专利名称:嵌段共聚物的制备的制作方法
国际专利分类号C08F 236/00，C08F 297/04。
参考文献US 3，281，383 1966 ZelinskiBP 1，271，045 1972 KrayBP 1，300，326 1972US 3，778，490 1973 HsiehUS 3，939，224 1976 Horiie“Synthesis of radial thermo-Plastic elastomers”，H.L.Hsieh，《Rubber Chemistry and Technology》，Vol 49，No，1305(1976)。“Synthesis and Properties of block Copolymers”，Le-Khac Bi and L.J.Fetters，《Macromolecules》，Vol.9，No.5，733-742(1976)。“Structure-Property relations in amorphous and Crystallizable ABA triolock Copolymers”，M.Morton，《Rubber Chemistry and Technology》，Vol.56，No.5，1096-1110(1983)。
背景技术：
本专利是关于降低嵌段共聚物SDS(S表示苯乙烯类单体)D表示共轭二烯烃类单体)永久变形量的技术。已知采用烷基锂为引发剂可以合成苯乙烯类和共轭二烯烃类的许多种嵌段共聚物，如U.S.Pat No.3，281，383。U.S.Pat.No 3，778，490介绍了合成SDS的绝热聚合过程。U.S.Pat.No.3939224在合成用作板材或簿膜的SBS树脂聚合过程中，以少量丁二烯作苯乙烯聚合的减速剂加到苯乙烯单体中，少量丁二烯用量因反应器大小和聚合条件而异。但是，上述专利中都未涉及到SBS永久变形量过大的改善问题。
本专利的详细说明目前，制备线型或星型SDS是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂的聚合体系。但是，当SDS总分子量为5-30×104、苯乙烯类用量为30-50%(重量)时，产物的永久变形量极易大于30%。因而，SDS用作鞋胶料时，鞋的尺寸稳定性欠佳。
本专利采用在第一步苯乙烯聚合中加入少量丁二烯0.01-5.0%(重量)(以丁二烯总用量为基准)，可以合成出永久变形＜30%且不影响产物其他物理机械性能的SBS。
本专利所用原材料规格苯乙烯类经减压蒸馏和干燥，水值含量10-20PPm;丁二烯为工业聚合级;环己烷经蒸馏收集80°±0.5℃馏份，干燥后水值10PPm;引发剂丁基锂为自制品;防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本专利所使用引发剂可以是正丁基锂或仲丁基锂;如采用正丁基锂则应加入少量活化剂，如四氢呋喃、三乙基胺、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等。通常采用四氢呋喃。
本专利产物所用苯乙烯类量是30-50%(以总单体量为基准)，与之对应的共轭二烯烃用量是50-70%。
本专利所制备的SDS的平均分子量是50，000-300，000。聚合反应温度范围是40-120℃;聚合反应时间1-10小时;单体浓度是5-20克/100毫米。
在SDS嵌段共聚物的两相结构中，聚苯乙烯类微区是SDS高强力的主要因素;在较大外力作用下，弹性网络聚丁二烯的应力传递到聚苯乙烯类微区，该微区具有屈服和扭变能力，在达到最大应力之前，吸收并贮存弹性能量延迟破裂。当外力除去后，这种由于SDS中的聚苯乙烯微区而产生的扭变非受热不能恢复。这种不可逆变形量将随聚苯乙烯含量的增加而增加，这样使得这种材料不可避免地引起了较高的永久变形量。
本专利旨在不影响聚苯乙烯类微区的完整性的前提下，把少量共轭二烯烃类插入到聚苯乙烯类的刚性链中，使之具有适当的柔顺性，在受到外力作用时，聚苯乙烯类微区的变形，可以部份地由少量具有柔顺性的共轭二烯烃链段所产生的高弹性变形所承担，这样，就减少了聚苯乙烯类的扭变形变，因而，也就可以达到降低SDS永久变形的目的。
本专利发现，少量共轭二烯烃插入到聚苯乙烯链段的部位，对产物的永久变形量有较大的影响。本专利进行了下列三种共轭二烯烃的加入方式1.少量共轭二烯烃与苯乙烯类予先混合后再加入聚合釜内。
2.少量共轭二烯烃在苯乙烯类聚合反应0.2-5.0分钟后加入。
3.少量共轭二烯烃在苯乙烯类聚合反应0.5-12分钟后加入。
对少量共轭二烯烃的加入，本专利利用共轭二烯烃的竞聚率远大于苯乙烯竞聚率，采用聚苯乙烯类在不同聚合时间后加入的方式来实现。本专利证实，在不同的聚合温度和单体浓度的条件下，共轭二烯烃以聚苯乙烯聚合反应0.2-15分钟后加入为好，最好是在0.5-6.0分钟后加入。由于加入的共轭二烯烃量是这样的少以致并未影响到产物的相分离效果，产物的物理机械性能是优异的。
采用本专利所提供的少量共轭二烯烃插入到聚苯乙烯类分子链的方法，产物永久变形量可降至20%-30%。而不加共轭二烯烃的永久变形量＞40%。因而，可使产物永久变形量下降一倍，而产物其它物理机械性能没有变化。
本专利具有如下优点1.共轭二烯烃用量少，取用方便，可由本聚合体系的共轭二烯烃单体提供。
2.少量共轭二烯烃加入方式简便易行。
3.能显著地降低产物的永久变形量。
4.少量共轭二烯烃的加入并不影响产物的两相分离效果，产物其它物理机械性能不受影响。
在聚苯乙烯分子链中插入少量共轭二烯烃，无疑是应十分认真考虑的问题，因为共轭二烯烃用量稍高必将影响聚苯乙烯链结构的完整性。本专利指出共轭二烯烃添加量为0.01-5.0%(重量)，最佳用量为0.05-1.50%(重量)(以共轭二烯烃总用量为基准)，可以达到上述目的。
根据本专利所提供的方法所合成的SBS的物理机械性能是永久变形量＜30%，抗张强度260～290公斤/厘米2，相对伸长率700～800%，300%定伸强度33公斤/厘米2，邵氏硬度88。
例11.嵌段共聚物的制备采用容积为500毫升的带有反口胶皮塞的医用葡萄糖瓶，经加热烘烤(120°～150℃)，并用高纯氮气真空抽排三次，每次15～20分钟，然后在高纯氮气流的保护下冷却到室温备用。第一步聚合过程是依次加入精制环己烷252克，苯乙烯20.8克和四氢呋喃0.05克。将聚合瓶置于温度为60°±2℃的油浴电热恒温箱中予热10～15分钟，用已知浓度正丁基锂清除聚合体系内杂质，然后加入正丁基锂1.39毫摩尔在60℃下引发聚合，并不时摇动聚合瓶。当聚合反应进行1.30分钟后，迅速用耐压安管加入定量的丁二烯(见表1)，聚合液的颜色由橙红色变为浅黄色，表明生成了聚丁二烯锂活性链;隔一定时间后又逐渐转变为橙红色，表明丁二烯单体聚合完毕，未反应完的苯乙烯继续进行聚合。聚合时间约为1小时。第二步聚合过程是用高纯氮气压入聚合级丁二烯31.2克，并随即用高纯氮气补压至1.1～1.2压力(表压)，再置于温度为60℃油浴电热恒温箱中聚合1小时，并不时摇动聚合瓶。第三步偶合过程分两次加入四氯化硅0.417毫摩尔，偶合温度60℃，偶合时间30分钟。反应终了加入相当于聚合物重量1%的防老剂2.6.4。继而用乙醇将胶液凝聚得白色的聚合物，经真空干燥后即得半透明产物。
上述实验数据列于表1
2.产物物理机械性能的测试所制备的嵌段共聚物的物理机械性能经测试如表2所示。
＊1 HGB 4020-60＊2 GB 528-65＊3 GB 528-65＊4 GB 528-65＊5 GB 531-65由表2可清楚地见到根据本专利试验号NO.1.2.3.4和5所制备的产物具有较低的永久变形量(＜30%)和较优良的物理机械性能。试验号NO.6和7表明当少量丁二烯用量过多时，产物永久变形量虽低，但产物的抗张强度和相对伸长率有所下降。
例2产物的制备方法和物理机械性能的测试同例1，不同之处在第一步聚合过程中少量丁二烯与苯乙烯予先混合后再进行聚合反应。实验数据见表3和表4。
表3
由表4可知，少量丁二烯与苯乙烯同时加入，由于丁二烯的竞聚率大大超过苯乙烯，使少量丁二烯优先进行均聚反应而未能插入到聚苯乙烯的链段中，因而使产物的永久变形量未能降低。
例3产物的制备方法和物理机械性能的测试同例1，不同之处是在第一步聚合过程中少量丁二烯的加入是在苯乙烯聚合反应2.8分钟后。具体数据见表5和表6。
表5
由表6可以看出，按本例所制备的产物永久变形量可控制在30～35%之间，永久变形量有一定程度的降低。
比较例1嵌段共聚物的制备方法和物理机械性能的测试同例1。不同之处是在第一步聚合过程中不加少量丁二烯，其结果见表7和表8。
表7
产物玻璃化温度(Tg)的测定本专利制备的产物Tg的测定，系采用日本理学公司所产“差热分析仪”(DSC)(标准型)。燥作条件是升温速度30℃/分;走纸速度20毫米/分;空气中用液氮降温。数据如表9所示。
表9
由表9所提供的产物Tg分析表明，本专利关于降低嵌段共聚物的永久变形方法，并未明显地影响到两相分离效果。
权利要求
1.为了降低SDS嵌段共聚物(S苯乙烯类，D共轭二烯烃类)的永久变形量，本专利确认对于苯乙烯含量为30～50%(重量)、共轭二烯烃类为50～70%(重量)的线型或星型SDS，采用本专利所提供的在第一步聚合过程的苯乙烯中加入少量共轭二烯烃类单体的方法，其中少量共轭二烯烃用量是0.01-5.0%(重量)(以共轭二烯烃总用量为基准)，最佳用量为0.05-1.50%(重量)少量共轭二烯烃的加入时间以第一步聚合过程中苯乙烯聚合反应0.2-15分钟为宜，最好在苯乙烯聚合反应0.5～6.0分钟后加入，可以降低产物SDS永久变形一倍左右。
2.本专利所提供的降低产物永久变形量的方法适用于采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂所制备的线型或星型SDS。
3.本专利所适用的SDS的平均分子量是50，000-300，000。聚合反应温度是40°-120℃。聚合反应时间是1-10小时，单体浓度是5-20克/100毫升。
4.按本专利所提供的方法制备的SDS的永久变形量＜30%，而且SDS的其他物理机械性能不受影响。
专利摘要
本发明所合成的SDS是以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂来制得的。为了降低SDS的永久变形量，采用在第一步聚合过程中添加少量共轭二烯烃类到苯乙烯类中，共轭二烯烃类用量为0.01～5.0％(重量)(以丁二烯总用量为基准)最佳用量为0.05～1.50％。共轭二烯烃的加入时间以第一步苯乙烯聚合0.2～15分钟为宜，最好控制在0.5～6.0分钟。这样合成出来的SDS的永久变形量＜30％，而且不影响产物的其它物理机械性能。
文档编号C08F297/00GK85102259SQ85102259
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者王德充, 郭文莉, 姚雷 申请人:北京燕山石油化工公司研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan