专利名称:电解法合成癸二酸的制作方法
本发明涉及到癸二酸的生产方法-化学电解法。
Korsman，E·P及其同事们曾报导过由己二酸单酯经电解合成癸二酸二甲酯〔1〕，但其产物的产率只达38.4～65.6%，电流效率只达50%，而且，该文献没提及用癸二酸二甲酯水解而制备癸二酸的方法。
本发明的目的在于以己二酸单酯为原料，经电解氢化而合成癸二酸，以解决目前使用一般化学合成法制备癸二酸中所存在的各种问题癸二酸难以提纯分离，产物产率不高，环境污染比较严重等。
本发明是以己二酸单酯为原料，经电解氧化法转化成癸二酸二酯，后者水解后则得到癸二酸，其过程如下
在电解过程中，阳极室和阴极室用阳离子交换树脂膜隔开。电解时，阳极上既可能有己二酸单酯的阴离子放电而析出CO2气体，也可能有水分子放电而析出O2气体。为了减少或防止生成氧气，根据所测溶液极化曲线及参考文献〔2〕所述，水分子放电的电位在2.2伏以下，因此在电解时，应使电位控制在2.2伏以下(即ψ＞2.2伏)。在实际操作时，电位的变化是在3.2～2.3伏的范围内，因此在阳极上水分子的放电量是少量的。当电解完毕后，用正己烷一水体系进行萃取，产物癸二酸二甲酯进入正己烷层内，其它物质进入水层中，然后从正己烷中即可蒸馏出癸二酸二甲酯，后者用树脂作催化剂进行水解，即可得到癸二酸
本发明的要点在于电解前必须先测出溶液的极化曲线-电位与电流密度曲线，然后从曲线的诸电位值中可找出对电解最有利的条件，以使产物的收率及电流效率均达最大值。
采用电解法合成癸二酸可使产物的分离提纯比化学合成法简单，得到产物的纯度也较高。而且本发明所使用的电化学合成方法，其产物收率高达85-93%，电流效率达91%以上;本发明利用树脂的酸碱催化与选择吸附两种功能，将树脂先后用于水解反应与吸附分离中，不仅获得良好的技术效果，而且还可以防止设备的腐蚀与环境污染等问题;用本发明制得的癸二酸二甲酯的熔点为26.4℃与文献〔3〕所列举的数据相符，其红外光谱诸峰值(见图2)也与文献值〔4〕相符。而癸二酸二甲酯水解得到的癸二酸其熔点为133～134℃(文献〔3〕所列数据为134.5℃)，其红外光谱(见图3)中各主要的吸收峰位置也与文献〔5〕完全一致。
实例1隔膜电解槽的安装见图1所示，其图面说明如下1·恒温水套 7·毛细管2·恒温水入口 8·冷凝管3·恒温水出口 9·出料口4·阳极(铂工作电极) 10·搅拌磁子5·阴极(铂辅助电极) 11·阳离子树脂隔膜6·磨口温度计 (法兰盘式)阳、极两极距离为1至2mm
实例2极化曲线的测定将120克己二酸单酯溶于450克甲醇中，加入9克水和21克KOH，混均后则可得到1.25M的己二酸单酯溶液。
把上述制得的单酯溶液140毫升装入阳极室，而在阴极室内装入该溶液80毫升，使用面积为2.85mm2的铂丝作阳极(见图1)，而阴极为固定干玻璃上的铂片。两极距离为2mm，用饱和甘汞电极作参比电极。体系温变控制在50℃，极化时间间隔为每5分钟测一点(一对电位一电流值)，然后以所测数值作极化曲线图(图4)。
实例3极化曲线测定将实例2中的单酯溶液用甲醇稀释一倍，即得到0.63M的溶液，用该溶液测定极化曲线(阳极用0.13cm2的铂丝微电极)如图4所示。
实例4电解根据所测(实例2，3)极化曲线及文献〔1〕得知，当电位高于2伏(S、C、E)，则开始有产品(癸二酸二甲酯)生成。故可用面积为2cm2铂片做阳极，体系温度仍控制在50℃，並通过合理地控制电位进行电解。电解1.25M溶液(阳极室盛140毫升)时，开始电位为2.04伏，电流为273毫安;1小时后电位为2.35伏，电流为340毫安;5小时后，电位为2.45伏，电流为390毫安(其电位变化为2.25伏～2.75伏，电流变化为35毫安～750毫安)。
实例5电解0.63M的己二酸单酯溶液(阳极室内盛有该溶液180毫升)开始时电位为2.34伏，电流为254毫升;1小时后电位为2.65伏，电流为325毫安;5小时后电位为2.90伏，电流为405毫安(电位变化为2.30伏～3.20伏，电流变化为45毫安～590毫安)。
实例6电解液的萃取和蒸馏用250毫升的水一正己烷(1∶1)分三次萃取(100毫升两次，50毫升一次)。合并有机层进行蒸馏，由280℃开始接收产物(癸二酸二甲酯)。其产率对1.25M溶液为93%，对0.63M溶液为85%。
实例7水解反应称取40克从实例6得到的癸二酸二甲酯，加入2.5克D72磺酸型阳离子树脂(南开大学化工厂产品)，并加入蒸馏水5毫升，控制体系温度为140℃。水解约10小时完成。得到癸二酸和癸二酸二甲酯的混合物，其中混有树脂。用50毫升乙醇溶解后，过滤除去树脂。
实例8水解产物的分离将D290树脂(南开大学化工厂生产)600克缓慢地装入直径为30MM高为1300MM的一个离子交换柱中(交换柱内先装有蒸馏水)，加完树脂后保持液面不干，然后把实例7得到的水解液(癸二酸、癸二酸二甲酯的乙醇溶液)缓慢地加入到交换柱中，控制流速在5-10ml/分钟进行交换，过柱后的滴下液应无酸性，交换完毕后用1N的HCl-乙醇溶液作为洗脱剂，流下液应含有癸二酸，当流下液中含有大量Cl-离子时，说明已洗脱干净。最后将洗脱液加热浓缩，得癸二酸33克，产率为92%。
参考文献(1)Kovsman，E.P.;Freidin，G.N;Tyurin，yu，M.(USSR)，Khim Prom，(ХимиуескаяЛромыщАенность)(MOSSOW)1973，49(1)，16-18(Russ)(2)Jarkhanov，G.A.，Kovsman，E.P.;Freidlin G.N.;Vasilev(USSR)Elektrokhimiya 1974，10，(6)952-6(Russ)(3)伊恩海耳布伦等编，汉译海氏有机化合物辞典，第四册·P529，科学出版社(1964)(4)The Saftler Handbook of Infrared Spectra，EditorWilliam，W.Simans，Copyright c 1978萨德勒红外光谱手册P·776(5)Sadtler Standard Spcctra，Midget Edition c，7037，(1962).
权利要求
1.一种由已二酸单酯合成癸二酸的方法，其特征在于它是先由已二酸单酯经电解制成癸二酸二酯，后者经水解和纯化后制得癸二酸。
2.按照权利要求
1所说的制备癸二酸的方法，其特征在于在电解己二酸单酯而制备癸二酸二酯时，先测出溶液的极化曲线-电位与电流密度曲线，然后从曲线的诸电位值中找出最佳的电解条件。
3.按照权利要求
2所说的测定极化曲线的方法，其特征在于先把己二酸单酯配成1.25M的醇溶液，然后把140毫升该溶液装入电解槽的阳极室，把80毫升该溶液装入阴极室，並用面积为2.85mm2的铂丝作阳极，而阴极为固定于玻璃上的铂片，两极距离为2毫米，用饱和甘汞电极作参比电极，体系温变控制在50℃，极化时间间隔为每5分钟测一点(一对电位与电流值)，然后以所测数值作极化曲线图，若使用0.63M的溶液来测极化曲线时，阳极可采用0.13cm2的铂丝微电极。
4.按照权利要求
2所说的电解己二酸单酯的方法，其特征在于根据测得的极化曲线所确定的最佳的电解条件对1.25M溶液为阳极室盛140毫升该溶液，开始电位为2.04伏，电流为273毫安，一小时后电位为2.35伏，电流为340毫安，5小时后电位为2.45伏，电流为390毫安，其电位的变化范围为2.25伏～2.75伏，电流变化范围为35毫安～750毫安，而对于0.63M的溶液阳极室盛180毫升溶液，开始电位为2.34伏，电流为254毫安，一小时后电位为2.65伏，电流为325毫安，5小时后电位2.90伏，电流为405毫安，其电位的变化范围为2.30伏～3.20伏，电流变化范围为45毫安～590毫安。
5.按照权利要求
1所说的制备癸二酸的方法，其特征在于癸二酸二酯的水解是使用阳离子树脂作催化剂，水解温度可以控制在140℃，水解时间可在10小时。
6.按照权利要求
1所说的制备癸二酸的方法，其特征在于水解后得到的癸二酸二酯与癸二酸混合物是使用离子交换柱进行分离水解混合物的溶剂可以使用乙醇，洗脱剂可以使用1N的HCl-乙醇溶液，填充柱的离子交换树酯可以使用D290树脂。
专利摘要
电解法合成癸二酸涉及到生产癸二酸的方法 ——化学电解法。它是以已二酸单酯为原料，经 电解氧化法而合成癸二酸二酯，后者经水解、纯 化后得到纯变较好的癸二酸。其癸二酸的收率高 达85～93％，电流效率达91％以上。
文档编号C25B3/00GK85102594SQ85102594
公开日1985年11月10日 申请日期1985年4月1日
发明者桂伟志 申请人:南开大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan