专利名称：一种用作光稳定剂的含受阻胺侧基的共聚物的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种高分子型受阻胺类光稳定剂的制备方法。
随着高分子材料工业的迅猛发展，不仅它的产量得到了快速增长，而且它的应用也得到不断地扩大，不论是在工业，农业，还是在国防，科技以及日常生活中都愈来愈多地使用了高分子材料或制品。
但是，绝大多数合成高分子材料都会因受热、光等的作用而遭到破坏，丧失物理机械性能，使其失去使用价值，其中尤以光的损害为最，不论是户外的直射光，还是室内漫光的作用都会使合成材料慢慢地老化脆裂，如何防止高分子材料的老化，是发展高分子材料需解决的关键问题之一。
防止高分子材料老化劣化的主要方法是在其中添加一定量的光稳定剂，常用的光稳定剂有能量猝灭型，紫外吸收型及自由基终止型等，取代哌啶(受阻胺)类化合物是自由基终止型高效光稳定剂，由于它兼具抗热氧老化性以及能在抗光氧化过程中再生所以显示出特别优异的光稳定性能，因而受到了普遍的重视。
添加在高分子材料中的光稳定剂的效能除依赖于它的分子结构外还取决它在高分子材料或制品在加工和使用过程中因热分解，挥发和抽提等原因而造成的流失，从而提高了它的效能。
4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Ⅰ)是大家熟悉的含取代哌啶基的乙烯基不饱和单体。
其中R1为H或-CH3。
它可以通过(甲基)丙烯酰氯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶反应或用(甲基)丙烯酸甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶进行交换反应制得。
DE2748362曾将(Ⅰ)与α-烯类单体采用溶液聚合方法聚合的共聚物用作各种合成高聚物的光稳定剂。
但是在上述专利中所提出的制备方法至少存在着以下缺陷1、在进行单体(Ⅰ)的聚合或共聚合中使用了单体总量1.5-8倍的有毒芳族溶剂作为反应介质。
2、反应终了时要用溶剂量4-8倍的石油醚来沉淀聚合物。
3、溶剂和沉淀剂的和是单体总量的15-40倍。显然，为了将溶剂和沉淀剂混合液进行分离，纯化和回收必然要增加设备投资和成本。
4、反应温度高，时间长，产率低。
本发明的目的是为了克服上述专利所用方法的缺点，提出了一种改进的合成工艺。从而可以成功地合成单体(Ⅰ)和各种α-烯类单体的共聚物，它们是各种合成高分子材料，尤其是聚烯烃的优良光稳定剂。
专利DT 2748362发明者们曾指出含取代哌啶基的单体(Ⅰ)是极难聚合的，在与α-烯类单体进行共聚合时它们起阻聚作用，成为阻聚剂。在上述专利中他们试图用提高反应温度，延长反应时间，加大引发剂用量等办法来克服这一点。虽然取得了一定的成功，但并未获得十分满意的结果，因为大量地使用溶剂和沉淀剂，复杂的操作工艺以及较低的产率使该发明难以在生产中付诸实施。
本发明针对DT 2748362的缺陷提出了改进的新合成工艺。本发明新方法的特征在于采用了对生成的共聚物不能溶解的惰性溶剂作为反应介质，也就是说本发明是用自由基沉淀聚合法来合成含取代哌啶单体(Ⅰ)与α-烯类单体的共聚物。
本发明方法的另一个特征是在进行自由基沉淀聚合时，惰性溶剂的用量仅是单体总量的1-2倍，共聚合反应是在较高的物料浓度下进行的。
由于反应介质不能溶解生成的共聚物，所以在聚合反应进行中，当共聚物分子增长并达到一定分子量值时即自行沉淀析出，因而可以减少这部分哌啶基与溶液中处于增长中的链自由基的反应，抑制了它们的阻聚作用。还由于本发明方法采用了在高反应物料浓度下进行共聚合反应，所以具有较高的反应速度。因此，用本发明方法来制取单体(Ⅰ)与α-烯类单体共聚物，尽管在比较缓和的反应条件下(如较低的反应温度，较短的反应时间和不必使用过量的引发剂等)下也能取得满意的结果。
本发明所述的自由基沉淀聚合法其特征在于在共聚合进行过程中，共聚物分子在分子量增长超过一定值时即自行沉淀离析。所以在反应结束后不必用大量的沉淀剂来沉析共聚物。反应结束后只要将反应液冷却，静置，共聚物即自行沉降与溶剂完全分离。
本发明所述的高分子型受阻胺光稳定剂主要是指单体(Ⅰ)与α-烯类单体的共聚物，所述的α-烯类单体是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯类
其中R2为H或-CH3，R3为含1-18个碳的烷基，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，马来酸酐，丙烯腈等。
本发明所述的高分子型光稳定剂是由单体(Ⅰ)(M1)和α-烯类单体(M2)共聚合制得。二种单体的配比(重量%)为M2∶M1＝90-5∶10-95。以70-20∶30-80较好，其最佳配比(重量%)是65∶35。
本发明所述的高分子型光稳定剂是由M1与M2通过自由基共聚合反应制得，所用的自由基聚合引发剂是过氧化物如过氧化十二酰等;也可以是偶氮化合物，它们是偶氮二异庚腈，偶氮二异丁腈中的一种。它们的用量通常为反应时单体总重量的0.1-7%，以0.5-5%为宜，其最佳用量是0.8-1.5%。
用本发明方法制取高分子型光稳定剂时，主要特征是采用了自由基沉淀聚合方法来合成所需的共聚物。以惰性溶剂作为自由基沉淀共聚合的反应介质。其惰性溶剂是脂肪族直链烃，它们是己烷，庚烷，石油醚中的任一种;也可以是脂环烃，它们是环己烷，环庚烷中的任一种。它们的用量通常为单体总量的1-2倍。
用本发明方法制得的高分子型光稳定剂的数均分子量在103-2×104之间，可根据使用要求进行调节。
本发明所述自由基沉淀聚合法制取高分子型光稳定剂的工艺是按所需配料比称取M1及M2单体。将它们与溶剂混合，加入自由基聚合引发剂，然后在搅拌下聚合，温度和时间分别为50-90℃和6-10小时，最佳聚合温度是60-70℃。反应终了时将反应物静置并冷却至室温，然后分去上层清液，将所得共聚物干燥后即得产品，产率＞95%。
采用本发明的自由基沉淀聚合方法来合成侧链带有取代哌啶基的高分子型光稳定剂，可以避免使用大量的有毒溶剂;并可省去用大量溶剂来沉淀聚合物的步骤，还可省去溶剂与沉淀剂的分离，纯化的回收装置，从而可以简化工艺，而且产品纯度高，比原有的溶液聚合方法的产率高(表1)，由于减少了设备投资，节省了能耗，降低了成本。
表1、本发明方法与已有技术的比较
M1单体(Ⅰ)，M2酸乙烯酯 M2/M1＝60/40聚合温度80℃ 聚合时间8小时用本发明方法制得的高分子稳定剂可用作多种合成聚合物的光稳定剂，如聚烯烃及其共聚物聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚丁二烯以及乙-丙共聚物等;苯乙烯及其共聚物;丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物。本发明所述的高分子受阻胺光稳定剂可以和多种其它助剂如紫外吸收剂，猝灭剂，抗氧剂，防雾剂以及各种填料，颜料相配用，它的适宜用量为树脂重量的0.2-0.5%。
实施例14-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与醋酸乙烯酯共聚物的制备。
在一个装有回流冷凝器，搅拌马达的反应器中加入86克醋酸乙烯酯，55克4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，200克石油醚以及1.42克α，α′-偶氮二异丁腈，搅拌配制成均匀溶液。将反应器置于80℃恒温浴中进行共聚合反应，将温度保持在80℃，在搅拌下反应9个小时。反应终了时停止搅拌，将反应液静置冷却至室温。待共聚物在反应器底部完全沉析后分去上层清液。将所得共聚物干燥粉碎即得白色粉状固体产物。收率＞95%，数均分子量约为1.5×104，产物元素分析表明含氮量为2.14%。
取一定量产物配成苯溶液，然后用＞10倍量石油醚进行重沉淀纯化。将干燥后的重沉淀样品进行元素分析，含氮量为2.23%。这表明用本发明方法制得的高分子光稳定剂具有较高的纯度，无需作进一步纯化，所以可以简化工艺。
实施例2-44-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与甲基丙烯酸酯共聚物的制备。
用与实施例1同样的方法按表1所列配方制取了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与甲基丙烯酸酯类的共聚物，引发剂用量为单体总量的1%，溶剂用量为单体总量的2倍。表2中最后一项为产物的含氮量。
表2
<p>实施例5含4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的高分子光稳定剂的光稳定性能试验。
将由实施例1-4中所得的高分子受阻胺光稳定剂按一定浓度加至聚烯烃中并制成薄膜。然后进行天然曝晒或人工加速老化试验，结果列于表2和表3中。
表3、各种光稳定剂对聚乙烯的光稳定性能的比较
注1、样品厚度13μ(LLDPE大庆石油化工总厂DFDA-7042)2、曝晒地点广州、投试日期5月22日3、Tinmvin 622，为Ciba-Geigy公司商品表4 各种光稳定剂对聚丙烯的光稳定性能的比较
注1、样品膜厚100μ2、用500w高压汞灯为光源(＜2900
已滤去)进行人工加速老化。用红外跟踪1710cm-1处羰基吸收，当羰基吸收值达到0.01时作为样品的氧化诱导期。
从表2可见尽管本发明的高分子受阻胺光稳定剂有效哌啶基含量比Tinuvin 622，低。但它的光稳定性能优于622，结果充分显示了本发明光稳定剂优良的光稳定性能。
权利要求
1.一种侧链上带有取代哌啶基(受阻胺HA)的高分子型受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的光稳定剂是由单体4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(M1)和α-烯类单体(M2)在自由基引发剂存在下共聚合制得，α-烯类单体(M2)是丙烯酸或甲基丙烯酸酯类
C1-18烷基；醋酸乙烯酯；丙烯酰胺；丙烯腈，所述单体配比(重量%)M2∶M1=90-5∶10-95，其特征在于采用自由基沉淀聚合方法，以惰性溶剂作为反应介质，聚合温度及时间分别为50-90℃和6-10小时，自由基引发剂用量为反应物总量的0.1-7%，惰性溶剂用量是反应物用量的1-2倍，所述惰性溶剂是指脂肪族直链烃，也可以是脂环烃，所述的α-烯类单体(M2)还可以是马来酸酐，所述自由基引发剂是偶氮化物和有机过氧化物。
2.如权利要求1所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂的最佳用量为反应物总量的0.8-1.5%。
3.如权利要求1、2所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于所述的脂肪族直链烃是指己烷、庚烷、石油醚中的任一种，所述的脂环烃是指环己烷，环庚烷中的任一种。
4.如权利要求3所述光稳定剂的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂偶氮化合物是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈中的任一种。
5.如权利要求3所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂有机过氧化物是过氧化十二酰。
6.如权利要求4、5所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于所述的最佳聚合温度是60-70℃。
全文摘要
本发明涉及一种用作光稳定剂的侧链上带有2，2，6，6-四甲基哌啶基(受阻胺)的共聚物的制备方法，它是由4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与α-烯类单体通过自由基沉淀共聚合方法制得。由于在共聚合中用脂肪族直链或环烷烃代替了芳族有机溶剂，不仅消除了芳烃的污染，而且简化了工艺，提高了收率。用本发明方法制得的高分子光稳定剂对多种合成聚合物，特别是聚烯烃具有优秀的光稳定性能。
文档编号C08F2/04GK1088590SQ92114759
公开日1994年6月29日 申请日期1992年12月24日 优先权日1992年12月24日
发明者吕起镐, 姚捷, 龚建春 申请人:中国科学院化学研究所