专利名称：热稳定的聚甲醛掺混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些聚甲醛掺混物，它由聚甲醛组分、热塑性弹性体组分和无定形热塑性聚合物组分构成，该掺混物用某种聚合物稳定剂稳定，该稳定剂是不熔融的，含有对甲醛有反应活性的含氮基团。用所述的这种聚合物稳定剂稳定的掺混物，其特点是具有优良的熔融加工稳定性和良好的物理性能总体平衡。
通常认为聚甲醛组合物(在技术上也称作“聚缩醛”组合物)包括以甲醛或甲醛的环化低聚物(例如三噁烷)的均聚物为基础的组合物，该均聚物的端基通过酯化或醚化反应封端，也包括以甲醛或甲醛的环化低聚物的共聚物为基础的组合物，共聚物主链中含有至少有两个相邻碳原子的环氧烷基团，共聚物的端基可以是羟基端基，或可用酯化或醚化反应封端。共聚单体的比例可以高达20%(重量)。以较高分子量(即，20，000至100，000)的聚甲醛为基础的组合物，可以用通常用于热塑性材料的任何方法，例如压塑、注塑、挤压、吹塑、熔纺、冲压及热成型，制成半成品及成品。用这种聚甲醛组合物制成的成品具有很理想的物理性能，包括高劲度、高强度及耐溶剂性。
近来已研制了含有热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该组合物具有极好的韧性和/或抗冲击强度，同时也具有各物理性能(例如劲度和伸长率)良好的总体平衡。近来还发现，在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中掺混至少一种无定形的热塑性聚合物可以大大降低这些聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩程度。
随着新的聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物的开发，有必要找到一种稳定剂，以便保护这些掺混物在熔融加工期间不致于降解。稳定剂若要有效，它必须不仅能作为掺混物中聚甲醛组分的稳定剂，而且也能够稳定掺混物的其它组分。但是还不清楚常规的聚甲醛热稳定剂，例如尼龙，是否能稳定掺混物在熔融加工期间免遭降解。
令人惊奇地发现，一种聚合物稳定剂不仅能作为掺混物的熔融加工稳定剂，而且平均说来，能使聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物具有优越的熔融加工稳定性，正如后面所详细介绍的，这种聚合物稳定剂是不熔融的，它在掺混物中的数均粒度为10微米或更小，并且含有对甲醛有反应活性的含氮基团。这一结果有几分出乎意料，因为正如这里公开的实验数据所表明的，在含有本文所述的聚合物稳定剂的聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物与含有更常用的聚甲醛稳定剂(例如尼龙和乙烯乙烯醇)的聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物之间，熔融加工稳定性没有明显的差别。因此，所述的聚合物稳定剂对聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形聚合物掺混物的熔融加工稳定性的改进明显地高于常用的聚甲醛稳定剂这一事实，不仅是出乎意料的，而且也是相当令人惊奇的。
还令人惊奇地发现，如果掺加到聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物中的稳定剂是如下所述的聚合物稳定剂和一种助稳定剂的混合物，则熔融加工稳定性甚至更好，这种助稳定剂选自常规的可熔融的尼龙(或聚酰胺)基稳定剂、可熔融的含羟基的低聚物或聚合物(如乙烯乙烯醇)、或微晶纤维素。含有这种混合物稳定剂体系的掺混物，其熔融加工稳定性比只含下述的聚合物稳定剂或助稳定剂的同样掺混物的熔融加工稳定性要好。
本发明的聚甲醛掺混物可以作为注塑用树脂，用于需要聚甲醛或聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的性能、同时又要求熔融加工稳定性提高的场合。
在共同转让的欧洲专利0117664和美国专利4，804，716中介绍了聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物。
在美国专利4，640，949、3，960，984和4，098，843中公开了用尼龙型稳定剂样品稳定的聚甲醛组合物。在美国专利4，640，949中，聚甲醛组合物用一种由热塑性聚氨酯和作为分离相分散于其中的聚酰胺组成的掺混物稳定。在美国专利3，960，984中，聚甲醛组合物用分子量为800～10000的双封端的酰胺低聚物稳定。在美国专利4，098，843中，聚甲醛组合物用聚酰胺在载体树脂中的分散体稳定。在上述这些专利中都提供了在聚甲醛里掺加其它类型聚酰胺稳定剂的对比实例。在Alsup等人的美国专利2，993，025中也介绍了用于聚甲醛的常规的聚酰胺稳定剂。
在美国专利4，766，168中公开了用含羟基的聚合物和低聚物作为聚甲醛的稳定剂。
在本发明中，发现聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物的熔融加工稳定性可以通过加入占掺混物重量0.05～3.0%(重量)的一种聚合物稳定剂而得到显著改进，该稳定剂不熔融，在掺混物中的数均粒度小于10微米，含有对甲醛有反应活性的含氮基团，其中作为聚合物稳定剂主链的支链或支链的一部分存在的对甲醛有反应活性的含氮基团的数量，至少是聚合物稳定剂主链中存在的(如果有的话)对甲醛有反应活性的含氮基团的三倍。如果在所述的掺混物中再加入占掺混物重量0.01～1.00%(重量)的一种助稳定剂，则掺混物的熔融加工稳定性可以进一步提高，这种助稳定剂选自可熔融的聚酰胺基稳定剂、可熔融的含羟基聚合物或低聚物稳定剂、以及微晶纤维素。这种稳定的掺混物可以在需要聚甲醛的性能并且要求增强热稳定性的场合用作为注塑树脂。
本发明涉及某些聚甲醛掺混物，其特征在于熔融加工稳定性提高。具体地说，这种聚甲醛掺混物主要含有(a)一种聚甲醛组分，(b)一种热塑性聚氨酯组分，(c)一种无定形的热塑性聚合物组分，和(d)一种聚合物稳定剂组分。再加入一种特殊的助稳定剂组分(e)可以使上述掺混物的熔融加工稳定性进一步提高。这种助稳定剂组分(e)选自常用的可熔融的尼龙基稳定剂、可熔融的含羟基聚合物和低聚物稳定剂、以及微晶纤维素。下面叙述本发明掺混物的各个组分。
掺混物组分组分(a)聚甲醛组分(a)“聚甲醛”包括甲醛或甲醛环化低聚物的均聚物，该均聚物的端基通过酯化或醚化反应封端，还包括甲醛或甲醛环化低聚物与其它单体的共聚物，这些单体在主链中形成至少有两个相邻碳原子的环氧烷基团，所述的共聚物的端基可以是羟基端基，或是通过酯化或醚化反应封端。
本发明掺混物中所用的聚甲醛可以是支化的或线型的，数均分子量一般为10，000至100，000较好为20，000至90，000，更好为25，000至70，000。分子量可以方便地在160℃的间甲酚中用凝胶渗透色谱法测定，使用标称孔径为60和1000埃的杜邦公司PSM双峰柱配套器件。虽然根据所要求的物理和加工性能，也可以使用更高或更低分子量的聚甲醛，但是最好是用上述平均分子量的聚甲醛，以便在熔融掺混成聚甲醛掺混物的各组分具有良好的互混性和由这种掺混物制得的模塑制品具有各种物理性能的最理想组合之间实现最佳平衡。
作为用其数均分子量表征聚甲醛的一种替代方法，可以用其熔体流动速率来表征。适用于本发明掺混物的聚甲醛，按照ASTM-D-1238，步骤A，条件G，用直径1.0毫米(0.0413英寸)的小孔测得的熔体流动速率应为0.1-40克/10分钟。用于本发明掺混物中的聚甲醛的熔体流动速率较好为0.5-35克/10分钟。最好的聚甲醛为线型聚甲醛，其熔体流动速率约为1-20克/10分钟。
正如前面所指出的，聚甲醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可以含有一种或多种共聚单体，例如通常用于制备聚甲醛组合物的那些单体。较常用的共聚单体包括2-12个碳原子的环氧烷类及其与甲醛的环化加成物。共聚单体的数量应不多于20%(重量)，较好是不多于15%(重量)，最好是不多于约2%(重量)。最优选的共聚单体是环氧乙烷。一般来说，聚甲醛均聚物优于共聚物，因为它的劲度和强度更大。优选的聚甲醛均聚物包括其末端羟基已经通过化学反应分别形成酯基或醚基(最好是乙酸酯或甲氧基基团)而封端的那些均聚物。
当然，聚甲醛也可以含有已知可加到聚甲醛中的那些添加剂、配料和改性剂。
组分(b)热塑性聚氨酯适用于本发明掺混物的组分(b)“热塑性聚氨酯”可以选自市售的聚氨酯或者用本领域已知的方法制备。(例如参见“橡胶工艺”1973年第二版，Maurice Morton编，第17章“聚氨酯弹性体”，尤其是第453-456页，作者D.A.Meyer)。热塑性聚氨酯是通过聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到的，这些组分还可以任选地再与链增长剂(例如低分子量的多元醇，最好是二元醇)反应，或与二胺反应，形成尿素键合。热塑性聚氨酯一般由软链段(例如聚醚或聚酯多元醇)和硬链段构成，通常是利用低分子量二元醇和二异氰酸酯的反应制得。虽然可以使用不含硬链段的热塑性聚氨酯，但是既含软链段又含硬链段的那些聚氨酯最适用。
在制备可用于本发明掺混物中的热塑性聚氨酯时，一种聚合的软链段物质，例如二羟基聚酯或聚亚烷基醚二醇，与有机的二异氰酸酯反应，其比例应使得生成的基本上是线型聚氨酯聚合物，虽然可能会有一些支化发生。所用的软链段物质的分子量至少约为500，较好为约550～5000，最好是约1000～3，000。也可以加入分子量小于约250的二醇链增长剂。聚合物中异氰酸酯与羟基的摩尔比较好为0.95至1.08，更好为0.95至1.05，最好是0.95至1.00。另外，可以使用单官能的异氰酸酯或醇以控制聚氨酯的分子量。
合适的聚酯多元醇包括一种或多种二羟基醇与一种或多种二羧酸的聚酯化反应产物。合适的聚酯多元醇还包括聚碳酸酯多元醇。适用的二羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代丙二酸和甲基顺丁烯二酸以及它们的混合物，包括少量的芳族二酸。合适的二羟基醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，2-十二烷二醇以及它们的混合物。
另外，在制备聚酯时可以使用羟基羧酸、内酯和环化碳酸酯，例如E-己内酯和3-羟基丁酸。
优选的聚酯包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、这些己二酸酯的混合物以及聚E-己内酯。
合适的聚醚多元醇包括一种或几种环氧烷类与少量的一种或几种有含活泼氢基团的化合物的缩合产物，所述化合物的实例有水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇以及它们的混合物。合适的环氧烷缩合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们的混合物的缩合物。合适的聚亚烷基醚二醇也可以由四氢呋喃制备。另外，适用的聚醚多元醇可以含有共聚单体，尤其是无规的或嵌段的共聚单体，由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或四氢呋喃(THF)得到的醚二醇。另一方面，也可以使用含少量3-甲基四氢呋喃的四氢呋喃聚醚共聚物。
优选的聚醚包括聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚(环氧丙烷)二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。其它适用的聚合二醇包括本质上基本是烃的那些聚合二醇，例如聚丁二烯二醇。
合适的有机二异氰酸酯包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构混合物、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯、和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。其中4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯最好。
在聚氨酯中还可以存在仲酰胺键，包括由己二酰氯和哌嗪得到的键，以及仲尿烷键，包括由聚(四亚甲基醚)二醇的双氯甲酸酯和/或丁二醇得到的那些键。
在制备热塑性聚氨酯时适合作为链增长剂使用的二羟基醇包括其碳链未被间断或被氧键或硫键间断的那些醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、异丙基-a-甘油醚、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、二羟基环戊烷、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、4，4′-二羟甲基环己烷、硫二甘醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢醌的二羟乙基醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙酯和二羟甲基苯以及它们的混合物。也可以使用1，4-丁二醇对苯二甲酸酯的羟基端基的低聚物，形成聚酯-尿烷-聚酯重复结构。也可以用二胺作为链增长剂，形成尿素键合。1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇最为理想。
在制备热塑性聚氨酯时，异氰酸酯与羟基的比例应接近于1，反应可以是一步或两步反应。可以使用催化剂，反应可以在加或不加溶剂的情况下进行。
掺混物中的水分含量，尤其是热塑性聚氨酯中的水分含量会影响所得的结果。已知水会与聚氨酯反应使其降解，从而降低聚氨酯的有效分子量并且降低聚氨酯的特性粘度及熔体粘度。因此，越干燥越好。总之，掺混物以及掺混物的各个组分的水分含量应少于0.2%(重量)，最好是少于0.1%，尤其是当水没有机会逃逸时，例如在注塑过程和其它熔融加工方法进行期间。
热塑性聚氨酯也可以含有已知可加入热塑性聚氨酯中的那些添加剂、配料和改性剂。
组分(c)无定形热塑性聚合物组分(c)是至少一种无定形热塑性聚合物。这些无定型热塑性聚合物是通常单独地用于挤塑或注塑工艺的热塑性聚合物。本专业的技术人员都知道这些聚合物是挤塑和注塑级树脂，与已知在聚合物组合物中作为次要组分(即，加工助剂、冲击性改进剂、稳定剂等)使用的那些树脂不同。
“无定形”一词是指聚合物没有明显的结晶熔点，也不具有可测量的熔化热(虽然在很缓慢地冷却熔体或充分退火时可能会形成某种结晶度)。熔化热可以方便地用示差扫描量热计(DSC)测定。一种合适的量热计是杜邦公司的990型热分析仪，部件编号990000，带有池座Ⅱ，部件编号990315和示差扫描量热计池，部件编号900600。利用这种仪器，可以在每分钟20℃的加热速度下测定熔化热。将样品交替地加热到高于预期熔点的温度再用液氮冷却样品夹套使样品迅速冷却。熔化热在第一次加热循环之后的任何加热循环中测定，应当是在实验误差之内的恒定值。无定形聚合物在本文中定义为用此法测得的熔化热小于1卡/克。作为参考，分子量约为17000的半晶态的尼龙66聚酰胺，其熔化热约为16卡/克。
“热塑性”一词是指聚合物在受热时软化成可流动的状态，此时在压力下可以从受热的膜腔中压入或转移到冷的模具中，在模具中冷却时它变硬并采取模具的形状。在“塑料和弹性体手册”(McGraw-Hill公司出版)一书中以这种方式定义热塑性聚合物。
可用于本发明掺混物的无定形热塑性聚合物必须是在聚甲醛掺混物进行熔融加工的温度下“可以熔融加工”的。聚甲醛及其掺混物通常在大约170-260℃的熔融温度下进行熔融加工，较好为185～240℃，最好是200～230℃。“可以熔融加工”是指无定形热塑性聚合物必须软化或具有足够的流动性，以致于能够在聚甲醛掺混物的特定的熔融加工温度下熔融混炼。
对于本发明的掺混物，无定形热塑性聚合物的最低分子量并不重要，只要聚合物的聚合度至少为20，并且聚合物在聚甲醛进行熔融加工的温度下是可以熔融加工的(即，在压力下流动)。无定形热塑性聚合物的最高分子量不应当高到它自身不能用现有的标准方法进行注塑。对于用在注塑工艺中的聚合物，其最高分子量将随各个具体的无定形热塑性聚合物而变。但是，本专业的技术人员容易断定用于注塑工艺的最高分子量。
为了使三元掺混物达到最佳物理性能，聚甲醛聚合物和无定形热塑性聚合物在同样的温度和压力条件下最好是具有相匹配的熔体粘度值。
无定形热塑性聚合物可以作为一种无定形热塑性聚合物或是以多种无定形热塑性聚合物的掺混物的形式掺加到掺混物中。最好是组分(c)由一种无定形热塑性聚合物构成。无论是作为一种无定形热塑性聚合物，还是以多种聚合物的掺混物的形式加入，组合物中全部无定形热塑性聚合物的重量百分比不应超过上述给定的重量百分比范围。
适用于本发明掺混物的注塑和挤塑级无定形热塑性聚合物是本领域所熟知的，可以从市售商品中选择，或是用本领域已知的方法制造。适用的无定形热塑性聚合物的实例可以选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用基本上不饱和的橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，或是用基本上饱和的橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂(AES)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酯，聚苯氧醚，聚苯醚，高冲击强度的苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯酸聚合物，酰亚胺化的丙烯酸树脂，苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚砜，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物，以及它们的衍生物。
优选的无定形热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用基本上不饱和的橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，或是用基本上饱和的橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂(AES)，聚碳酸酯，以及它们的衍生物。最优选的无定形热塑性聚合物是SAN共聚物、ABS树脂、AES树脂和聚碳酸酯。
上面提到的这些无定形热塑性聚合物全是本领域已知的，可以用本专业技术人员容易采用的技术制备。下面对该聚合物作进一步的叙述。
可用于本发明的无定形热塑性SAN共聚物是本领域所熟知的。SAN共聚物一般是无规的无定形的线型共聚物，由苯乙烯和丙烯腈共聚得到。优选的SAN共聚物的最低分子量为10，000，包含20～40%的丙烯腈、60～80%的苯乙烯。更优选的SAN共聚物包含25～35%的丙烯腈，65～75%的苯乙烯。SAN共聚物有市售商品，或者容易用本专业技术人员所熟知的方法制备。在“工程塑料”一书第2卷(ASM International公司出版，Metals.Park，Ohio，1988)214-216页中有对无定形热塑性SAN共聚物的进一步介绍。
可用于本发明的注塑级和挤塑级树脂的无定形热塑性ABS和AES树脂是本领域所熟知的。ABS树脂用丙烯腈和苯乙烯在丁二烯或主要是丁二烯的橡胶存在下聚合制得。ABS树脂较好的是包含50～95%的SAN基料，该基料包含20～40%的丙烯腈和60～80%的苯乙烯、5～50%的丁二烯橡胶或基本上是丁二烯的橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。更理想的是，它包含60～90%的SAN基料，该基料最好包含25～35%的丙烯腈、65～75%的苯乙烯和10～40%的丁二烯橡胶。AES树脂由丙烯腈和苯乙烯在基本上饱和的橡胶存在下聚合制得。优选的和更优选的AES树脂与优选的和更优选的ABS树脂相同，只是橡胶组分基本上由乙烯-丙烯共聚物组成，而不是丁二烯或基本上是丁二烯的橡胶。在乙烯-丙烯共聚物橡胶中可以存在其它的α-烯烃和不饱和部分。ABS和AES共聚物都有市售商品，或可容易地用本专业技术人员所熟知的方法制备。在上面提到的“工程塑料”一书109-114页中有对无定形热塑性ABS树脂的进一步介绍。
可用于本发明的无定形热塑性聚碳酸酯是本领域所熟知的，其最基本的定义是具有重复的碳酸酯基团
此外总是有与碳酸酯基团相连接的亚苯基部分(参见美国专利3，070，563)
最好是，用具有下式的重复结构单元表征聚碳酸酯
其中Z是单键、具有1-7个碳原子的亚烷基或次烷基部分、具有5-12个碳原子的亚环烷基或次环烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-，最好是亚甲基或异亚丙基;R1和R2是氢、卤素、或具有1-7个碳原子的亚烷基或次烷基，n等于0～4。
无定形热塑性聚碳酸酯有市售商品，或可容易地用本专业技术人员所熟知的方法制备。就市场供应和可获得的技术情报而言，最优选的芳族聚碳酸酯是称作双酚-A聚碳酸酯的双(4-羟苯基)-2，2-丙烷的聚碳酸酯。在上面提到的“工程塑料”一书149-150页中有对于无定形热塑性聚碳酸酯的进一步介绍。
在美国专利4，410，661中描述了可用于本发明的无定形热塑性聚酰胺聚合物，该专利在此引用作为参考。
在美国专利4，861，828中介绍了可用于本发明的无定形热塑性聚芳酯聚合物，该专利在此引用作为参考。
可用于本发明的无定形热塑性聚苯醚(PPE)和聚苯氧醚(PPO)是本领域已知的。PPE均聚物常常称作PPO。此均聚物的化学组成是聚(2，6-二甲基-4，4-亚苯基醚)或聚(氧-(2，6-二甲基-4，4-亚苯基))
作为共聚物的PPE的化学组成如下
在上面提到的“工程塑料”一书的183-185页中对PPE和PPO均有介绍。
可用于本发明的无定形热塑性高抗冲苯乙烯(HIPS)树脂是将通常少于20%的聚丁二烯橡胶或其它橡胶溶于苯乙烯单体中，随后引发聚合反应而制得的。聚苯乙烯构成聚合物的连续相，橡胶相则以夹杂聚苯乙烯的不连续的颗粒形式存在。在上面提到的“工程塑料”194-199页中有对HIPS树脂的进一步介绍。
可用于本发明的无定形热塑性丙烯酸聚合物中的主要单体成分属于两类酯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在上述的“工程塑料”一书103-108页中介绍了无定形热塑性丙烯酸聚合物。为了能用标准技术进行注塑，无定形热塑性丙烯酸聚合物的分子量应不大于200，000。优选的无定形热塑性丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的无定形热塑性酰亚胺化丙烯酸聚合物公开于美国专利4，246，374中，该专利在此引用作为参考，还公开在于1989年5月26日接受的美国专利申请系列号06/476，092中。
可用于本发明的无定形苯乙烯-马来酸酐共聚物由苯乙烯单体与较少量的马来酸酐反应制得。苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构如下
在上面提到的“工程塑料”一书第217-221页中有对于无定形热塑性苯乙烯-马来酸酐共聚物的进一步介绍。
可用于本发明的无定形热塑性聚砜具有以下结构
它是由双酚A和4，4′-二氯二苯基砜通过亲核取代反应制得的。在上面提到的“工程塑料”一书第200-202页中有对它的进一步介绍。
这些无定形热塑性聚合物也可以含有通常包含在这类聚合物之中的那些辅助组分、改性剂、稳定性和添加剂。
组分(d)聚合物稳定剂在本发明的掺混物中使用的“聚合物稳定剂”是一种含有“对甲醛有反应活性”的含氮基团的均聚物或共聚物，它在聚甲醛掺混物熔融加工的温度下“不熔融”，在熔融加工之前和以后的数均粒度小于10微米。
“对甲醛有反应活性”是指含氮基团含有一个氮以及一个或二个与该氮键合的氢原子。甲醛将会和聚合物稳定剂的-NH键反应。这里将这些反应活性点称作甲醛反应活性点。最好是聚合物稳定剂含有的对甲醛有反应活性的含氮基团具有最大数目的甲醛反应活性点。例如，聚合物稳定剂所含的对甲醛有反应活性的含氮基团中有两个氢原子与氮原子直接相连(即，基团中有两个甲醛反应活性点)，要优于所含的对甲醛有反应活性的含氮基团只有一个氢原子与氮原子直接相连(即，基团中有一个甲醛反应活性点。)聚合物稳定剂还有至少10个重复单元。它的重均分子量较好为大于5000，最好是大于10000。重均分子量较高时最好，而且较高的重均分子量可能会有利于减少模垢的形成。
这种聚合物稳定剂在聚甲醛掺混物熔融加工的温度下是“不熔融”的。更具体地说，“不熔融”是指聚合物稳定剂的“主熔点”高于聚甲醛掺混物熔融加工的温度，因此在聚甲醛掺混物熔融加工期间基本上保持固态。或者是，如果聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚甲醛掺混物熔融加工的温度，但它在该温度下不发生明显的熔体流动，则此聚合物稳定剂是“不熔融”的。聚合物稳定剂的熔体流动速率可能不会很大，因为它具有例如因高分子量或交联而造成的高粘度。在聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚甲醛掺混物熔融加工温度的情形，按照ASTM-D 1238(在200℃和2.16千克负荷下)测得的聚合物稳定剂的熔体流动速率最好是小于掺混物中聚甲醛熔体流动速率的十分之一。为了得到最准确的结果，在测定其熔体流动速率之前最好将聚合物稳定剂在90℃干燥12小时。
聚合物稳定剂的“主熔点”可以用示差扫描量热计测定，最好是用杜邦公司9900型示差扫描量热计。应该使用氮气气氛。为了排除少量水分或溶剂的可能的影响，最好将聚合物稳定剂先加热至140℃并保持10分钟。然后将聚合物稳定剂样品冷却到约25℃，随后以20℃/分的速度加热至350℃。仪器会记录下发生吸热的温度。在各个吸热峰吸收的热量(焦耳/克)也会被记录下来。“主熔点”是聚合物稳定剂吸收热量(焦耳/克)最多的那一温度;即，聚合物稳定剂显示出最大吸热峰的那一温度。
本发明所述的聚甲醛掺混物通常在约170-260℃，较好为185-240℃，最好是200-230℃的熔融温度下熔融加工。
在熔融加工后掺混物中的聚合物稳定剂的数均粒度必须也小于10微米。在与聚甲醛掺混物一起熔融加工之前，它的数均粒度也应该小于10微米。应该理解，在制备和分离聚合物稳定剂过程中，例如在干燥聚合物稳定剂期间，聚合物稳定剂中可能发生高度的颗粒间松散团聚的现象。对于含有高度松散团聚体的聚合物稳定剂，为了得到熔融加工前的真实和准确的数均粒度测定值，应该在测定聚合物稳定剂的数均粒度之前先将松散的团聚体粉碎，或者是，在进行测量时应扣除这些团聚体。聚合物稳定剂是否含有高度的松散团聚体可以用标准的透射电镜方法确定。下面叙述在熔融加工之前和以后测定数均粒度的细节。
使用适当的含氮单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以将对甲醛有反应活性的含氮基团结合到聚合物稳定剂中。优选的含氮单体是那些能够使聚合物稳定剂含有的对甲醛有反应活性的含氮基团中有两个与氮相连的氢原子的含氮单体。特别优选的单体是丙烯酰胺，它在聚合时形成的聚合物稳定剂中基本上所有的对甲醛有反应活性的含氮基团都以支链形式直接或间接与聚合物主链连接。另一种作法是，通过将聚合物或共聚物改性在聚合物稳定剂上形成对甲醛有反应活性的含氮基团。这些对甲醛有反应活性的基团可以用任何方法结合上去，只要由此制得的最终聚合物在聚甲醛掺混物熔融加工的温度下是不熔融的，或是能被制成不熔融的。
聚合物稳定剂中对甲醛有反应活性的含氮基团的数量必须使主链中与对甲醛有反应活性的含氮基团相连(直接地或间接地)的原子彼此之间相隔(即，彼此连接)的主链原子数不多于20。理想的是，聚合物稳定剂在聚合物主链上每20个碳原子就含有至少一个对甲醛有反应活性的含氮基团。更为理想的是，对甲醛有反应活性的含氮基团与主链碳原子之比为1∶2至1∶10，最好是1∶2至1∶5。
在聚合物稳定剂中存在的对甲醛有反应活性的含氮基团应该是，作为聚合物稳定剂主链的支链或其一部分的对甲醛有反应活性的含氮基团数量，至少是在聚合物稳定剂主链中存在的(如果有的话)对甲醛有反应活性的含氮基团数量的3倍，最好是至少10倍。换言之，直接或间接与稳定剂聚合物主链上原子相连的对甲醛有反应活性的含氮基团，应该至少为聚合物稳定剂主链中含氮基团(如果有的话)的3倍，最好是至少10倍。直接或间接连接到聚合物主链侧面上的对甲醛有反应活性的含氮基团，其数量应大大多于在聚合物主链中存在的(如果有的话)对甲醛有反应活性的含氮基团。最好是，近乎100%的对甲醛有反应活性的含氮基团都连接到聚合物主链的侧面上。
聚合物稳定剂可以是均聚物或共聚物，只要它是不熔融的。最好是，聚合物稳定剂由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体通过自由基聚合反应聚合而成，而且这样制得的聚合物稳定剂含有至少75%(摩尔)的形式如下的单元
其中R为氢或甲基。更为理想的是，聚合物稳定剂含有至少90%(摩尔)的上述单元，若是含有至少95%(摩尔)的上述单元则还要好，最好是含有至少99%(摩尔)的上述单元。
这种聚合物稳定剂可以是由多种单体聚合而成的共聚物。共聚单体可以含或不含对甲醛有反应活性的含氮基团和/或对甲醛有反应活性的羟基。可以这样结合的其它单体的实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和乙烯乙烯醇。共聚物形式的聚合物稳定剂仍然必须是不熔融的。它还必须具有所需数量的对甲醛有反应活性的含氮基团，要符合所要求的比例，同时必须具有所要求的数均粒度。所加入的共聚单体最好应该不使每克聚合物稳定剂中对甲醛有反应活性的基团摩尔数过分减小。另外，它不应使每克聚合物稳定剂的甲醛反应活性点数过分减少。
优选的共聚物稳定剂具体实例包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。
聚合物稳定剂在聚甲醛掺混物中于加工前测得的数均粒度必须小于10微米，理想的是小于5微米，最好是小于2微米。除了聚合物稳定剂是不熔融的以外，聚合物稳定剂的数均粒度对于实现本发明展示的聚甲醛掺混物稳定性的提高也是重要的。稳定性与发生在聚甲醛掺混物组分和聚合物稳定剂之间的相互作用有关，因此，最好是在聚甲醛与聚合物稳定剂之间有良好的相互作用。使聚合物稳定剂的比表面增大会增加聚合物稳定剂与掺混物组分间的相互作用。聚合物稳定剂的比表面随其粒度减少而增大。因此，粒度小的稳定剂最为理想。
如果聚合物稳定剂的粒度平均在10-100微米的量级，则聚合物稳定剂可能使聚甲醛掺混物具有稳定性，但是由这种聚甲醛掺混物制成的制品的物理性能可能降低。较大的颗粒也可能会使由含大颗粒稳定剂的聚甲醛制得的制品表面不平整。但是在某些情形里，可能会希望制品的表面具有较低的表面光泽。这时具有较大粒度，例如更接近数均粒度上限的聚合物稳定剂，实际上可能更理想。
数均粒度小的聚合物稳定剂可以在单体或共聚单体聚合过程中直接得到。为了得到小的平均粒度，在有机介质中用常规的分散聚合法或是在水中用常规的乳液聚合法进行稳定剂的聚合，这两种方法都是本领域所熟知的。无论聚合方法是分散聚合或是乳液聚合，所制得的聚合物稳定剂应当不溶于聚合介质。因此，聚合时选择的具体介质取决于所选用的具体的单体或共聚单体以及由它们所形成的聚合物。例如，在用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为聚合单体时，优选的介质是低级烷醇。聚合反应可以是加成、缩聚或自由基聚合。最优选的方法是能够使对甲醛有反应活性的基团中甲醛反应活性点数最大的方法。一般来说，自由基聚合是优选的聚合方法。由丙烯酰胺制得的聚合物稳定剂最好是用自由基聚合方法制备。总之，聚合方法必须能使聚合物稳定剂具有上面所定数量的对甲醛有反应活性的含氮基团。
在某些情形下，利用聚合成小粒度的方法制得的聚合物稳定剂具有足够的主熔点或充分低的熔体流动速率，以致于在聚合后即是不熔融的。在另一些情形里，聚合物稳定剂在聚合后可能不是不熔融的，但是在聚甲醛掺混物中进行熔融加工之前或之中，由于受热等原因会交联成足够高的分子量，以致使其熔体流动速率很低，在聚甲醛掺混物熔融加工的温度下是不熔融的。聚合物稳定剂究竟在聚合后就是不熔融的，还是聚合以后变成不熔融的，取决于所聚合的具体单体或共聚单体的性质。
在某些情况下，由单体或共聚单体聚合成的聚合物稳定剂在聚合后不是不熔融的，在聚合后也未变成不熔融的。这可以容易地通过测定稳定剂在与聚甲醛混炼后的熔点或熔体流动速率来确定。在这种情况下，最好是加入至少一种能在聚合期间或以后与聚合物稳定剂交联的单体。能在聚合期间造成交联的单体包括多官能的不饱和单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及它们的衍生物。特别优选的单体是二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。在稳定剂聚合物的聚合完成之后可以造成交联的单体包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物。交联单体的加入量应该足以使生成的聚合物稳定剂在聚甲醛熔融加工的温度下是不熔融的。
在有机介质中加或不加交联单体的情况下聚合成小颗粒期间，最好是有分散助剂存在。在乳液中聚合成小颗粒期间，最好有乳化剂存在。分散助剂及其制法是本领域所熟知的。在“有机介质中的分散聚合”(K.E.J.Barrett著，John Wiley & Sons公司，纽约，1975)一书中有对制备和选择分散助剂的方法的介绍。特别优选的分散助剂包括聚乙二醇及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯共聚物，和聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)二醇嵌段共聚物。乳化剂及其制法在本领域是众所周知的。在“乳液聚合的理论与实践”一书(D.C.Blackley，John Wiley & Sons，纽约，1975)中讨论了乳液聚合。
将分散剂或分散剂溶液或乳化剂与单体及聚合介质以及共聚单体和交联单体(若是使用时)一起同时加到聚合反应容器中。如果在稳定剂中加有分散剂或其溶液或乳化剂，在稳定剂制成之后最好是用一种溶剂从稳定剂聚合物中洗掉分散剂或其溶液或乳化剂，分散剂或其溶液或乳化剂在此溶剂中溶解，但是聚合物稳定剂不溶。如果已知分散剂或其溶液或乳化剂会破坏聚甲醛的稳定性，则尤其需要这样做。如果已知分散剂或分散剂溶液或乳化剂不会破坏聚甲醛的稳定性，将它留在聚合物稳定剂中可能会有好处，因为它能够减少在聚合物稳定剂干燥期间可能发生的颗粒团聚现象。
数均粒度小的聚合物稳定剂可以用另一种方式在单体或共聚单体聚合之后得到，此时聚合物稳定剂仍然在聚合介质中或在溶液中。在这种情形下，数均粒度小的稳定剂可以通过向聚合介质中的聚合物稳定剂加入交联单体，使稳定剂聚合物变得在介质中不溶解来得到。另一方面，也可以向聚合介质中的聚合物稳定剂加入一种稳定剂聚合物于其中不溶解的溶剂，得到数均粒度小的稳定剂。类似地，可以将聚合介质中的聚合物稳定剂加到一种聚合物稳定剂于其中不溶解的溶剂中。用其它已知的将聚合物与聚合介质分离的方法可以获得数均粒度小的颗粒。使用例如前面介绍的那些分散助剂或乳化剂对于将稳定剂聚合物从聚合介质中分离出来可能会有好处。
任何方法均可用来制备聚合物稳定剂，只要这种方法能制得小颗粒的聚合物稳定剂，在与聚甲醛掺混物一起熔融加工之前其数均粒度小于10微米。另外，这些小颗粒在聚甲醛掺混物进行熔融加工的温度下应该不熔融，而且不应聚结或团聚到不容易在聚甲醛熔体中分散开的程度。
聚合物稳定剂在它与聚甲醛掺混物组分一起熔融加工之前的数均粒度可以用能确定数均粒度的任何方法测定。
优选的方法是用Leeds & Northrup公司制造的MICROTRAC Ⅱ型小颗粒分析仪(ANALYZER)。一种优选的型号是158705/158708。根据这种方法，将聚合物稳定剂加入一种液体，例如2-丙醇(常常在15毫升液体中用约0.1克聚合物稳定剂)，用手摇动以便将聚合物稳定剂分散在液体中。使用这个分散体，用ANALYZER测定聚合物稳定剂的数均粒度。具体地说，这种ANALYZER装有17条通道探测器系统，这包括了0.17～60微米的粒度范围。ANALYZER打印出直径小于指定探测通道的颗粒的体积百分数。由颗粒的直径及体积，可以计算出聚合物稳定剂的数均粒度。在这种计算中，对于指定的探测器通道，颗粒直径用通道直径近似表示。各通道中的颗粒数目用下式计算N＝(10000V%)/(0.5236d3/6)其中N＝在指定通道中的颗粒数V%＝在该通道内的颗粒体积d＝通道直径将所有17个通道内的颗粒数目加起来，可以算出总的颗粒数。将通道内的颗粒数乘以100，所得结果除以总的颗粒数，即可算出各通道内的颗粒百分数。为了计算直径小于某通道的颗粒总的百分数，将直径小于或等于该特定通道的所有通道中的百分数加起来，得到累积百分数。由百分数的累积和，可以算出聚合物稳定剂的中值数均粒度。就本发明而言，聚合物稳定剂的中值数均粒度应为10微米或更小。
关于聚合物稳定剂数均粒度的测定，注意到在某些情况下，在制备聚合物稳定剂的过程中可能已经形成了高浓度的松散团聚体。在这种情形下可能需要更强烈的混合以便粉碎松散的团聚体。能够提供这种强烈混合的装置实例是“POLYTRON”(Brinckman Instruments公司销售)。
在聚合物稳定剂已经与聚甲醛掺混物各组分熔融加工之后，其数均粒度应小于10微米，较好是小于5微米，最好是小于2微米。它可以用能够测定聚合物中颗粒的数均粒度的任何方法来测定。优选的测定聚甲醛掺混物中聚合物稳定剂数均粒度的方法是透射电镜法。
重要的是在本发明掺混物中所用的聚合物稳定剂基本上不含会破坏聚甲醛树脂稳定性的化合物。
在以酯封端或部分酯封端的聚甲醛均聚物为基础的稳定的掺混物中，聚合物稳定剂应该基本上不含能破坏聚甲醛稳定性的碱性物质。碱性杂质最好应去除到浓度不大于50ppm，最好是不大于10ppm。在以基本上全部醚封端的聚甲醛共聚物或均聚物为基础的稳定的掺混物中，可以容许较高浓度的碱性物质。另外，应该理解，如果杂质只是弱碱性的，则可以容许有较高的含量。
在以聚甲醛均聚物和共聚物为基础的稳定的掺混物中，聚合物稳定剂中的酸性杂质都应减至最少。酸性杂质最好应去除到浓度不大于50ppm，最好是不大于10ppm。正如碱性杂质的情形一样，应该理解，如果杂质只是弱酸性的，则可以容许有较高的含量。
当聚合物稳定剂中存在的酸性和/或碱性杂质的数量大到足以使聚甲醛掺混物不稳定时，聚合物稳定剂在加到本发明的掺混物中之前应当纯化。本发明掺混物中所用的聚合物稳定剂可以通过用适当的液体(例如甲醇和/或水)洗涤来纯化。用分散剂或乳化剂制备的聚合物稳定剂，若是由于分散剂或乳化剂是高度酸性或碱性而有破坏稳定性的作用，则可以通过用分散剂或乳化剂于其中溶解而聚合物稳定剂不溶的溶剂洗涤该稳定剂，将其纯化。
组分(e)助稳定剂组分组分(e)助稳定剂组分选自用于聚甲醛的常规的“可熔融”聚酰胺稳定剂、某些“可熔融”的含羟基聚合物或低聚物、以及微晶纤维素。正如前面所述，“可熔融”是“不熔融”的反义。更具体地说，它是指助稳定剂组分的“主熔点”(如前所述)低于聚甲醛进行熔融加工的温度。
在美国专利2，993，025;4，640，949;3，960，984和4，098，843中描述了可用于本发明的常规的可熔融聚酰胺助稳定剂，这些专利均在本发明中引用作为参考，并且在前面已简要介绍。优选的常规可熔融尼龙稳定剂是聚己内酰胺/聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基癸二酰胺三元共聚物，其比例最好是43/34/23。或者将它称作尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物。
在美国专利4，766，168中公开了某些可熔融的含羟基聚合物或低聚物助稳定剂，该专利在此引用作为参考。更具体地说，这些助稳定剂是含羟基的聚合物/低聚物，其中聚合物或低聚物主链上与羟基直接或间接相连的原子，彼此间平均相隔不多于20个链原子，而且聚合物或低聚物基本上不含酸性物质。优选的含羟基的助稳定剂是乙烯-乙烯醇的聚合物或低聚物。
美国专利3，023，104中描述了可用于本发明的微晶纤维素助稳定剂，该专利在此引用作为参考。微晶纤维素在该专利中称作“纤维素微晶聚集体”。在“纤维素的水解与晶化”一文(Industrial and Engineering Chemistry，1950年42卷502-507页)中也介绍了微晶纤维素。
可用于本发明的微晶纤维素的平均粒度应不大于300微米。平均粒度是指这样一个平均值，即颗粒中有50%大于此平均值，50%小于此平均值。平均粒度可以用标准方法测定，例如显微镜检验、重力沉降、筛分析和电镜。优选的方法是重力沉降。
用于本发明的微晶纤维素的平均粒度以不大于100微米为宜，不大于50微米较好，不大于25微米则更好，最好是不大于10微米。
其它组分应该理解，除了聚甲醛掺混物的各组分之外，本发明的组合物可以包括通常用于聚甲醛模塑树脂中的其它配料、改性剂和添加剂，包括除上述之外的助稳定剂、抗氧剂(尤其是含酰胺的酚类抗氧剂，如N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)及其混合物)、颜料、着色剂、紫外光稳定剂、受阻胺光稳定剂、增韧剂、核化剂、润滑剂、玻璃、滑石和填料。还应该理解，某些颜料和着色剂自身会对聚甲醛组合物的稳定性有不利影响。
掺混物成分为了实现热稳定性的改进，聚合物稳定剂在本发明掺混物中的数量应为组分(a)、(b)和(c)重量的0.05～3%(重量)，较好为0.15～1.5%(重量)，最好是0.2～1.0%(重量)。可以使用更高数量的聚合物稳定剂，此时聚甲醛掺混物的热稳定性可能改善;但是随着聚合物稳定剂用量的增加，聚甲醛掺混物的物理性能可能变差。
当加有助稳定剂组分时，加到掺混物中的数量应为组分(a)、(b)和(c)总重量的0.01～1.00%(重量)，较好为0.01～0.50 0.50%(重量)，最好是0.05～0.30%(重量)。
组分(a)、(b)和(c)在组分(a)、(b)和(c)总重量中所占的百分数应该是组分(a)聚甲醛占40～98%(重量)，组分(b)热塑性聚氨酯占1～40%(重量)，组分(c)无定形热塑性聚合物占1～59%(重量)。更理想的是组分(a)、(b)和(c)的重量百分数范围如下组分(a)聚甲醛占45～90%(重量)，组分(b)热塑性聚氨酯占5～30%(重量)，组分(c)无定形热塑性聚合物占5～50%(重量)。最好是组分(a)、(b)和(c)的重量百分数范围如下组分(a)聚甲醛占50～90%(重量)，组分(b)热塑性聚氨酯占5～20%(重量)，组分(c)无定形热塑性聚合物占5～45%(重量)。
制备方法本发明的组合物可以通过将聚合物稳定剂与聚甲醛聚合物在高于聚甲醛聚合物熔点的温度下混合来制备，聚合物稳定剂的数均粒度小于10微米，并且是不熔融的或是在加工期间能制成为不熔融的，混合时使用在制备热塑性聚甲醛组合物中惯用的任何强力混合装置，例如橡胶磨，密闭机(如“班伯里”和“布拉本德”密炼机)，具有外加热或靠摩擦加热空腔的单叶或多叶密闭机，“KO-捏合机”，多筒混合机(如“Farrel连续式混合机”)，注塑机和挤出机，包括单螺杆式和双螺杆式，同转式和反转式，啮合式和不啮合式。这些装置可以单独使用或者与静态混合机、鱼雷型混炼头和/或各种用来增加内压和/或混合强度的装置(例如用于此目的的阀门、闸门或螺杆)配合使用。其中以挤出机较为理想。当然，这种混合应当在低于聚甲醛会发生明显降解的温度下进行。组合物中的聚合物稳定剂在熔融加工后的数均粒度应小于10微米。
成形制品可以由本发明的组合物用几种常用方法之一制得，这些方法包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔纺和热成型。其中以注塑为佳。成形制品的实例包括片材、型材、棒材、薄膜、丝、纤维、条、带状管和管材。这些成形制品可以通过定向、拉伸、涂敷、退火、油漆、层压和电镀等方法进行后处理。这些成形制品和它的边角料可以磨碎再进行模塑。
在制备本发明的组合物及由它制得的成形制品时所采用的加工条件包括熔融温度约170-260℃，较好为185-240℃，最好是220-230℃。在注塑本发明的组合物时，模具温度一般为10-120℃，较好为10-100℃，最好是约50-90℃。
实施例在下列实施例中，与对比实施例一起，列出了本发明的具体实施方案。结果表明，用本发明所述的聚合物稳定剂稳定的掺混物的特征在于，它比用常规的聚甲醛稳定剂稳定的同样掺混物有更好的热稳定性。结果还表明，用本发明所述的聚合物稳定剂和聚酰胺稳定剂或含羟基的稳定剂构成的混合稳定剂体系稳定的掺混物，比用稳定剂体系中一种组分稳定的掺混物具有更好的熔融加工稳定性。用本发明所述的聚合物稳定剂稳定的掺混物还显示出具有至少可以接受的物理性能之间的平衡。
实施例的组分在下列实施例的掺混物中所用的组分如下聚甲醛(POM)聚合物“POM-A”是乙酸酯封端的均聚物，数均分子量约35000。
“POM-B”是市售商品的聚甲醛共聚物，在190℃2160克负荷下的熔体流动指数约为9.0。它由三噁烷和环氧乙烷用三氟化硼作催化剂经阳离子聚合反应制得。
稳定剂稳定剂“A”是本发明的不熔融聚合物稳定剂，含有对甲醛有反应活性的含氮基团。其制备方法如下将14.3千克丙烯酰胺和145.15克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在大约2小时内加到1.44千克分子量约为8000的聚乙二醇在48.06千克甲醇(约64℃)中的回流溶液里。在这一加料过程中，分批加入总量为195.04克的叔丁基过氧新戊酸酯聚合反应引发剂。将所得反应悬浮液冷却并过滤。用甲醇洗涤所得的白色固体，在真空烘箱(6.75×104帕)中于70℃下干燥1天，在100℃下干燥1天。
助稳定剂“B”是43/34/23的聚己内酰胺/聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基癸二酰胺三元共聚物。这也称作尼龙6、尼龙66和尼龙610的43/34/23三元共聚物。按照ASTM D796测得的熔点在148-160℃之间。
助稳定剂“C”是根据美国专利4，766，168制备的乙烯和乙烯醇的29/79共聚物。按照ASTM D796测得的熔点约为191℃。
助稳定剂“D”是按照美国专利4，098，843中所述制备的分散在乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物中的尼龙66。具体地说，它是尼龙66(33.5%)分散在用锌盐部分交联的85/15乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(66.5%)中。用锌盐中和的百分数约为58%。按ASTM D-1238测得的熔体流动速率为0.7克/10分，用示差热分析法(ASTM D3418)以10℃/分的加热速度测得熔点为88℃。
热塑性聚氨酯(TPU)在以下实施例的掺混物中所用的热塑性聚氨酯的比浓对数粘度为1.33，软链段玻璃化转变温度(Tg)为-35℃，由37%的己二酸、39%的丁二醇和24%的4，4′-亚甲基双苯基异氰酸酯组成。比浓对数粘度按照ASTM D-2857用“Schott”自动粘度计测定聚氨酯在30℃的二甲基甲酰胺中的0.1%溶液得到。Tg用装配在990型差热分析仪上的杜邦981型动态机械分析池测定。池子经过改装以便使用液氮作为冷却剂并且能用3.2厘米(1.25英寸)的间隙保存样品。振动振幅设定在0.2毫米。从-170℃至0℃至40℃采用2.5℃/分的加热速度，这取决于信号振幅。每增加1℃读取读数。将储能模量和损耗模量作图，确定损耗模量的主峰作为软链段的玻璃化转变温度。
无定形热塑性聚合物除非另外指明，用于以下实施例掺混物中的无定形热塑性聚合物组分的熔体粘度(用帕·秒表示)是在220℃下于100秒-1和1000秒-1的剪切速率下得到的。在实施例中使用的各个无定形热塑性聚合物的粘度数据先列出100秒-1剪切速率下的结果，再列出1000秒-1剪切速率下的结果。在实施例中使用的各个无定形热塑性聚合物组分叙述如下SAN-A是熔体粘度分别为934和241的苯乙烯-丙烯腈共聚物，含有30%的丙烯腈和70%的苯乙烯。
SAN-B是熔体粘度分别为1713和329的苯乙烯-丙烯腈共聚物，含有24%的丙烯腈和76%的苯乙烯。
AES是熔体粘度分别为1841和363的丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂，含有51%的苯乙烯、21%的丙烯腈和28%的乙烯-丙烯橡胶。
ABS是熔体粘度分别为1081和223的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，含有77%的苯乙烯、18%的丙烯腈和5%的丁二烯。
PC-A是双酚A的聚碳酸酯，在280℃和250秒-1的剪切速率下测得的熔体粘度为218帕·秒，在280℃和1000秒-1的剪切速率下测得的熔体粘度为187帕·秒。
抗氧剂抗氧剂“A”是2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
抗氧剂“B”是N，N′-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯。
抗氧剂“C”是三乙二醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
掺混物的制备方法A将掺混物的各组分在一台28毫米的Werner & Pfleiderer双叶挤出机上熔融混炼，挤出机采用螺杆结构，包含两个工作段，有5个捏合元件(共70毫米)和2个倒转元件(共24毫米)。所有的组分均由位于挤出机后部的主进料器供料。挤出机在大约150转/分下以每小时15-25磅的挤出量操作。流出模头的熔体温度为210～230℃。
方法B将掺混物的各组分以两步熔融混炼。在第一步中，将聚甲醛组分、热稳定剂组分和抗氧剂在一台螺杆速度为60转/分的2 1/2 英寸的Sterling螺杆挤出机上混炼。排出挤出机的熔体的温度为225-240℃。将所得的聚甲醛产品粒化。在第二步中，将粒化的产品与掺混物的热塑性聚氨酯组分和无定形热塑性聚合物组分一起在与上面方法A所述相同的条件下熔融混炼。
方法C将掺混物的各组分在一台2英寸的Sterling单螺杆挤出机上熔融混炼，挤出机采用单级螺杆结构，计量比为2.5/1.0，屏障段8英寸长，离螺杆前端6英寸。所有组分均从螺杆后供料。流出阀式模头的熔体的温度为225～240℃。挤出机在60-80转/分和25-45磅/小时的挤出量下操作。
方法D
将掺混物的各组分在一台带或不带接种进料器的30毫米Werner & Pfleiderer双叶挤出机上熔融混炼。螺杆包括两个捏合段(共84毫米)和两个倒转段(共20毫米)。流出模头的熔体温度为200～210℃，挤出量为每小时15-25磅。挤出机在140-160转/分下操作。掺混物各组分如下列表1中所述经由螺杆后部和侧面进料器加到挤出机中。
表1方法 后部进料组分 侧面进料组分 进料比D.1 POM，稳定剂，抗氧剂 TPU，无定形树脂 1∶1D.2 POM，稳定剂，TPU 无定形树脂 6∶4抗氧剂D.3 全部表1中的进料比是后部进料与侧面进料之比。
方法E将掺混物的各组分在一台57毫米的Werner & Pfleiderer双叶挤出机上熔融混炼。聚甲醛聚合物和稳定剂组分由挤出机后部供料，与此同时，热塑性聚氨酯和无定形热塑性聚合物组分经由侧面进料器加入。后部进料与侧面进料之比为45∶55。螺杆有四个捏合段和四个逆转段。流出模头的熔体温度约为244℃。挤出机在100转/分下操作。
掺混物的试验实施例中聚甲醛掺混物的热稳定性用受热释放甲醛(TEF)试验法测定。将称重的聚甲醛掺混物样品放在一根管子中，管子有一盖子，用来向试验样品引入氮气以便从装置内除掉释放出的任何气体，同时保持样品处于无氧环境。包含样品的管子在硅油浴中于250℃或259℃下加热。氮气和释放出的任何气体鼓泡通过75毫升浓度为40克/升的亚硫酸钠水溶液。释放出的任何甲醛都会与亚硫酸钠反应，释出氢氧化钠。用标准的0.1N盐酸连续中和该氢氧化钠。将结果画成滴定液毫升数对试验时间的图。释放出的甲醛的百分数按下式计算
其中 V＝滴定液的体积(毫升)N＝滴定液的当量浓度SW＝样品重量(克)因子“0.03”是甲醛的毫当量(克/毫当量)。列出的掺混物受热释放甲醛的结果是受热15分钟和30分钟后的结果。
在某些情况下还列出了在30分钟后只从掺混物的聚甲醛组分所得的受热释放的甲醛百分数。此值按下式计算
其中 V＝滴定液的体积(毫升)N＝滴定液的当量浓度SW＝样品重量(克)WP＝样品中聚甲醛的重量百分数在某些情况下还测定了掺混物在30分钟TEF试验之后的总的重量损失百分数。总的重量损失百分数按下式确定
((W2-W3))/(W1) ×100其中 W1＝原始样品重量(克)W2＝原始样品重量(克)+玻璃管重量(克)W3＝试验30分钟后样品重量(克)+玻璃管重量(克)在某些情况下，试验了稳定的掺混物的物理性能。具体地说，所试验的物理性能如下模塑收缩，强度(拉伸强度)，伸长率和韧性(即，缺口伊佐德试验)。
模塑收缩用从熔融混炼的稳定掺混物模塑成的试条进行测定。除非另外说明，将熔融混炼过的稳定的掺混物粒料装入一台6盎司的C型模塑机中，该机的料筒温设定在约200℃，模具温度设定在60℃，背压为50磅/平方英寸，螺杆速度为60转/分，采用15秒注入/15秒保压的循环方式，模具压力约为6千磅/平方英寸，有一根通用螺杆。将熔融的掺混物注塑成标准的12.7厘米×1.27厘米×0.32厘米(5英寸× 1/2 英寸× 1/8 英寸)的试条，用它测定“伊佐德”韧性(根据ASTM-0256，方法A)。测定模具的长度。令样品掺混物在空调房间里于试条模具内放置至少2天，然后取出模塑的样品条，测定其长度。模塑收缩按下式测定模塑收缩＝ ((模具长度-模塑的样品条长度))/((模具长度)) ×(100)所列的数值是三个试条得到的平均值。
强度(即，拉伸强度)是按照ASTM 638用三个模塑样品条上测定的，列出平均值。样品在模塑后进行试验之前要在空调房间内放置至少两天。试验在23℃(相对湿度50%)下进行。
伸长率按照ASTM-D638在2英寸/分的条件下进行测定。样品在模塑后试验前在空调房间里放置至少两天。试验在23℃(相对湿度50%)下进行。列出的数值是三个试条所得数值的平均值。
韧性表示成“Izod”，按ASTM D-256方法A测定。用一台43-15型TMI切口切割机(Notching Cutter)的单齿切割轮将样品切口，切刀速度设在10.0，进料速度设在6.0。样品在模塑后试验前在空调房间里放置至少2天。试验在23℃(相对湿度50%)下进行。象模塑收缩试验一样制备样品条，即，制成一个12.7厘米×1.27厘米×0.32厘米(5英寸× 1/2 英寸× 1/8 英寸)的注塑条。将样品条切成两半，每一半都切出一个离每一端约3.1厘米(1 1/4 英寸)的缺口。每种组合物试验6个样品，列出其平均值。
用透射电镜(TEM)测定掺混物中聚合物稳定剂的平均粒度。将熔融加工过的掺混物的模塑挠曲试条( 1/8 英寸)沿模截面切片，制成TEM样品，该试条象模塑收缩试验所述一样制备。将电镜样品切片，以便能从挠曲试条上切下与掺混物流动方向垂直的横截面的图象。采用标准的-90℃低温超薄切片技术，每个样品切下90-120纳米的一段。将切片装在TEM铜网上，暴露在四氧化钌的蒸汽下染色。用一台Zeiss EM10CR透射电镜检验染色的切片。在标称放大倍数1000、2520和5000倍下拍照图象。与每年用市售的复制光栅对放大倍数进行的校正相结合，得到最后的图象放大倍数，包括4640倍、11800倍和23000倍。为了确定掺混物中聚合物稳定剂的平均粒度，在TEM照片上(4640倍和11800倍)选出最小和最大粒度的颗粒，用尺量出颗粒的直径。团聚的颗粒作为一个颗粒处理。掺混物中聚合物稳定剂的数均粒度由至少15个颗粒的测定值平均得到。下面实施例中列出的是在熔融混炼掺混物的TEM照片中观察到的聚合物稳定剂A的粒度范围。
在下述所有测定了掺混物中聚合物稳定剂粒度的实施例中，观察到的聚合物稳定剂均为白色圆形颗粒，表明该稳定剂在挤塑和模塑过程中未熔融。
实施例1-5实施例1-5的掺混物各组分及制备方法，以及对比例C1-C13均详细列在下面的表ⅡA中。各掺混物的热塑性数据列在下列表ⅡA，各掺混物的物理性能(如果有的话)则列在下面的表ⅡB中。在表ⅡA和ⅡB的掺混物中使用的聚甲醛是聚甲醛A。
实施例C1-C4和实施例1.1表明了各种稳定剂对一种POM/TPU掺混物的热稳定性的影响。稳定剂A-D在稳定POM/TPU掺混物方面同样有效。但是，实施例1.1表明，由聚合物稳定剂A和尼龙稳定剂B组成的稳定剂体系，在改进POM/TPU掺混物的稳定性方面，比只用聚合物稳定剂A或只用尼龙稳定剂B效果都更好。C4掺混物的样品是按上述制样供TEM分析用。在C4掺混物中的聚合物稳定剂A的粒度范围为0.6-1.4微米。
实施例C5-C7和2.1-2.2表示了聚合物稳定剂A和常规稳定剂对POM/TPU/PC掺混物热稳定性的影响。实施例2.1的掺混物样品是按上述制样供TEM分析用。在实施例2.1掺混物中聚合物稳定剂A的粒度范围为0.6-1.8微米。聚合物稳定剂A提高POM/TPU/PC掺混物在15分钟试验时的热稳定性效果，明显地优于其它常规的热稳定剂。另外，由聚合物稳定剂A和尼龙稳定剂B构成的混合稳定剂体系，对于POM/TPU/PC掺混物热稳定性的提高要优于混合体系中的任何一种稳定剂。
在实施例C8-C9和3.1-3.2中试验了稳定过的POM/TPU/ABS掺混物。在实施例C10-C12和4.1-4.3中试验了POM/TPU/AES掺混物。在两种情况下，与其它的常规稳定剂相比，聚合物稳定剂A能使掺混物具有好得多的热稳定性。另外，在两种情况下，由聚合物稳定剂A和尼龙稳定剂B构成的混合稳定剂体系对掺混物热稳定性的提高都优于任何一种单独的稳定剂。由实施例3.2、实施例4.1和实施例4.3的掺混物按上述取样用于电镜分析。实施例3.2中的聚合物稳定剂A的粒度在0.6-1.3微米的范围。实施例4.1中聚合物稳定剂A的粒度范围为0.8-1.2微米，实施例4.3中则为0.8-11.6微米。
在实施例C13和5.1-5.2中试验了稳定了的POM/TPU/SAN掺混物。结果表明，试验期间掺混物的重量损失，在使用聚合物稳定剂A时要比选用常规的尼龙稳定剂B时小。
列在下面表ⅡB中的物理性能数据表明，用聚合物稳定剂A稳定的掺混物显示出各物理性能的有效平衡。(表ⅡA、ⅡB见39、40页)实施例6-9制备实施例6-9及实施例C14-C17的掺混物时使用的组分及方法列在下面的表Ⅲ中。表Ⅲ中还列出了这些掺混物的热稳定性结果。在每种情况下所用的聚甲醛均为聚甲醛A。
在各实施例中，含有聚合物稳定剂A的掺混物的热稳定性，都显著地高于用常规的尼龙稳定剂B代替聚合物稳定剂A的同样的掺混物。
实施例10实施例10涉及POM、TPU和AES的掺混物。下面的表Ⅳ中列出了这些掺混物及其制备方法。在各实施例中所用的聚甲醛均为聚甲醛A。
在各实施例中，含有由聚合物稳定剂A和常规的尼龙稳定剂B构成的稳定剂体系的掺混物，其热稳定性明显地优于只含常规的尼龙稳定剂B作为稳定剂的掺混物。(表Ⅳ见43页)实施例11在此实施例中，用方法E制备了一种成分为45/15/40的POM-A/TPU/SAN-B掺混物。掺混物含有0.27%(重量)的聚合物稳定剂A和0.14%(重量)的常规尼龙稳定剂B作为稳定剂体系。掺混物中未加抗氧剂。在250℃下掺混物受热释放甲醛(TEF)的结果如下试验15分钟后为0.11%，试验30分钟后为0.29%。按受热释放甲醛的试验方法试验30分钟后掺混物失重为1.81%。这些结果表明，含有由聚合物稳定剂A和常规尼龙稳定剂构成的稳定剂体系的掺混物，在不加抗氧剂的情况下也是热稳定的。
实施例12实施例12和C20涉及POM-B(一种聚甲醛共聚物)、TPU和ABS的掺混物。下面的表Ⅴ中列出了这些掺混物及其制法。
在掺混物中加入聚合物稳定剂A使掺混物的热稳定性得到改进，掺混物的失重也大大减小。
权利要求
1.一种掺混物，它主要包含(a)40～98%(重量)的聚甲醛聚合物，(b)1～40%(重量)的热塑性聚氨酯，(c)1～59%(重量)的无定形热塑性聚合物，选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酯、聚苯氧醚、聚苯醚、高耐冲苯乙烯树脂、丙烯酸聚合物、酰亚胺化丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物，以及(d)0.05～3.0%(重量)的含有对甲醛有反应活性的含氮基团的不熔融聚合物稳定剂，它在掺混物中的数均粒度不大于10微米，其中所有的重量百分数都只以(a)、(b)和(c)的重量为基础，条件是，聚合物稳定剂(d)主链上与对甲醛有反应活性的含氮基团直接或间接相连的原子彼此间相隔的平均链原子数应不多于20，直接或间接与聚合物稳定剂(d)主链中的原子连接的对甲醛有反应活性的含氮基团的数量，平均起来应该至少是在聚合物稳定剂(d)主链中存在的对甲醛有反应活性的含氮基团数量的3倍。
2.权利要求1的掺混物，其中还包含0.01～1.00%(重量)的助稳定剂化合物，该化合物基本上不含酸性物质，并且选自平均粒度不大于100微米的微晶纤维素、可熔融的尼龙基稳定剂和可熔融的含羟基聚合物或低聚物稳定剂，其中在上述聚合物或低聚物主链中与羟基直接或间接相连的原子之间，平均相隔的链原子数不多于20。
3.权利要求1或2的掺混物，其中组分(d)聚合物稳定剂基本上不含酸性物质。
4.权利要求1或2的掺混物，其中聚甲醛聚合物是均聚物，组分(d)聚合物稳定剂基本上不含酸性和碱性物质。
5.权利要求1或2的掺混物，其中聚甲醛聚合物是共聚物。
6.权利要求1或2的掺混物，其中热塑性聚氨酯是从己二酸1，4-丁二醇酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和1，4-丁二醇的反应得到的。
7.权利要求1或2的掺混物，其中无定形热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂和聚碳酸酯。
8.权利要求1或2的掺混物，其中无定形热塑性聚合物组分是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.权利要求1或2的掺混物，其中无定形热塑性聚合物组分是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
10.权利要求1或2的掺混物，其中无定形热塑性聚合物组分是丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂。
11.权利要求1或2的掺混物，其中无定形热塑性聚合物组分是聚碳酸酯。
12.权利要求1或2的掺混物，其中不熔融的聚合物稳定剂组分(d)是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
13.权利要求1或2的掺混物，其中不熔融的聚合物稳定剂组分(d)是含羟基的化合物与选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚单体的共聚物。
14.权利要求13的掺混物，其中含羟基的化合物是甲基丙烯酸羟丙酯或乙烯乙烯醇。
15.权利要求13的掺混物，其中含羟基的化合物是甲基丙烯酸羟丙酯，共聚单体是丙烯酰胺。
16.权利要求1或2的掺混物，其中掺混物中不熔融的聚合物稳定剂组分(d)的数均粒度小于5微米。
17.权利要求1或2的掺混物，其中掺混物中不熔融的聚合物稳定剂组分(d)的数均粒度小于2微米。
18.权利要求2的掺混物，其中助稳定剂化合物基本上不含碱性物质，且聚甲醛聚合物是均聚物。
19.权利要求2的掺混物，其中助稳定剂化合物是不熔融的聚酰胺。
20.权利要求19的掺混物，其中不熔融的聚酰胺是成分为43/34/23的尼龙6、尼龙66和尼龙610三元共聚物。
21.权利要求2的掺混物，其中助稳定剂化合物是可熔融的含羟基聚合物或低聚物。
22.权利要求2的掺混物，其中助稳定剂化合物是微晶纤维素。
23.权利要求22的掺混物，其中微晶纤维素的平均粒度不大于10微米。
24.权利要求1或2的掺混物，其中还包含至少一种抗氧剂、颜料、着色剂、紫外稳定剂、受阻胺光稳定剂、增韧剂、成核剂、润滑剂、玻璃、滑石和填料。
25.由权利要求1或2的掺混物制得的成型制品。
全文摘要
一种不熔融的聚合物稳定剂，其数均粒度不大于10微米，并且含有对甲醛有反应活性的含氮基团。在聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定型热塑性聚合物掺混物中加入0.05～3.0％(重量)的上述聚合物稳定剂使掺混物的熔融加工稳定性提高，条件是该不熔融的聚合物稳定剂在掺混物中的数均粒度不大于10微米。在掺混物中除了不熔融的聚合物稳定剂之外再加入0.1～1.00％(重量)的助稳定剂组分，例如聚酰胺、含羟基的聚合物或低聚物、或微晶纤维素，掺混物的熔融加工稳定性能进一步提高。
文档编号C08L25/08GK1056698SQ9110340
公开日1991年12月4日 申请日期1991年5月23日 优先权日1990年5月23日
发明者信原健 申请人:纳幕尔杜邦公司