专利名称：：桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法
技术领域：
：本发明属于桐酸系(桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺)间苯二酚甲醛树脂的合成方法。日本日立化成工业公司曾发明将邻苯二酚导入桐油的合成技术(JP60-228580A，JP61-21122A)，突破了桐油只对酚醛树脂改性或桐油中只导入一元酚改性的局面。但该技术的缺点是加成反应必须在酚大量过量的条件下进行，且导入率低、易胶凝。所得产物不能用常温、快速光固化，因而不能满足成象或微细加工技术的要求。1988年，我们成功地将间苯二酚导入桐油(CN88101351)，并由此得到了性能优良的感光树脂。但桐油-间苯二酚树脂仍存在软化点较低的缺点。本发明的目的在于以桐油和间苯二酚为主要原料，设法合成一类桐酸系间苯二酚酚醛树脂，使其软化点比桐油-间苯二酚有显著提高，膜层性能也得到改善。除兼有以往桐油酚基树脂的用途外，使此类树脂保留桐油-间苯二酚和叠氮化和物进行光交连反应的特性，以得到一类具有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良特性的感光树脂。本发明由二种类似的方法来实现。第一种方法为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚按照1∶1-5的摩尔比，加入反应物重量0.01-5%的酸催化剂，通氮气，在有或无有机溶剂存在下，在60-140℃反应1-5小时，生成[1]所示的间苯二酚加成物式中R1＝H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2等，X可以是(A)、(B)、(C)所示的结构之一其中(A)、(B)为主要成份。将上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚加成物与甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.25-0.75的摩尔比，加上反应物重量0.01-5%的酸催化剂于60-140℃反应2-6小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的间苯二酚甲醛树脂。将桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，于140-170℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。这些酚醛树脂的组成可表示为式中R为间苯二酚、T为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，n＝0-300。本方法的优选条件为桐酸或桐酸脂或二者混和物与间苯二酚按照1∶1.5-2.5的摩尔比反应，选用反应物总重0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，不加溶剂，通氮气，在100-130℃反应2-4小时。以上得到的间苯二酚加成物和甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.5的摩尔比选用0.5-2%的草酸或磷酸或三氯乙酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，加反应物重量1-3倍的有机溶剂，先在60-100℃回流反应1小时，再逐渐蒸去体系中的水并同时提高反应温度，在100-120℃反应2-4小时。用桐酸甲酯间苯二酚甲醛树脂和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3摩尔比进行胺解反应。本发明的第二种方法为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2的摩尔比，加入反应物重量的0.01-5%的酸催化剂，在有或者无有机溶剂存在下，在100-160℃反应2-6小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚甲醛树脂。将以上得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，在140-160℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。这些酚醛树酯的组成可表示为式中R为间苯二酚、T为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，R-(-CH2-R)m为间苯二酚甲醛低聚物，m＝1-3，n＝0-100。本方法的优选条件为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与双间苯二酚缩甲醛按照1∶0.5-1.5的摩尔比，以反应物总重0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸为催化剂在30-50%的有机溶剂存在下，在120-150℃反应2-4小时。用桐酸甲酯间苯二酚甲醛树脂与乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩尔比进行胺解。以上这两种类似的方法都是利用间苯二酚在桐酸共轭双键上的加成反应以及间苯二酚和甲醛的缩合反应来实现桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成。其差别只在于前者先进行间苯二酚的加成反应再和甲醛进行缩合反应，后者是先进行间苯二酚和甲醛的缩合反应再进行加成反应。在优选条件下两种方法的产物的结构是一致的。后者比较有利于提高体系中间苯二酚的导入率。本发明所用桐油为中国各地产的高碘值桐油。由桐油皂化、酸析制得的桐酸中含有少量不与间苯二酚反应的脂肪酸。桐酸酯可以由桐酸和醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)直接酯化得到，以浓硫酸或对甲苯磺酸等作催化剂。或者由桐酸和环氧氯丙烷在100-140℃反应，以1%的N，N-二甲基苄胺作催化剂。实验表明桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚按照1∶1-5的摩尔比，以反应物重量0.01-5%的各种酸作催化剂在有或无有机溶剂存在下(无溶剂时通氮气保护)，在60-140℃反应，都能得到间苯二酚加成物。要提高目标产物的分子量，软化点以及碱水溶性，必须提高间苯二酚的导入率。由于粗制桐酸中约含有20%的不与间苯二酚反应的脂肪酸，在间苯二酚过量的情况下，其导入率一般为1.2-1.4，因此桐酸或桐酸脂或二者混合物和间苯二酚加成反应优选摩尔比为1∶1.5-2.5，再提高间苯二酚的比例，只造成浪废和给分离纯化带来困难。此反应可采用对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、草酸等酸催化剂以及三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌等傅氏反应催化剂。但如采用以上的傅氏反应催化剂，作为感光材料必须认真分离纯化。上述各种酸催化剂都能得到较好的催化效果。催化剂量少，则反应速度较慢，用量多可能导致副反应且造成浪费。其优选用量为反应物重量0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸，可不加溶剂，通氮气保护在100-130℃反应。间苯二酚加成物和甲醛水溶液进行缩聚时，实验表明间苯二酚和甲醛的摩尔比为1∶0.25-0.75时都能得到缩聚产物，但其最佳比例为1∶0.5。甲醛的量高于此比例时，特别是高于1∶0.75时，容易导致胶凝。而甲醛的量低于1∶0.5时，其低聚物的含量也逐渐增加，不利于提高分子量和软化点。该反应催化剂及用量可以为0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸。催化剂量太大易发生胶凝，量太少则反应速度较慢。溶剂可选用溶解性好的有机溶剂，如乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚醋酸酯等，用量为反应物重量的1-3倍。由于体系中含有部分水，有机溶剂量太少溶解性能不好，溶剂量太大则反应速度太慢。此反应先在60-100℃之间回流反应1小时，使甲醛充分反应，然后提高温度蒸去体系中的水，在100-120℃之间进行缩聚反应2-4小时完成。实验表明桐酸或桐酸酯或二者混和物与间苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2.5的摩尔比，在0.01-5%的酸催化下，在100-160℃反应都能得到加聚产物。间苯二酚甲醛低聚物中以双间苯二酚缩甲醛最容易制备而且有工业产品。本发明优选桐酸或桐酸酯或二者混合物和双间苯二酚缩甲醛进行加聚反应，其反应摩尔比为1∶0.5-1.5。当此比例低于1∶0.5时，双间苯二酚缩甲醛能定量反应，但不利于提高分子量和软化点，当此比例高于1∶1.5时，导入率为1.0-1.2，造成浪费且给分离带来困难。本反应的催化剂与前述间苯二酚加成反应相类似，但由于双间苯二酚缩甲醛的反应活性低于间苯二酚，可选用催化能力较强的对甲苯磺酸，用量为反应物重量的0.2-1%，也可选用0.5-2%的磷酸或三氯乙酸作催化剂。催化剂用量太少则反应速度较慢，用量太大则可能导致交联反应发生。反应可在无溶剂，通氮气保护下进行，但由于反应产物软化点较高，最好选用溶解性能好又有较高沸点的乙二醇单烷基醚或乙二醇单烷基醚醋酸酯等作溶剂，用量为反应物重量的30-50%。量太多则反应速度太慢且不利于提高温度。反应在120-150℃进行2-5小时即可完成。温度太低则反应速度很慢，如温度太高可能有副反应甚至导致胶凝。由以上两种类似的方法得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树酯都可进行胺解反应。选用桐酸甲酯间苯二酚甲醛树酯进行胺解，反应最容易进行。由于此反应必须在大于140℃温度下才能进行，胺类可选用乙醇胺、二乙醇胺等高沸点一元胺。若用二乙胺等低沸点的一元胺，则反应必须在加压下进行。此反应可在缩聚或加聚反应完成后直接进行，但需蒸去体系中大部分溶剂以使其反应温度达到140℃以上。当反应物中桐酸酯和胺的摩尔比低于1∶1时，胺解不完全，高于1∶3时，胺大量过量造成浪费且必须分离。因此本反应优选条件为桐酸甲酯间苯二酚甲醛树酯和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩尔比在140-160℃反应2-3小时。本发明从桐酸的三个共轭双键与间苯二酚或间苯二酚甲醛低聚物在酸催化下能顺利地发生氢转移加成或苯环上的傅氏反应出发，合成了一系列的桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺的间苯二酚甲醛树脂。这些酚醛树脂的软化点在60-110℃范围，与桐油-间苯二酚相比，其软化点提高50℃以上。同时，由于分子量的提高，其膜层性能也得到改善。由于这些树脂中残留了大量未反应的双键以及间苯二酚中基邻对位致活点，它们保留了桐油-间苯二酚的和叠氮化合物以及多卤化合物进行光交联反应的特性。大量的酚基也使其具有良好的碱水溶性。因此，由这些酚醛树脂和双叠氮化合物构成的感光树脂具有高感度(最低固化光量为15mj/cm2左右)、高分辨率(可得到3u的清晰的蚀刻线幅)、稀碱水显影等优良特性。这些感光树脂在大规模集成电路用光刻胶、印刷电路板用干膜抗蚀剂、印刷工业用ps版感光剂、丝印制版感光胶和丝印印料以及光硬化涂料等方面可得到广泛利用。下面介绍本发明的合成例。按照表1给出的原料配比。首先在装有搅拌器、温度计和通氮管的四口反应瓶中，加入已加热熔化的桐酸(或桐酸酯)、间苯二酚、催化剂。通氮、搅拌、逐渐升温至100-130℃，反应2-3小时。反应结束后，往反应瓶中加入反应物2-4倍量的水，加热至80-90℃，搅拌20-30分钟，待冷却后倾去水层。如此水洗三次以除去未反应的间苯二酚。产物经水洗、除水，为棕色黏稠固体。间苯二酚导入率可由纯化后产物的元素分析以及水洗纯化前后比较其红外吸收光谱中1600cm-1附近的苯环吸收峰和1700cm-1附近的羰基吸收峰得到。在以上的体系中加入甲醛水溶液、催化剂和适量的乙二醇独乙醚溶剂，先在60-100℃回馏反应1小时，再改为蒸馏装置，同时提高反应温度在100-120℃反应2-4小时。产物为棕黄色固体。按照表2给出的原料配比，在装有搅拌器、温度计的四口反应瓶中，加入桐酸(或桐酸酯)、双间苯二酚缩甲醛、催化剂，加少量溶剂或不加溶剂(此时通氮保护)。加热、搅拌、逐渐升温至120-150℃，反应2-4小时，反应结束后加入反应物2-4倍量的水，加热至90-100℃，搅拌20-30分钟，冷却后倾去水层。如此进行三次以除去未反应的双间苯二酚缩甲醛和催化剂。产物经干燥为棕黄色固体。双间苯二酚缩甲醛的导入率可由元素分析以及比较其水洗涤后的红外光谱中苯环和羰基的吸收峰得到。由合成例4、合成例6的反应产物可直接进行胺解反应。合成例4反应完成后蒸去大部份溶剂以使下一步胺解温度可达到140℃以上。合成例6的反应完成后，直接往反应体系中加胺。胺解反应再140-160℃范围进行1-3小时即告完成。产物为土黄色固体。由反应前后的红外光谱可见其胺解反应基本上完全进行。表1合成例1－合成例4的原料配比、反应条件及产物状</tables>表2合成例5－合成例8的原料配比、反应条件及产物状况</tables>表3合成例9－合成例10的原料配比、反应条件及产物状况项目例序合成例9合成例10</tables>权利要求1.桐酸系间苯二酚甲醛树脂的一种合成方法，该树脂的组成通式可表示为式中R为间苯二酚、T为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，n=0-300。其中包括桐油的皂化、酸析和桐酸的酯化等前处理，其特征在于(1)将桐酸或桐酸酯或二者混和物与间苯二酚按照1∶1-5的摩尔比，加入反应物重量的0.01-2%的酸催化剂，通氮气，在有或无有机溶剂存在下，在60-140℃反应1-5小时生成[2]所示的间苯二酚加成物式中R1=H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2等，X可以是(A)、(B)、(C)所示的结构之一，其中(A)、(B)为主要成份；(2)将上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚加成物与甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.25-0.75的摩尔比，加上反应物重量0.01-5%的酸催化剂及适量有机溶剂，于60-140℃反应2-6小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的间苯二酚甲醛树脂；(3)将(2)中得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，于140-170℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。2.按照权利要求1所述桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)中桐酸或桐酸脂或二者混和物与间苯二酚反应的摩尔比为1∶1.5-2.5，选用反应物总重0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，不加溶剂，通氮气，在100-130℃反应2-4小时。3.按照权利要求1或2所述桐酸系间苯二酚甲醛树脂合成方法，其特征在于步骤(2)中，间苯二酚加成物和甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.5的摩尔比选用0.5-2%的草酸或磷酸或三氯乙酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，加反应物重量1-3倍的有机溶剂，先在60-100℃回流反应1小时，再逐渐蒸去体系中的水并同时提高反应温度，在100-120℃反应2-4小时。4.按照权利要求1或2所述桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于步骤(3)中，使桐酸甲酯间苯二酚甲醛树脂和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3摩尔比进行反应。5.桐酸系间苯二酚甲醛树脂的一种合成方法，该树脂的组成统式为式中R为间苯二酚，R-(-CH2-R)m为间苯二酚甲醛低聚物，m＝1-3，n＝0-100。其中包括桐油的皂化、酸析，桐酸的酯化以及由间苯二酚和甲醛反应制得低聚物等前处理。其特征在于(1)将桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2.5的摩尔比，加入反应物重量的0.01-5%的酸催化剂，在有或者无有机溶剂存在下，在100-160℃反应2-6小时，得到[3]所示的桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚甲醛树脂;(2)将(1)中得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，在140-170℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。6.按照权利要求5所述桐酸系间苯二酚甲醛树脂合成方法，其特征在于步骤(1)中，将桐酸或桐酸酯或二者混合物与双间苯二酚缩甲醛按照1∶0.5-1.5的摩尔比，以反应物总重0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸为催化剂在30-50%的有机溶剂存在下，在120-150℃反应2-4小时。7.按照权利要求5或6所述桐酸系间苯二酚甲醛树脂合成方法，其特征在于步骤(2)中，将桐酸甲酯间苯二酚甲醛树酯和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩尔比进行反应。全文摘要桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法。用桐酸或桐酸酯先和间苯二酚加成再和甲醛进行缩聚反应，或者间苯二酚先和甲醛缩合再与桐酸或桐酸酯进行加聚，桐酸酯的聚合产物再进行胺解。通过这两种类似的方法合成了桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺的间苯二酚甲醛树脂，其软化点在60—110℃。除具有以往桐油酚基树脂的用途外，这些酚醛树脂可以和双叠氮化合物等光交联剂一起组成一类具有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良特性的感光树脂。文档编号C08G8/22GK1067250SQ9110337公开日1992年12月23日申请日期1991年5月28日优先权日1991年5月28日发明者余尚先,王力元申请人:北京师范大学