专利名称：炭黑填充泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及泡沫隔热产品，特别涉及用炭黑作填充剂的聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫。本发明也涉及一种制造上述产品的方法。
众所周知，泡沫塑料已经有效地用于各个方面。例如，硬质聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫已广泛用作隔热构件。人们更希望通过加入填充剂来降低上述构件的聚合物含量，从而降低成本。已有技术的一般方法是已被反复提出过的方法，即在形成泡沫的反应混合物中加入填充剂，并且使用少量填充剂的具体资料已经公开，例如可参见US3，644，168、4，092，276、4，110，270、4，165，414、4，248，975、4，366，204、4，467，014、4，649，162以及加拿大专利853，771。没有在硬质隔热泡沫中广泛使用填充剂是可以理解的。因为虽然已经看出使用填充剂的优点，但在泡沫中加入填充剂后如何保持泡沫的综合优良性能等等问题仍须解决。
日本专利申请特开昭57-147510描述了硬质泡沫塑料中炭黑的使用。它指出当使用的最高炭黑含量小于0.7(重)%时，系数K的降低小于4%。该申请未公开老化对填充泡沫系数K的影响。但是上述日本专利在一定程度上是成功的，它证明了很少有人感兴趣的以炭黑作泡沫填充剂是正确的。这在本领域应是一个显著的进步。它提供了一种硬质填充泡沫，其特点是降低了成本，大大改善了隔热值。
本发明涉及一种改进了的、以简单经济的方式生产硬质填充高隔热值泡沫塑料的方法。
本发明还涉及生产一种硬质填充泡沫塑料，它具有综合优良性能，包括优良的绝热性、形状稳定性、耐热性和抗压强度，并且具有允许的脆性。
本发明也涉及填充闭孔泡沫塑料，可作为建筑板材，具有优良的隔热和耐火性能。
一方面本发明涉及一种硬质泡沫塑料，它用炭黑作填充剂，以便改善泡沫的隔热性能。炭黑均匀分散于整个泡沫产品，并且其量应足以增加产品初始期和老化期的隔热值，即R值，使它的隔热值高于未填充炭黑泡沫的隔热值。任何能均匀分散于泡沫中的炭黑，它的填充量以泡沫中的聚合物重量为基准计算，在1(重)%～20(重)%的范围内，最好在2(重)%～10(重)%的范围内，均能改善隔热值。
对于本发明最广泛的方面来讲，硬质泡沫塑料材料可以是任何在已有技术中描述的材料。例如这些材料是聚氨酯、聚异氰尿酸酯、聚脲、聚烯烃、聚苯乙烯、酚甲醛、环氧和其它聚合泡沫。本发明发现，当泡沫塑料是硬质类型时，则用它作为高性能隔热材料最有效，特别是硬质聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫。
更具体地说，本发明涉及生产一种闭孔硬质聚合物泡沫。它是由一种含发泡剂的聚合物泡沫形成组分制备的，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，泡沫中含有至少约2(重)%的炭黑作为填充剂。炭黑均匀分散于泡沫中，使得泡沫孔壁上具有适量炭黑，这样可降低泡沫的老化系数K，使其低于相应的未填充的泡沫的老化系数K。所说未填充泡沫具有与填充泡沫大约相同的密度，并且除不加炭黑外未填充泡沫的泡沫形成组分与填充泡沫的相同，减少发泡剂的量可使填充和未填充泡沫的密度相同。
本发明还特别涉及到一个生产炭黑填充闭孔硬质聚合物泡沫的方法，该方法包括(a)提供一种炭黑分散于含发泡剂聚合物泡沫形成组分中的分散体，和(b)随后使所得到的填充泡沫形成组分发泡并固化，加入并均匀分散于泡沫形成组分中炭黑的量，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，至少约为2(重)%，以降低泡沫的老化系数K，使其低于相应的未填充泡沫的老化系数K，所说未填充泡沫具有与填充泡沫大约相同的密度，并且除不加炭黑外未填充泡沫的泡沫形成组分与填充泡沫的相同，减少发泡剂的量可使填充和未填充泡沫的密度相同。
本发明硬质泡沫塑料，由于填充了炭黑，所以具有更好的隔热性能。已经发现在硬质泡沫中均匀分散足够量的炭黑能降低泡沫初始期和老化期的老化系数K。例如本发明优选的炭黑填充聚氨酯和聚异氰尿酸酯仓逝菽刖哂欣嗨泼芏鹊奈刺畛渑菽啾龋凳齂降低14%，这意味着泡沫的隔热值即R值有显著改善，同时还降低了成本。泡沫的R值越高，它们热流动阻力越大，而系数K越高导热率越高，或者说热越容易流过泡沫。
虽然通过加入填充剂降低聚合物含量可降低成本，但是已经证明，使填充剂在硬质泡沫例如聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫中占有较大比例是困难的，并且填充剂量太高会损坏泡沫的泡孔，显著降低了其隔热性能，并使泡沫变得很脆。日本专利申请特开昭57-147510公开了在泡沫中使用少量填充剂的方法，它给出的填充炭黑的量以形成聚合物的反应组分(异氰酸酯和多元醇组分)的重量为基准计算，小于0.7(重)%。
日本专利申请中说明的使用少量填充剂生产泡沫未带来很大的益处。在上述低含量的情况下，泡沫中使用炭黑与使用其它惯用填充剂十分相似，最初它可能稍微改进其隔热值，但偏偏又不可能保持到老化期。本发明意外地发现，使用高于日本专利申请的炭黑含量可以显著地常期改善隔热值，而其它惯用填充剂使用如此高含量时则会丧失泡沫的老化期隔热值。
泡沫中炭黑的含量应足以将隔热值改进到所希望的水平，例如系数K至少降低约5%，并且在老化期保持不变。以固体泡沫聚合物的重量为基准计算，该量一般约在1(重)%-10(重)%的范围内，例如4(重)%-9(重)%，特别是在7(重)%-8(重)%的范围内。所用炭黑颗粒的尺寸可以不同，但是通常炭黑颗粒的平均直径约在10毫微米-150毫微米的范围内，优先选用50毫微米-100毫微米，最好是在70毫微米-95毫微米的范围内。
炭黑可以是任何现有不同种类的，例如灯黑、槽法炭黑、气炉法炭黑、油炉法炭黑和热炭黑。不过也可使用松散的粒状和丸状炭黑，已发现丸状炭黑特别适用于大规模生产。优选的平均直径为75毫微米的丸状炭黑可由肯伯特公司(CabotCompany)得到，商标名称为Sterling-NS。
特别适用于本发明隔热泡沫的炭黑是非导电炭黑。导电炭黑用在导电泡沫上，并且与非导电炭黑相比，通常它的颗粒平均尺寸较小，比表面积较大。按照本发明，可以使用导电炭黑。特别好的隔热泡沫含有足量的炭黑颗粒，与通常用于导电泡沫炭黑的相应尺寸相比，它们的颗粒平均直径较大而比面积较小。本发明泡沫产品最合适的泡沫材料其颗粒平均直径大于约40毫微米好，大于约50毫微米更好。上述炭黑材料其比面积小于约200米2/克好，小于约142米2/克更好，小于约100米2/克最好。
按照本发明炭黑均匀分散于泡沫成品中是显著改善隔热值的根本条件。为生产所须要的均质填充泡沫，应首先用惯用的分散装置将炭黑均布于至少一种泡沫形成组分中。所用的一种或几种组分的量必须是足够的，它或它们可作为分散介质充分分散炭黑，防止炭黑结块。
炭黑均匀分散于本发明的闭孔硬质聚合物泡沫中，使得足量炭黑位于泡沫的孔壁上，以降低炭黑填充泡沫的老化系数K，使其低于未填充炭黑泡沫的老化系数K。已经发现用于长期最佳保持隔热值的炭黑含量，以泡沫中形成聚合物的反应物的重量为基准计算，至少约为2(重)%，至少约为5(重)%较好，炭黑含量的取值范围约在5(重)%-9(重)%好，约在5(重)%-8(重)%更好。与未填充泡沫相比，加入炭黑会有助于把填充泡沫90天时的老化系数降低到至少为4，较好的情况至少为5，最好的情况至少为6，上述未填充泡沫与填充泡沫的密度基本相同，并且除不加炭黑外，这两种泡沫用相同的泡沫形成组分制成。
使炭黑精细分散会产生过高的泡沫物系粘度，它引起不完全的化学混合和心部泡沫的物理缺陷，例如，整个产品系数K变化较大。可用各种方法解决上述问题，例如，加入降低粘度的稀释剂。泡沫形成组分本身也可作为稀释剂，例如，在聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫形成中，可使用低粘度异氰酸酯和多元醇。类似于二氯二氟乙烷的含氯氟烃类除作为发泡剂外，也可用于降低物系的粘度，改善炭黑颗粒的分散能力，使得整个泡沫产品具有均匀的物理性质。
大规模生产炭黑填充泡沫从配制炭黑填充剂分散于泡沫形成组分中的分散体开始。该组分是最好的介质，用来提供最大数量的精细分开的和被很好分散的填充剂颗粒，同时也提供了可加工的粘度。随后将上述由炭黑及其分散介质组成的予混合物与其余泡沫形成材料彻底混合，将所得到的全部混合物发泡并固化。制备炭黑的分散体旨在提供可经济地得到的最精细粉碎的颗粒，这是为了较易于加工和延长工艺设备的寿命。
在优选的硬质多孔聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫生产中通常使用两种预先配制组分，一般称之为A组分和B组分。典型的A组分包括异氰酸酯化合物，它应与B组分的多元醇反应生成泡沫。其余的泡沫形成组分均被分散在这两组分或其中一种或几种组分中。通常可将炭黑分散于异氰酸酯或多元醇中或两者中。通过在异氰酸酯组分中分散高含量的炭黑，可使异氰酸酯泡沫具有优良的隔热值。已经发现这些炭黑/异氰酸酯分散体如果没有炭黑颗粒的沉积或结块时，将具有极好的老化稳定性。含炭黑A组分显示了同样的稳定性，并且当加入含氯氟烃(CFC)发泡剂时它没有显示出颗粒结块的迹象。
众多的有机聚合物均可以按照本发明发泡，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚酯、密胺、尿素、酚树脂、硅酸脂、聚缩醛树脂、聚环氧化合物、聚海因、聚脲、聚醚、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、聚酰亚胺、聚胺、聚砜、聚碳酸酯、及它们的共聚物和混合物。
本发明优选的炭黑填充泡沫是硬质聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫。在本发明最广泛的范围内，在配制这些泡沫时可使用任何有机的聚异氰酸酯。能够使用的有机聚异氰酸酯包括芳族的、脂族的和环脂族的聚异氰酸酯及其混合物。例如美国专利US4，065，410、3，401，180、3，454，606、3，152，162、3，492，330、3，001，973、3，394，164和3，124，605，对上述聚异氰酸酯进行了描述。
具有代表性的聚异氰酸酯是二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、亚己基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲基-2，4-和2，6-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联二苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联二苯二异氰酸酯、和3，3′-二甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯;三异氰酸酯例如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯;和四异氰酸酯例如4，4′-二甲基二甲苯-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。特别有益的是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。可通过本领域已知的惯用方法制备这些异氰酸酯，例如相应的有机胺的光气化法。
制备本发明泡沫也可以使用预聚物。正如通过著名的泽尔温特弗试验(Zerewitinofftest)所确定的那样，通过使过量的有机聚异氰酸酯或其混合物与少量活性含氢化合物相反应能制备这些预聚物，克劳勒(Kohler)在“美国化工协会杂志”1927年3181期第49页(“JournaloftheAmericanChemicalSociety”，49，3181，1927)中对此进行了描述。在本领域中这些化合物及其制备方法是已知的。在此并非严格要求仅使用一种特定的活性含氢化合物，相反也可以使用任一同类的化合物。
优选的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯要求其官能度至少为2.1，且最好在2.5～3.2之间。这些优选的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯其当量通常在120-180之间，最好其当量在130～145之间。
一类特别有益于本发明的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯是下列分子式所代表物质的混合物
其中n是从0～8的整数，混合物具有上述官能度和当量。为将其有效地用于本发明，上述混合物的粘度在25℃测量时应在100厘泊-4，000厘泊之间，最好在250厘泊-2，500厘泊之间。
本发明所用的合适的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯包括上述分子式所代表的那些物质。其中n是1以及n可以是0-8的任何值的混合物，只要该混合物具有指定的当量即可。一种上述混合物的组成是n＝0时，其百分重为40(重)%;n＝1时，为22(重)%;n＝2时，为12(重)%;n＝3-约8时，为26(重)%。英国专利第1，433，641号中描述了优选的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。在西哥等人(Seegeretal)的US2，683，730和鲍尔斯(Powers)的US3，526，652第3排第6～21行中描述了聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的合成法。因此可以理解，在本发明的原则和范围内，可在市场上买到的商标名称为CODE047或PAPI-20(DOM)和MR200(Mobay/Bayer)的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯可成功地用于本发明中。
除聚异氰酸酯外，形成泡沫的组分中还包括一种有机化合物，它每分子含有至少1.8或更多的异氰酸酯反应基(此后称之为“异氰酸酯反应化合物”)。合适的上述化合物包括多元醇、聚胺、缩多酸、聚硫醇和类似化合物。优选的异氰酸酯反应化合物是聚酯和聚醚多元醇。特别优选的是聚酯多元醇或聚酯及聚醚多元醇的混合物。
有益于本发明的聚酯多元醇可使用已知方法由一种多元羧酸或羧酸衍生物例如一种多元羧酸的酐或酯和一种多元醇制得。制备聚酯多元醇时所用酸和/或醇当然可以是两种或两种以上化合物的混合物。特别适用于本发明的聚酯多元醇是含苯二甲酸残余物的芳族聚酯多元醇。
最好是二元的多元羧酸组分可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的;并且可以是任意被取代的，例如由卤原子;和/或可以是未饱合的。用于制备聚酯多元醇的合适的羧酸及其衍生物包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、对苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、与一元未饱合脂肪酸任意混合的二元和三元未饱合脂肪酸，例如油酸、对苯二酸二甲酯和对苯二酸双乙二醇酯。
制备聚酯多元醇可使用任何合适的多元醇。这些醇可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的，并最好是从由二元醇、三元醇、四元醇所组成的组中选择的。具有不多于约20个碳原子的脂族二元醇是最为满意的。多元醇可以包括任意反应中是惰性的取代基，例如氯和溴取代基;和/或是未饱合的。可以使用合适的氨基醇，例如氨基乙醇、二乙醇氨、三乙醇氨或类似物。此外，多元羧酸可与多元醇和氨基醇的混合物进行缩合。
合适的多元醇包括1，2-亚乙基二醇;丙二醇-(1，2)和-(1，3);丁二醇-(1，4)和-(2，3);己二醇-(1，6);辛二醇-(1，8);新戊二醇;1，4-双羟基环己烷;2-甲基-1，3-丙二醇;丙三醇;三羟甲基丙烷;三羟甲基乙烷;己三醇-(1，2，6);丁三醇-(1，2，4);季戊四醇;对环己二醇;甘露糖醇;山梨糖醇;甲酸糖醇;2-甲基-葡萄糖甙;二甘醇;三甘醇;四甘醇和更高的多乙二醇;二丙二醇和更高的多丙二醇;二丁二醇和更高的多丁二醇。特别合适的多元醇是氧化烷撑二醇，例如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
用于本发明说明书和权利要求书的聚酯多元醇包括任何少量的制备多元醇后剩余的未反应的多元醇和/或制备后添加的未酯化多元醇。
本发明聚酯多元醇最好含有至少1.8羟基，并且通常它的平均当量约在75-100之间。聚酯含有1.8-8的羟基且其平均当量约为100-300较好，约为120-250更好。本发明十分希望芳族聚酯多元醇的平均官能度约为1.8～5，约为2～2.5更好。其酸组分最好包括至少30(重)%的苯二甲酸剩余物的聚酯是特别有益的。苯二甲酸剩余物意味着存在基
特别适合用于本发明的含有苯二甲酸剩余物的组分是(a)生产对苯二甲酸二甲酯所得的含酯副产物，(b)聚亚烷基对苯二酸酯残渣，(c)邻苯二甲酸酐，(d)生产邻苯二甲酸酐的残渣，(e)对苯二甲酸，(f)生产对苯二甲酸的残渣，(g)异苯二甲酸和(h)1，2，4-苯三酸酐。采用惯用的酯基转移或酯化方法可将这些组分转化为聚酯多元醇。
当用基本纯净的反应物制备聚酯多元醇时，使用更加复杂的组分是有益的，例如，侧线馏分，来自生产苯二甲酸、对苯二甲酸、对邻苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙酯、己二酸和其它类似产品的废料或残渣。合适的多元醇侧线馏分包括1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇和它们更高的同系物或混合物。也可以使用类似的丙二醇同系物。在生产本发明聚酯多元醇过程中，通过使聚对苯二甲酸乙二酯解聚也可产生二醇类。例如，聚对苯二甲酸烷撑二醇产生1，2-亚乙基二醇。由含有具有以上所限定的苯二甲酸残渣的化合物的原料而来的聚酯多元醇构成了本发明一个优先选用的具体实施方案。
按照本发明，优选的残渣是对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺残渣，它含有与多元醇混合物进行反应的苯二甲酸基。该残渣是生产对苯二甲酸二甲酯产生的废料即废残渣。术语“DMT工艺残渣”指的是在DMT生产过程中得到的清理残渣。在此生产过程中通过用甲酸氧化和酯化对二甲苯使其在反应混合物中与一种复杂的副产品混合物一同转化为所需要的产品。通过蒸馏使所需要的DMT和挥发性甲基对苯甲酸甲酯副产物从反应混合物中除去，残渣便留下来。分离DMT和甲基对苯甲酸甲酯，回收DMT并使甲基对苯甲酸甲酯再循环氧化，剩余的残渣可由该过程直接清理出来，或使残渣的一部分再循环氧化;如果须要的话，在从系统中清理这些残渣之前，可进一步处理这些残渣，例如通过蒸馏、热处理和/或甲醇分解，以便回收在其它情况下有可能损失的有益组分。最后从该过程中清理残渣，使用或不使用附加处理过程均可以，该残渣称之为“DMT工艺残渣”。
这种DMT工艺残渣可包括DMT、取代苯聚甲酯基联苯、甲苯甲酸酯族的苄基酯、二甲酯基芴酮、甲酯基苯并香豆素和甲酯基多酚。对苯二甲酸二甲酯的量可占DMT工艺残渣约6～65(重)%的量。特拉华州、威明顿市的大力神公司(Hercules，Inc.，Wilmington，Del.，)出售商标名称为Terate
101的DMT工艺残渣。都伯特(Dupont)及其它处也出售类似的DMT工艺残渣，它具有不同的组分但仍含有芳香酯和芳香酸。将被酯基转移的DMT工艺残渣其官能度最好至少略大于2。
us3，647，759公开了一种合适的DMT残渣。us4，237，238描述了合适的酯基转移的多元醇混合物。us4，411，949描述了另一种合适的DMT残渣和由其制备的合适的酯基转移多元酯混合物。
通过用有机多元醇浸煮聚亚烷基对苯二甲酸，特别是聚对苯二甲酸乙酯残渣或残渣能产生另一种优选的芳族聚酯多元醇，例如在us4，223，068、4，417，001、4，469，824、4，529，744、4，539，341、4，604，410、4，758，607以及欧洲专利申请83102510.1和84304687.1中都公开了上述浸煮产物。此外，其它特别有益的芳族聚酯多元醇是查得尔公司(ChardonolCorpany)的芳族查得尔(Chardol)多元醇和斯蒂帕公司(StepanCompany)的芳族斯蒂帕尔(Stepanpol)多元醇。
在制备本发明炭黑填充聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫组分时，能单独使用或与聚酯多元醇一起使用的多元醇包括单体多元醇和聚醚多元醇。已发现聚醚多元醇特别有益于制备硬质聚氨酯泡沫。上述类型的聚醚多元醇是一种多官能活性氢起始物和一种单体单元的反应产物。所述的单体单元物可为环氧乙烷、氧化丙烷、环氧丁烷和它们的混合物;最好是氧化丙烯、环氧乙烷或氧化丙烯和环氧乙烷的混合物。多官能活性氢起始物其官能度是2-8好，是3或更大(例如4～8)更好。
许多种类的起始物可被烷氧基化成为有益的聚醚多元醇。例如下列形式的多官能胺和醇能被烷氧基化单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-亚乙基二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、丙二醇、己三醇、聚丙二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖和其它糖类。使用本领域技术人员已知的技术能使上述胺或醇与烯化氧反应。多元醇成品所须要的羟基数可确定用来与该起始物反应的烯化氧的量。通过使起始物与一种单一的烯化氧反应，或依次加入两种或更多的烯化氧与其反应，得到一个嵌段共聚物的链，或同时获得一种不规则分布的上述烯化氧，可以此制备聚醚多元醇。也可以使用多元醇混合物，例如一种高分子量的聚醚多元醇与低分子量的聚醚多元醇的混合物。
通过使多元醇与多异氰酸酯以0.7∶1～1.1∶1当量基准反应能够制备聚氨酯泡沫。在本发明的一个有益的实施方案中，聚酯多元醇与其它多元醇结合，形成聚氨酯泡沫。在泡沫制备中所有多元醇含量以重量百分数计，聚酯多元醇约占5(重)%～100(重)%，约占7(重)%～75(重)%较好，约占20(重)%～50(重)%最好。本发明的聚异氰尿酸酯泡沫最好通过使多异氰酸酯与少量的多元醇反应制得，例如，为每当量所说多异氰酸酯提供约0.10～0.70当量羟基的适量多元醇。在这种泡沫制备中，所有多元醇含量以重量百分数计，聚酯多元荚颊 (重)%～100(重)%，约占50(重)%～100(重)%最好。
在本发明泡沫组分中可使用任何合适的发泡剂。通常这些发泡剂是液态的，其沸点在-50℃～100℃之间，最好在0℃～50℃之间。优选的液体是烃类和卤代烃。其中合适的发泡剂包括氯化和氟化烃，例如三氯氟代甲烷、Ccl2FclF2、Ccl2FCF2、三氟氯丙烷、二氟氯代甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、二氯甲烷、乙醚、异丙醚、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳及它们的混合物。三氯氟代甲烷是一种优选的发泡剂。
也可以使用起沫发泡方法生产泡沫，例如us4，572，865中公开的方法。在此方法中，泡沫剂可以是对于反应组分是惰性的，并在常压下容易蒸发的任何材料。泡沫剂最好具有-50℃～10℃的常压沸点，它包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、乙烯基氟化物、亚乙烯基氟化物、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷，和其他诸如此类。特别优选的是二氯二氟甲烷。希望将泡沫剂与一种具有较高沸点的发泡剂一起使用。该发泡剂在反应温度下是一种气态材料，最好其常压沸点约在10～80℃范围内。合适的发泡剂包括三氯一氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷、和诸如此类。优选的是三氯一氟甲烷。
诸如三氯氟代甲烷发泡剂或三氯氟代甲烷发泡剂和二氯二氟甲烷起沫剂的混合物这样的发泡剂的用量要足以使形成的泡沫具有所希望的堆积密度，该密度通常为0.5～10磅/英尺3，较好的为1～5磅/英尺3，最好为1.5～2.5磅/英尺3(通常为8-160公斤/米3，较好为16-80公斤/米3，最好为24-40公斤/米3)。以组分的重量百分数计，发泡剂通常占1～30(重)%，最好占5～20(重)%。当发泡剂的沸点等于或低于环境温度时，将使它保持在压力下直至它与其它组分混合。此外，也可使它保持在低温下直至它与其他组分混合。发泡剂的混合物也可以使用。
在本发明的泡沫中可以使用任何合适的表面活性剂。使用硅氧烷/氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物作为表面活性剂已经获得成功。其中有益于本发明的表面活性剂包括聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，它可以从联合碳化物公司(theunionCarbideCorpration)买到，商标名为“L-5420”和“L-5340”，也可以从道氏制粒公司(DowCorningCorporation)买到，商标名为“DC-193”。us4，365，024和4，529，745中描述了其他合适的表面活性剂，它们可由斯蒂劳斯工业公司(SlossIndustriesCorporation)供应，商标名为Foamstab.100和200按重量百分数计，通常，表面活性剂占泡沫形成组分的约0.05～10(重)%，最好为0.1～6(重)%。
在制备本发明泡沫时，可使用任何本领域惯用的催化剂，来催化异氰酸酯与异氰酸酯反应化合物反应。上述催化剂包括下列元素的有机和无机酸盐及有机金属衍生物，即，铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和钴，以及膦类和有机叔胺。上述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡、双乙酸二丁锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环氧酸钴、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基胆胺、N，N-二乙基胺和类似物。以重量百分数计，催化剂通常占泡沫形成组分的约0.1～20(重)%，最好是0.3～10(重)%。
在制备聚异氰尿酸酯硬质泡沫时，可使用催化异氰酸酯的三聚反应以形成异氰尿酸酯，和催化异氰酸酯基与羟基的反应形成聚胺酯的任何已知催化剂。一种优选的催化剂是一种叔氨基苯酚例如2，4，6-三(二甲氨基甲烷)苯酚〔罗姆和黑斯公司(Rohm和HaasCo.)出售，商标名为“DMP-30”〕和一种碱金属羧酸盐，例如2-乙基己酸钾的混合物，us4，169，921中描述了其合成及使用方法。在共同的催化剂组分中，叔氨基苯酚与碱金属羧酸盐的当量比最好是在约4∶1～2.5∶1之间。另一个催化剂体系是使用环氧化物，N-取代氮丙啶和叔胺。1972年5月8日申请的申请号为251，279现已授权的美国专利us3，799，896中描述了上述这种催化剂的合成及使用方法。
本发明泡沫的配方也可以包括其他添加剂。所包括的是非活性和活性组燃剂例如三(2-氯乙基)-磷酸盐、分散剂、增塑剂、脱膜剂、抗氧化剂，和其他填充剂及色剂。上述所使用添加剂在本领域是熟知的。
在0℃～150℃温度范围内，使有机多异氰酸酯与多元醇及包括碳黑在内的其他泡沫形成组分相混合，制备聚异氰尿酸酯和聚氨酯泡沫。可以以任何顺序将炭黑均匀混入泡沫形成组分中，并且直到所有组分被混合后，聚异氰酸酯和异氰酸酯反应化合物才开始反应。在一个优选实施方案中，可先配制聚异氰酸酯、发泡剂和炭黑的混合物，随后使该混合物与其余组分相混合，然后使所有混合物发泡。
可以用各种方法将炭黑均匀分散在泡沫形成组分中，下面将参照聚异氰酸酯泡沫的生产对这些方法进行描述。一种方法是使用一种连续的两级介质研磨(例如内特系(Netzsch)VM系统)，以实现炭黑的分散。在此系统中，干炭黑粉末和聚异氰酸酯被计量后送入一个粗研磨装置中，将其研磨至所希望的细度。随后使炭黑/异氰酸酯混合物依次冷却，接着不是将其投配，就是将其放入贮存槽中，以便进一步处理。
另一种方法是使用一种高速撞击研磨机(动能分散式凯德(Kady)研磨机)。炭黑粉末和异氰酸酯计量后送入研磨机，一次合格地被粉碎至所希望的细度。如前述方法一样，泵送分散体使之通过一个换热器，接着不是将其投配，就是让其进入贮存槽中。
第三种方法涉及一种两级半分批法，用这种方法先将炭黑和聚异氰酸酯进行计量然后进入一个或几个高速盘式分散器(例如霍克米亚(Hockmeyer)。上述步骤降低了炭黑粉末的尺寸，升高了混合物温度，以便有助于更加有效地进行精细研磨。预分散步骤应分批进行，以确保具有恒定的炭黑载荷，并防止炭黑粉末在通过上述步骤时发生短路。随后用一个蠕动泵将形成的炭黑/异氰酸酯混合物泵送至一个小型介质研磨机(例如内特逊(Netzcch))。在该研磨机中将混合物磨至所希望的细度，随后将其冷却接着将其投配或送到贮存槽中。控制介质研磨机使其连续工作，这是预分散步骤所需要的正确步骤。
通过下面参照附图所进行的详细描述，本发明的优点将变得更为明显，其中
图1是装置的纵剖视图。该装置适合于以一种自由膨胀的方式实施本发明的方法。
图2至图8是一组曲线图，用于说明各种填充泡沫系数K和泡沫中所用填充剂材料含量的相互关系。
参照图1所示装置能够说明在本发明泡沫形成过程中使用所形成的炭黑/聚异氰酸酯混合物的方法。该装置包括槽10、11和12，用于盛装可发泡组分和添加剂，例如表面活性剂、着色剂、发泡剂等等。操作时，以任何合适的方式在槽中装入形成泡沫的混合物并且最好是特定的聚合物。例如，在异氰尿酸酯泡沫生产中，形成泡沫的混合物能被分为三种液态组分，炭黑/聚异氰酸酯混合物，发泡剂和表面活性剂装在槽10中，多元醇装在槽11中，催化剂装在槽12中，三个槽相应地联于出口管13、14和15上。控制各组分的温度，以确保得到满意的工艺过程。管13、14和15形成了计量泵16、17和18的入口。该装置也具有一个装泡沫剂的贮槽(未示出)。管19与管13在“T”形交叉20处是相通的，该槽所装物料排入管19并经“T”形交叉20处而进入管13。管19上装有一个单向阀21和一个球阀22，以确保物料不会返回至泡沫剂贮存槽。泵16、17和18分别通过管23、24和25排出物料。管24和25是通入管26的两根支管，并且管23和26分别依次与挠性管27和28相联。挠性管27和28排料入混合头29。该装置也具有一个有下衬面31的辊30和一个有上衬面31′的辊30′。在此仅使用一种下衬面，能用一种涂有脱膜剂的卷筒纸代替上衬面。装置也具有计量辊32和33和烘箱34，烘箱34具有喷口35和35′，用于通入热空气和使其循环。装置也包括牵引辊36和37，它们最好分别具有柔性外层38和39;和用于剪切侧面余料的剪切装置40a;以及用于切断衬面泡沫塑料的40b，使其具有一定长度，形成一块块的板材。
操作时，槽10中装有与炭黑、发泡剂和表面活性剂相组合的有机聚异氰酸酯，槽11中装有多元醇，槽12中装有催化剂组分。调节泵16、17和18的转速，使装在槽10、11和12中的组分以所希望的比例排出，随笳庑┳榉址直鸾牍 3、14和15。当使用泡沫-发泡过程时，将泡沫剂注入计量泵16的上游管13。相应的组分分别通过管23、24和25及管26、27和28。随后它们在混合头29中混合并由此处进行浇注。借助于牵引辊36和37的转动，从辊30上拉出下衬面，而上衬面则由辊30′上拉出。衬面通过从动辊41和42并进入转动计量辊32和33之间的辊隙中。借助于装在往复装置43上的支架使得混合头29来回移动，即离开附图平面。用这种方法能使计量辊32、33之间辊隙上游侧的材料保持均匀。在上述点处的复合结构包括下、上衬面31和31′以及在其中间具有的可发泡混合物44，随后它将进入烘箱34并沿通常为水平延伸的输送带移动。在烘箱34中，来自于喷口35和35′的热空气提供热量，并且在催化剂存在条件下多元醇和异氰酸酯之间的放热反应也产生热量，在热量作用下心部膨胀。为确保将烘箱34中温度保持在所希望的100°F-300°F，最好在175°F-250°F(38℃～149℃，最好为79℃～121℃)的范围内，通过改变从喷口35、35′中喷出的热空气的温度控制烘箱中的温度。在加入烘箱的热量作用下，泡沫固化形成衬面泡沫塑料45。随后产品45离开烘箱34，通过牵引辊36和37之间，并由侧边和长度剪切装置40a和40b将其剪为一定长度，形成一块块板材产品46和46′。
很明显本领域普通技术人员能立即对上述装置做出各种变型。例如，使槽10、11和12装有致冷装置，以使反应物保持在低温下。
以前用于生产建筑板材的任何衬面均可用于本发明。其中合适的衬面包括牛皮纸、铝板、油毛毡、玻璃纤维织物以及两种或多种上述材料的层压制品。
本申请所描述具有或不具有衬面的本发明泡沫材料也能用于制作管道隔热、空间浇注应用、泡沫胶块、喷涂泡沫等等诸如此类。
本发明泡沫材料可以含有各种加强材料，例如，如us4，118，533和4，284，683所描述的那样，加有一定量的玻璃纤维。
将通过下述实施例进一步说明本发明，其中，除另有说明外，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1本实施例用于说明在硬质泡沫隔热产品中只有具有均匀的炭黑分散体，才能获得优良的隔热效果。
A.制备层状产品泡沫心部所用的异氰酸酯配方在下表Ⅰ中给出三个不同的异氰酸酯配方，该配方用于连续的自由膨胀型生产炭黑填充层状产品中。
表Ⅰ配方1项目组分重量份数6A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1230B三氯一氟甲烷(见下表Ⅱ)B′二氯一氟甲烷6C 硅氧烷表面活性剂23.5D 炭黑3(见下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇470F 催化剂58～121.项目A是一种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，它具有的当量为140，酸度为0.03%HCl，粘度25℃时为200厘泊。可以从宾夕法尼亚州·匹兹堡市的莫贝化学公司(MobayChlmicalCompany，Pittsburgh，Pa.)买到，商标名为MONDuRMR-200。
2.项目C是由联合碳化物公司(UnionCarbideCorpora-tion)供应的，商标名为Y-10222。
3.项目D是由肯伯特公司(CabotCorporation)供应的，商标名为CabotsterlingR。
4.项目E是由斯劳斯工业公司(SlossIndustriesCorpora-)供应的，商标名为Foamol250。
5.项目F是一种2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚与2-乙基己酸钾和二甘醇的混合物，其重量比为77∶4.62∶4.62。
6.在计算所列出各组分重量的份数时，炭黑的重量未包括在总重量中。
配方2项目组分重量份数4A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1232B三氯一氟甲烷(见下表Ⅱ)C 硅氧烷表面活性剂12D 炭黑1(见下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇268F 催化剂38～121.上述配方1中的。
2.项目E是由斯特帕公司(StepanCompany)供应的，商标名为Stepanpo1Ps-3152C。
3.项目F是一种由乙酸钾、2-乙基己酸钾、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚和二甘醇的混合物，其重量比是1.18∶1.62∶0.69∶6.51。
4.在计算所列出各组分重量的份数时，炭黑的重量未包括在总重量中。
配方3项目组分重量份数3A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1190B三氯一氟甲烷(见下表Ⅱ)C 硅氧烷表面活性剂12
D 炭黑1(见下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化剂28～121.上述配方1中的。
2.上述配方2中的。
3.在计算所列出各组分重量的份数时，炭黑的重量未包括在总重量中。
B。层状产品的生产参照图1可说明生产下表Ⅱ列出的层状产品A至N如何使用上述配方。为生产各种炭黑填充层状产品，使槽10中装项目A.B.C和D的分散体，槽11中装项目E，槽12中装项目F。生产未填充对比产品时，除去槽10中不装项目D外，各槽中所装物料与上述相同。在下表Ⅱ中说明了生产各种层状产品时使用的上、下衬面。
将衬面从辊30和30′输向计量辊32和33中间的辊隙，泵16、17和18开始从槽10、11和12排出物料，使其进入相应的管中，把各组分送至混合头29。在生产隔热板A至F时，在通入管13的开孔处将项目B′注入至含异氰酸酯的组分中。混合头将形成泡沫的混合物浇注在下衬面上，随后上、下衬面和可发泡混合物被送至烘箱34中，烘箱34可用于生产层状产品A至N中的每一种产品。
C.层状产品的性能1.一般试验对上述层状产品进行物理实验，以评定衬面泡沫塑料隔热板。心部泡沫试验(在表Ⅲ中给出)和整个衬面产品试验(在表Ⅳ中给出)揭示炭黑填充产品和对照产品的所有性能，除脆性外，均比得上对照产品。尽管填充菽浯嘈悦飨源笥诙哉詹罚垂鄄斓剿杂诔拿娴恼匙呕虿返氖褂眯阅苡胁焕挠跋臁Ｔ 75°F(246℃)下进行强烈的热拖擦，未导致层状产品A至F的沥青起皮、翘曲，而只有轻微的起泡。
2.耐火试验在沸罗里达州，圣彼得堡的吉姆.沃尔特研究公司〔JimWalterResearchCorp.(JWRC)，St.Petersburg，Florida〕进行拐角燃烧试验，对比炭黑填充层状产品与无炭黑填充层状产品的燃烧性能，试验方法是JWRC8英尺(2.44米)拐角试验-它是1/3规模的熟知的制造厂通用的(FM)25英尺(7.63米)建筑拐角燃烧试验-以及JWRC房间拐角试验，它相当于ICBO房间拐角试验。表Ⅴ中的结果说明炭黑填充层状产品在耐火性能上比得上无填充层状产品。
3.老化系数K的试验表Ⅵ给出了周期性测出的室温下老化的炭黑填充和未填充对照层状产品的老化系数K。各结果综合了炭黑填充剂含量在0～8.3%的范围内，室温老化180天的改进量。泡沫孔的显微照片表明，炭黑在产品孔壁中分散的最均匀，则其改进量最大。在改进量较小或未改进的试样中，炭黑在孔间的泡沫处，或在孔壁-部分上严重结块，而剩下的其余孔壁部分基本是透明的。
实施例2本实施例用于说明使用松散状的和丸状炭黑几种不同炭黑，包括作为聚异氰尿酸酯泡沫填充剂的情况。
A.在异氰酸酯中分散炭黑下表Ⅶ中给出了所研究炭黑的颗粒尺寸及结构。
使用两个研磨机将炭黑分散于异氰酸酯中，一个高速盘式分散器和一个高速撞击研磨机。
高速盘式分散器(霍克米亚(Hockmeyer))使用一个单独的由马达驱动的盘分散位于载体中的颗粒。这种装置依赖于高速叶梢速度(4，000～6，000英尺/分)和高的剪切力实现分散作用。盘式分散器可以分散大多数松散炭黑和某些软性丸状炭黑。
高速撞击研磨机〔动能分散式凯德研磨机(KineticDispersions′KadyMill)〕使用一个装在高速开槽定子内的高速开槽转子，用机械方法减小颗粒尺寸。在上述装置中，颗粒及载体被吸入转子中心处，并被加速至接近9，000英尺/分(45米/秒)的速度。离开转子时，颗粒撞入定子上的槽，这样，将颗粒破碎。上述类型的研磨机要求流体粘度要低，以便加速颗粒并实现所需要的尺寸降低。由于转子/定子装置的特性，所以势必快速加热粘性流体，降低粘度改进研磨效率。此种研磨机可处理各种具有较低的结构和较大的颗粒尺寸的松散状及丸状炭黑。
已知使用上述霍克米亚(Hockmeyer)和凯德(Kady)研磨机可将表Ⅶ中松散状和丸状炭黑容易地分散于异氰酸酯中。将所有炭黑被研磨进入用于制备泡沫的MondurMR-200异氰酸酯。表Ⅶ中列出了将各种炭黑分散于异氰酸酯中研磨效率的试验数据。
在试验松散状炭黑时，将以重量计为13.6(重)%的松散状炭黑搅拌进入异氰酸酯中可制备异氰酸酯与炭黑的混合物。随后使用霍克米亚(Hockmeyer)分散器研磨此预混合物，直至其颗粒尺寸基本不再进一步降低为止。最容易分散的松散状炭黑是具有最大颗粒尺寸的那种，即Flammruss-101。
曾经试图用霍克米亚(Hockmtyer)分散器分散丸状炭黑，但通常是不成功的，然而可分散一种丸状炭黑，即Elftex-115。上述特定炭黑使用了一种含油粘合剂，它有助于快速分散。但是由于油在随后的发泡过程中起到一种去沫剂的作用导致形成过高比例的开孔，因此含油粘合剂的优点也就被抵消了。
将三种丸状炭黑预混合至异氰酸酯中，其含量为7.3(重)%(在泡沫中占5%)，并且用凯德(Kady)研磨机处理，直至其颗粒尺寸基本不再进一步降低为止。因为分散丸状炭黑是困难的，所以将较小量的炭黑加入试验相中。
Sterling-NSX76炭黑证明，丸状炭黑颗粒尺寸最大，则其最容易分散。已经测定，上述炭黑的加入量达13.6(重)%还能容易地将其分散。
B.炭黑加入量与泡沫性能的比较通过确定炭黑加入量对聚异氰尿酸酯泡沫老化系数K，脆度和闭孔含量的影响来进行研究。对于这些试验，使用各种加入量为13.6(重)%的炭黑/异氰酸酯分散体制备异氰尿酸酯泡沫，所说分散体使用上述研磨方法制成。由炭黑/异氰酸酯分散体，一种表面活性剂，一定量的三氯氟代甲烷发泡剂(R-113)制备A组分，以聚合物总重量计，所需提供的配方炭黑加入量为2.5%、5.0%、7.5%、和10.0%。
在泡沫合成中，结合下表Ⅸ所列出各组分的量表Ⅸ项目组分重量份数3A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1190B三氯-氟甲烷(见下表Ⅹ)C 硅氧烷表面活性剂12D炭黑(见下表Ⅹ)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化剂28～91.实施例1配方1中的。
2.实施例1配方2和3中的。
3.在计算所列出各组分重量的份数时，炭黑的重量未包括在总重量中。
在15℃温度下，将项目A.B.C和D(A组分)的混合物注入一反应容器。随后将项目E加入容器，在1800转/分条件下将所有组分搅拌10秒。随后将项目F混入容器的物料中。此后在1800转/分条件下将所有组分再搅拌10秒，然后将其注入一箱中，生产一种聚异氰尿酸酯泡沫。与实验每一炭黑同时，用同样方法制备对照试样，它使用表Ⅸ中异氰酸酯配方的所有组分，碳黑除外。
在下表Ⅹ中列出了所生成泡沫的重要性能，如表所示，炭黑加入量为7.5%时老化系数K降低最多，并且随炭黑加入量的增加泡沫的脆性增加。泡沫的闭孔含量并不随炭黑加入量的变化而变。
表Ⅹ的脚注1.基于泡沫物料的所有聚合物。
2.按照美国材料试验标准(ASTM)C518进行老化系数K的试验并且老化系数用英热单位英寸/小时·英尺2·°F(瓦/米·℃)为单位。
3.按照ASTM-C4214.使用空气比较比重计。
实施例3本实施例用于说明丸状炭黑作为填充剂在硬质聚异氰酸酯泡沫隔热产品中的应用。
A.形成异氰酸酯中炭黑的分散体在高速盘式分散器中将421.7磅(191.3公斤)聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(MondurMR-200)和50.0磅(22.7公斤)丸状炭黑(CabotSterling-NSX76)充分混合。是连续的混合，直至混合物温度达到40℃。上述温度使混合物粘度处于一个合适的水平，以便将其转送至一小型介质研磨机，其容腔体积为20升(型号为LME-20研磨机)。在上述转送过程中，使用一个空气动力混合器使炭黑小球保持在悬浮状态，并使用一个蠕动泵将混合物泵至研磨机。
炭黑被磨入异氰酸酯，磨至霍格门(Hegman)8研磨级别，并将它们排出至贮存罐中。在研磨机中平均滞留时间是2.82分钟，并使用80%装填量的3.0毫米钢性介质。LME-20研磨机其出口温度为185°F(85℃)，使用36°F(2.2℃)的冷却水作为冷却液。使用邻苯二甲酸二辛酯作为研磨机的密封液，这是由于当其偶然排入异氰酸酯泡沫物系中时，它具有合适的粘度，润滑力和惰性。所得到的均匀分散的异氰酸酯/炭黑混合物被用于下表Ⅺ的配方中。
B.层状产品的生产下表Ⅺ给出的异氰酸酯配方被用于以自由膨胀方式生产炭黑填充层状产品A至G中，下表Ⅻ至ⅩⅣ列出了其性能。
按照实施例1B描述的制备层状产品G至N的方法生产上述层状产品。在表Ⅺ的配方1和2中，按表Ⅺ所给量将上述实施例所述异氰酸酯/炭黑混合物首先加入槽10中，制备组分A.实施例1B中A组分由项目A.B.C和D构成。使用一个维肯(Viking)供给泵将上述粘性混合物从贮存罐输送至槽10中。随后，加入异氰酸酯，和表面活性剂以及发泡剂，形成配方的A组分。使用一种桨叶式搅拌器并通过维肯(Viking)供给泵使其再循环实现上述组分的混合。将“B”(参看实施例1B的项目E)和“C”(参看实施例1B的项目F)分别加入槽11和12中。对于无填充的配方3和4，槽10中无炭黑。制备层状产品A和B所用上下衬面均为铝箔，并且层状产品C至G均是铝箔/牛皮纸/铝箔三层复合衬面。
表Ⅺ列出了制备炭黑填充层状产品A.C.D和F时算出的“B”组分“A”组分比值和物系粘度。泡沫物系具有相当高的B/A比值时，使其具有难以处理的物系粘度，因此导致了不良的化学混合并随之使心部泡沫具有物理缺陷。通过使用二氯三氟乙烷(R-123)代替三氯-氟甲烷(R-11)，在具有高B/A比值(400)的物系中作为发泡剂能证明降低炭黑填充泡沫物系粘度的有益作用。与R-11相比，R～123是一种不良的隔热材料，从而在所有其它变量保持不变的情况下其系数K较高。但是，使用R-123比使用R-11发泡剂物系能降低物系粘度和显著降低系数K。
表Ⅻ至ⅩⅣ列出的数据说明了炭黑填充层状产品综合的优良性能。表ⅩⅣ结果说明，炭黑有助诮档团菽羧炔返睦匣凳齂。
表Ⅺ的脚注1.上述实施例3A中的。
2.上述实施例1配方1中的。
3.上述实施例1配方1中的。
4.基于泡沫中所有聚合物的(重)%。
5.上述实施例1配方2中的。
6.多元醇是由大力神公司(Hercules，Inc.)供应的，商标名为Terate202。
7.上述实施例1配方2中的。
8.在60°F(15.5℃)使用“A”组分并且在70°F(21.1℃)使用“B”组分基于加权平均方法算得的。
9.基于加权平均方法算得的。
实施例4本实施例用于对比各种填充剂对于硬质聚氰尿酸酯泡沫产品隔热性能的影响。测量产品的老化系数K，以确定填充剂的长期隔热效率。在下表ⅩⅣ中列出了那些在图2至8中说明了其性能的填充剂。
表ⅩⅣ泡沫填充剂填充剂商标产地图号二氧化钛UnitaneOR580肯米亚公司(KemiraIna.)2硫酸钙塞拉泰斯公司(CelotexCorp.)3三氧化铁RPS-25M里德金属矿产公司(ReadeMetals&
Mineralscorp.)4陶土Al-Sil-Ate-W英格尔哈德公司(EngelhardCorp.)5碳酸钙Gamma-Sperse，佐治亚大理石制品公司Gs-255(GeorgiaMarbleCo.)6云母MicroMica哥纳雷斯C-1000(KMG.Minerals)7炭黑SteHing-NSX76肯伯特公司(CabotCorp.)8以图2至8所示含量对上述填充剂进行试验。在制备每种具有特定填充剂含量的泡沫时，结合下表ⅩⅤ所列各组分的量。
表ⅩⅤ项目组分重量份数3A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1190B 三氯-氟甲烷 (见下注4)C 硅氧烷表面活性剂12D填充剂(见图2-8)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化剂28-91.实施例1配方1中的。
2.实施例1配方2和3中的。
3.在计算所列出各组分重量的份数时，填充剂的重量未包括在总重量中。
4.生产密度为1.65至1.75磅/英尺2(26.45至28.05公斤/米3)泡沫所需要的量。
按照实施例2B的方法，使用图2-8所给填充剂含量制备泡沫。每一曲线用于表示某种特定填充剂在聚异氰尿酸酯泡沫中的含量和填充泡沫初始的和90天时老化系数的相互关系，在此所给出的无填充对照泡沫其初始的和90天时的老化系数K用于进行比较。在每一曲线图的数据点附近给出了每种填充泡沫和对照物的系数K差值(△K)的%。
如图2至8所示，如果有填充剂的话，则大多数都有助于少量降低泡沫的初始老化系数K。日本专利申请特开昭57-147510公开了一些基于聚合物总重量炭黑最高含量低于0.7(重)%的实施例。如图8所示，上述炭黑含量使老化系数K的初始值降低量少于3%。同样含量的微云母是更为有效的(图7)。此外，图8说明上述低含量炭黑所获得的初始老化系数K的改善，随泡沫的老化而损失掉。
图2至8的对比说明，用炭黑填充泡沫能显著降低泡沫的老化系数K。在约2.0～7.5(重)%的整个范围内，所有填充剂仅有炭黑能降低填充泡沫的老化系数K，使其低于相应未填充泡沫的老化系数K。
权利要求
1.一种闭孔硬质聚合物泡沫，它是由一种含发泡剂的聚合物泡沫形成组分制备的，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，泡沫含有至少约2(重)%的炭黑作为填充剂，炭黑均匀分散于泡沫中，使得泡沫孔壁上具有适量炭黑，降低泡沫的老化系数K，使其低于相应的未填充泡沫的老化系数K，所说未填充泡沫具有与填充泡沫相同的密度，并且除不添加炭黑外，其泡沫形成组分与填充泡沫相同，减少其发泡剂的量使得填充和未填充泡沫密度相同。
2.按照权利要求1所述的泡沫，其中，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，炭黑含量在约2(重)%～约10(重)%的范围内。
3.按照权利要求，所述的泡沫，其中，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，炭黑含量在约4(重)%～约9(重)%的范围内。
4.按照权利要求2或3所述的泡沫，其中炭黑颗粒的平均直径在约10毫微米～约150毫微米的范围内。
5.按照权利要求2或3所述的泡沫，其中炭黑颗粒的平均直径在约40毫微米～约100毫微米的范围内。
6.按照权利要求1、2或3所述的泡沫，其中，聚合物是聚氨酯和聚异氰尿酸酯中的一种。
7.按照权利要求6所述的泡沫，其中，炭黑颗粒的平均直径在约10毫微米～约150毫微米的范围内。
8.按照权利要求6所述的泡沫，其中，炭黑颗粒的平均直径在约40毫微米～约100毫微米的范围内。
9.按照权利要求7或8所述的泡沫，其中泡沫形成组分包括炭黑、有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂、表面活性剂和有机的异氰酸酯反应化合物，该反应化合物可以从聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物这一组中选择。
10.一种用于生产炭黑填充闭孔硬质聚合物泡沫的方法，它包括(a)提供一种炭黑分散于含发泡剂聚合物泡沫形成组分中的分散体，并且(b)此后使所得到的填充泡沫形成组分发泡并固化，加入并均匀分散于泡沫形成组分中炭黑的量，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，至少约2(重)%，以降低泡沫的老化系数K，使其低于相应的未填充泡沫的老化系数K，所说未填充泡沫具有与填充泡沫相同的密度，并且除不添加炭黑外，其泡沫形成组分与填充泡沫相同，减少其发泡剂的量使得填充和未填充泡沫密度相同。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，在步骤(a)中，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，将约2(重)%～约10(重)%的炭黑分散于泡沫形成组分中。
12.按照权利要求10所述的方法，其中，在步骤(a)中，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，将约4(重)%～约9(重)%的炭黑分散于泡沫形成组分中。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其中，炭黑颗粒的平均直径在约10毫微米-约150毫微米的范围内。
14.按照权利要求11或12所述的方法，其中，炭黑颗粒的平均直径在约40毫微米～约100毫微米的范围内。
15.按照权利要求10、11或12所述的方法，其中，泡沫形成组分由一种形成聚合物泡沫的混合物构成，该混合物是从由聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫组成的组中选择出来的。
16.按照权利要求15所述的方法，其中，在步骤(a)中，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，将约2(重)%～约10(重)%的炭黑分散于泡沫形成组分中，所说炭黑颗粒的平均直径在约10毫微米～约150毫微米的范围内。
17.按照权利要求16所述的方法，其中，炭黑颗粒的平均直径在约40毫微米～约100毫微米的范围内。
18.按照权利要求16或17所述的方法，其中，除去炭黑外，泡沫形成组分还包括有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂、表面活性剂和有机的异氰酸酯反应化合物，该反应化合物可从聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物这一组中选择。
19.按照权利要求18所述的方法，其中，提供一种炭黑分散于所述有机聚异氰酸酯中的初始的分散体，随后将所述初始的分散体与其他的泡沫形成组分相混合，形成将要发泡和固化的总的分散体。
20.一种层状产品，它包括至少一个粘着于权利要求1、2或3所述泡沫上的衬面。
21.一种用于生产层状产品的方法，包括至少使一个衬面与权利要求10、11或12所述泡沫形成组分相接触，并随后使泡沫形成组分发泡和固化。
全文摘要
一种闭孔硬质聚合物泡沫，以泡沫中聚合物的重量为基准计算，它含有至少2(重)％的炭黑作为填充剂，炭黑均匀分散于泡沫中，使泡沫孔壁上具有适量炭黑，以降低泡沫的老化系数K，使基低于相应的未填充泡沫的老化系数K。
文档编号C08J9/04GK1037163SQ8910090
公开日1989年11月15日 申请日期1989年1月3日 优先权日1988年4月18日
发明者大卫·G·格拉克, 托马斯·G·索卡伯, 威廉姆·J·穆尔 申请人:塞劳泰克斯公司