专利名称：烯烃聚合用球形组分和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及钒化合物基的催化剂组分，由此得到的催化剂及其在烯烃CH2＝CHR聚合中的应用，式中R是氢或含1～8个碳原子的烷基。
已知在制备聚烯烃工艺中采用钒基催化剂具有某些优点，例如，在聚乙烯情况下，有助于得到很宽的分子量分布，在由共聚法制得的产品中，有助于得到良好的共聚用单体分布。
当以非载体形式使用时，这些催化剂呈现不规则形态特性，以使聚合产物中重现类似特性。
将钒化合物载在本身具有确定形态的、有机或无机的多孔惰性载体上，可得到具有确定形态的催化剂和有关的聚合产物。一般，载体包括二氧化硅。然而载带方法通常具有导致催化剂活性差的缺点。
因此，有必要制得具有球状形态的钒催化剂，从而使它们适用于液相(在溶剂或单体中)和气相的现代聚合工艺中，同时在聚合步骤中具有足够的活性。
现已发现，将钒化合物载带在球形MgCl2上，有可能得到具有球状形态的钒催化剂，该催化剂在烯烃(共)聚合中具有高活性。本发明催化剂组分的形态特征及由此得到的催化剂能更有效地控制聚合工序，而且无需造粒步骤就能制得聚合产物。
鉴于将钒化合物载带在活性氯化镁上所得的催化剂不具有高活性(参见美国专利4495338，实例13)，本发明催化剂具有高活性是完全意想不到的。
本发明催化剂组分含有化学式为VOX2Y或VXnY4-n的钒化合物，其中X是Cl或Br;
Y是Cl、Br、OR或NR12，其中R是C1-C18脂族或环脂族或芳族烃基;
R1是C1-C10脂族或环脂族烃基;和2≤n≤4;
将钒化合物载带在呈球形的MgCl2载体上，该组分的平均直径大于1μm，表面积至少为10m2/g，孔隙率至少为0.1cm3/g，其x射线谱特征为(a)在35°和14.95°的2θ角处有反射(氯化镁特征);或(b)在2θ＝35°处的反射可由在2θ角为33°-35°之间呈最大强度的卤素代替。
当催化剂组分呈(b)所示类型x射线谱时，卤素通常在33.5°和35°2θ角之间有最大强度，而且在2θ＝14.95°没有反射。
关于氯化镁x射线谱的说明，参考了标准ASTM D-3854。谱是用Cu对阴极和Kα射线得到的。
最好催化剂组分的表面积大于50m2/g，尤其为50-400m2/g，孔隙率为0.1-0.5cm3/g，平均直径为10-50μm。
对于球形催化剂组分而言，想要的产品是用呈球形粒状的MgCl2制得的，该MgCl2球形粒的长轴和短轴之比小于1.5，最好小于或等于1.3。
所述催化剂组分，可与烷基铝形成烯烃(共)聚合用催化剂，所述烯烃尤其是乙烯及其与α烯烃的混合物，α烯烃如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。优选的烷基铝化合物是三烷基衍生物，尤其是三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(AliBu3)三丁基铝(AlBu3)、三正-己基铝(AlnEs3)。其它可用的烷基铝化合物是二烷基铝一氢化物，二烷基铝-醇盐和二烷基铝-氯化物。
用于制备该催化剂的Al/V摩尔比大于1，通常为10～500。
球形载体可用水合二氯化镁制备，尤其是用按美国专利3953414(列入本文作参改)中所述方法制得的球形MgCl2·6H2O。
按另一种方法，即按美国专利4469648和4399054(二者都列入本文作参改)中所述方法，用有电子给体化合物的MgCl2加合物作原料，可制备球形载体。
特别优选的是用有电子给体化合物的MgCl2加合物作原料而制备载体，最好含有活性氢原子，例如醇类、酚类或水。最好的制备方法描述于EP-A-395083专利申请中，列入本文作参考。
优选的钒化合物是X＝Cl的那些化合物，特别是VOCl3、VCl4、VO(O-Me)Cl2、VO(O-Et)Cl2、VO(O-nBu)Cl2、VO(O-iBu)Cl2、VO(O-C6H5)Cl2、VCl3(O-Me)、VCl3(O-Et)、VCl3(O-nBu)、VCl3(O-iBu)、VCl3(O-C6H5)、VCl2(O-Me)2、VCl2(O-Et2)、VCl2(O-nBu)2、VCl2(O-iBu)2、VO(N-Me2)Cl2、VO(N-Et2)Cl2、VO(N-nBu2)Cl2、VCl3(N-Me2)、VCl3(N-Et2)、VCl3(N-nBu2)。
用有电子给体化合物的球形MgCl2加合物作原料制备催化剂组分可以一步完成，通过MgCl2加合物与钒化合物(纯的或在合适的溶剂中稀释)一次或多次反应，操作温度为20～126℃，最好为80～126℃，反应时间为10分钟至8小时，最好为1～5小时。在每次后续反应中钒化合物的用量相对于与MgCl2给合的电子给体化合物是过量的。
按另一种方法，MgCl2载体的制备和钒化合物的载带步骤分开进行。在此情况下，MgCl2载体的制备可通过MgCl2和电子给体化合物之间的加合物与卤代硅化合物反应而实施的。卤代硅化物，如RaSiCl4-a，其中R是含有1～12个碳原子的烃基，a是0～3，所述硅化合物采用纯的或在合适溶剂中稀释的，其量相对于电子给体化合物是过量的。通常，在反应介质的沸腾温度下进行反应。
MgCl2载体的制备也可以通过MgCl2和电子给体化合物之间的加合物与卤代铝化合物或BCl3反应而完成的，卤代铝化合物如AlR3-bXb，其中X＝Cl、Br或I，R分别为至多含14个碳原子的烷基、b＝0、1或1.5，所用的铝化合物或BCl3均为在合适溶剂中的溶液。铝或硼化合物和与MgCl2络合的电子给体化合物之间的摩尔比为0.3-10，最好为0.5-5。在-10-100℃，最好在0-60℃温度下进行反应，反应时间为10分钟至8小时，最好为1-5小时。
钒化合物的载带工序可通过上面所述的，用过量纯的所述化合物处理氯化镁而完成，或在卤化的或非卤化的脂族或芳族烃溶剂中处理，其中钒化合物与MgCl2的摩尔比为0.05～10，最好为0.1～5，操作温度为20～126℃，最好为50～100℃，总之不大于所用溶剂的沸腾温度。
制备MgCl2载体及载带钒化合物的反应完成后，固体产物用脂族和/或芳族烃溶剂反复洗涤，洗涤温度为0-100℃，最好为20-80℃，最后真空干燥该产物。
在固体催化剂组分中钒含量变化范围为0.1%至15%(以重量计)，最好为0.5%～8%。
本发明催化剂的目的是按已知方法用于气相或液相(在溶剂中或液体单体中)烯烃CH2＝CHR的(共)聚合。
可用溶剂的实例是丙烷、丁烷、己烷、庚烷和环己烷。操作温度可为0-200℃，尤其是50-90℃，操作压力可等于或大于大气压。
在聚合过程中加入用作活化剂的卤代烃，可增加由本发明催化剂组分制得的催化剂的活性。优选的卤代烃是饱和脂族卤代烃，尤其是CHCl3和2，2-二氟四氯乙烷。
由VCl4或VOCl3制得的催化剂特别适用于制备具有宽分子量分布的HDPE，由含OR基或NR2基钒化合物制得的催化剂特别适于制备具有窄分子量分布的LLDPE。
本发明催化剂可有利地用于制备乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(其中R是含有1～8个碳原子的烷基)的饱和弹性共聚物，乙烯与所述烯烃CH2＝CHR及少量二烯烃的不饱和弹性共聚物。
本文和实例中所报导的孔隙率和表面积数值是按B.E.T方法，使用SORPTOMATIC 1800-C.Erba仪器测得。
下列实施例目的是为了说明而不是限制本发明。
在实施例中的聚合按下列之一的方法进行方法A在90℃和真空下，将含有1.6毫摩尔三异丁基铝(AliBu3)的700ml无水n-庚烷和20mg固体催化剂组分的悬浮液加入2升不锈钢蒸压釜中，该蒸压釜装有锚式搅拌器，且予先用真空-氮清洗三次。然后引入1.5巴氢，接着加入乙烯直至总压力为12巴;同时继续加入乙烯，以使总压力保持恒定，开始搅拌，并在90℃进行聚合，聚合时间为4小时，最后去除未反应的乙烯，过滤得到的聚合物，在70℃在氮气流中烘干至恒重，称重以测定得到的聚合产率。
方法B用方法A所述的相同蒸压釜和相同步骤，在70℃和真空下，将700ml含1.6毫摩尔AliBu3的无水n-庚烷，3.2毫摩尔CHCl3和15mg固体催化剂组分的悬浮液加入蒸压釜中。然后加入2巴氢、接着加入乙烯，直至总压力为12巴;同时继续加入乙烯，以使总压力保持恒定，开始搅拌，在70℃聚合4小时。按方法A所述测定聚合产率。
方法C操作步骤如方法B所述，只是用3.2毫摩尔2.2-二氟四氯乙烷代替CHCl3。
按ASTM D1238-85方法，用下列参数说明生成的聚合物的特征-用2.16Kg重量，在190℃的熔融指数(MI2.16)-用21.6Kg重量，在190℃的熔融指数(MI21.6)-MI21.6/MI2.16比率(MIR)实施例1在0℃和在惰性气氛下，将125mlVOCl3加入250ml装有过滤档板的反应器中。在15分钟内，边搅拌边加入6.3g微球形MgCl2·2C2H5OH，该MgCl2·2C2H5OH是由按美国专利4399054实施例2方法(但在3000RPM，而不是10000RPM下操作)所制得的MgCl2·3C2H5OH加合物经部分脱醇而制得的。
当加入完成时，将温度升至120℃，在该温度下，使反应进行2小时，然后过滤，并加入另外的125mlVOCl3，仍在120℃反应2小时，最后过滤，用无水n-庚烷反复洗涤，直到滤液中所有氯离子消失为止。最后使固体催化剂组分真空干燥。得到具有如下性能的产品Mg＝20.8%(以重量计);
V＝4.2%(以重量计);
孔隙率＝0.25cm3/g;
表面积＝240m2/g。
用方法A聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能列于表1。
实施例2通过MgCl2·2C2H5OH和SiCl4反应制备MgCl2在室温下和在惰性气氛中，将100ml SiCl4加到250ml装有机械搅拌器的三颈园底烧瓶中。在15分钟内，边搅拌边加入5.1g微球形MgCl2·2C2H5OH，回流加热48小时;最后冷至室温，过滤得到的固体产物，用无水n-庚烷反复洗涤，直到滤液中所有氯离子都消失，并真空干燥。这样制得的MgCl2含有22.5%(以重量计)的Mg和67.4%的Cl。
将VOCl3载带在MgCl2上的方法在室温下和在惰性气氛中，将50ml 1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)和2.2ml VOCl3加入100ml装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，然后，在10分钟内边搅拌边加入上述方法制得的2.2gMgCl2。
将温度升至80℃，在该温度下反应2小时，然后过滤得到的固体产物，用无水n-庚烷反复洗涤，直到滤液中所有氯离子都消失，并真空干燥。得到具有如下性能的产品Mg＝21.3%(以重量计);
V＝2.2%(以重量计);
孔隙率＝0.21cm3/g;
表面积＝215m2/g。
用方法B聚合乙烯，所得的产率和聚合物性能示于表1。
实施例3通过MgCl2·2C2H5OH和AlEt3反应制备MgCl2在0℃和在惰性气氛下，将1升无水n-庚烷和1升含0.85摩尔AlEt3的)己烷溶液加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶内，然后将温度保持在0-10℃之间，在1小时内，边搅拌边加入66g微球形MgCl2·2C2H5OH。当添加完成时，在室温下反应2小时，直到不再观察到有气体放出。最后过滤得到的固体产物，用无水n-庚烷反复洗涤，并真空干燥。
这样得到的MgCl2含有24.1%(重量)的Mg和71.2%(重量)的Cl。
将VOCl3载带在MgCl2上的方法。
按实施例2所述方法，只是所用的MgCl2是由与AlEt3反应而制得的。得到的产物具有如下性能Mg＝17.1%(以重量计);
V＝5.8%(以重量计);
孔隙率＝0.17cm3/g;
表面积＝368m2/g。
该产品的X-射线谱表明，在角2θ＝33.7°处卤素具有最大强度。
用方法B和方法C聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能列于表1。
实施例4将VOCl3载带在MgCl2上的方法方法按实施例2所述，只是采用由AlEt3反应而制得的MgCl2和4.4mlVOCl3。得到具有如下性能的产品Mg＝16.9%(以重量计);
V＝6.1%(以重量计);
孔隙率＝0.15cm3/g;
表面积＝350m2/g。
该产品的X射线谱表明，在角2θ＝33.8°处卤素具有最大强度。
用方法B聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能示于表1。
实施例5将VOCl3载带在MgCl2上的方法方法是按实施例2所述，只是采用由与AlEt3反应而制得的MgCl2和1.1ml VOCl3。得到具有如下性能的产品Mg＝17.9%(以重量计);
V＝4.0%(以重量计);
孔隙率＝0.20cm3/g;
表面积＝384m2/g。
产品的X射线谱表明，在角2θ＝33.6°处，卤素具有最大强度。
用方法B聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能列于表1。
实施例6方法按实施例2中所述，只是用6.2g由与AlEt3反应制得的MgCl2代替微球形MgCl2·2C2H5OH。得到具有如下性能的产品Mg＝16.5%(以重量计);
V＝7.8%(以重量计);
孔隙率＝0.14cm3/g;
表面积＝315m2/g。
产品的X射线谱表明，在角2θ＝33.7°处卤素具有最大的强度。
用方法B聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能列于表1。
比较实例1在0℃，在15分钟内，边搅拌边将5g在真空下，在250℃煅烧6小时的SiO2(Grace 952)，加到250ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶含有100ml0.4M AlEt3的庚烷溶液。反应在室温下进行，直到观察到不再有气体放出为止。然后过滤固体，用n-庚烷反复洗涤，并真空干燥。载带VOCl3的方法按实施例2中所述，只是采用2.2g按上述方法处理的SiO2。
元素分析(以重量%计)，V＝6.7%。
用方法B聚合乙烯;得到的产率和聚合物性能列于表1。
表1聚合结果和得到的聚合物性能
gPE/gCat＝聚合产率(以克聚乙烯/克催化剂表示)
权利要求
1.烯烃聚合用催化剂的球形组分，其特征在于，含有化学式为VOX2Y或VXnY4-n的钒化合物，式中X是Cl或Br；Y是Cl、Br、OR或NR12，其中R是C1～C18脂族或环脂族或芳族烃基；R1是C1～C10脂族或环脂族烃基；和2≤n≤4；将钒化合物载带在球形MgCl2载体上，该组分的平均直径大于1μm，表面积至少为10m2/g，孔隙率至少为0.1cm3/g，X射线谱的特征为(a)在角2θ为35°和14.95°处有反射，或(b)在2θ=35°处的反射可用在角2θ为33°-35°之间处具有最大强度的卤素代替。
2.按权利要求1的催化剂组份，其特征在于，钒化合物选自VOCl3、VCl4、VO(O-Me)Cl2、VO(O-Et)Cl2、VO(O-nBu)Cl2、VO(O-iBu)Cl2、VO(O-C6H5)Cl2、VCl3(O-Me)、VCl3(O-Et)、VCl3(O-nBu)、VCl3(O-iBu)、VCl3(O-C6H5)、VCl2(O-Me)2、VCl2(O-Et)2、VCl2(O-nBu)2、VCl2(O-iBu)2、VO(N-Me2)Cl2、VO(N-Et2)Cl2、VO(N-nBu2)Cl2、VCl3(N-Me2)、VCl3(N-Et2)和VCl3(N-nBu2)。
3.按权利要求2的催化剂组分，其特征在于，其表面积大于50m2/g，孔隙率为0.1～0.5cm3/g。
4.按权利要求3的催化剂组分，其特征在于，表面积为50～400m2/g。
5.按权利要求1或4的催化剂组份，其特征在于，X射线谱是(b)型，在角2θ为33.5°-35°之间卤素具有最大强度，在2θ＝14.95°处没有反射。
6.按权利要求1的催化剂组分，其特征在于，载体是由有电子给体化合物的MgCl2加合物作原料而制得的。
7.按权利要求6的催化剂组分，其特征在于，加合物是MgCl2·nROH，其中R是一个含1～12个碳原子的烷基，环烷基或烷芳基，n为0.2-3。
8.烯烃(共)聚合用催化剂，其特征在于，它含有权利要求1催化剂组分和烷基铝化合物之间的反应产物。
9.按权利要求8的催化剂，其特征在于，烷基铝化合物是三烷基铝。
10.按权利要求8的催化剂，其特征在于，烷基铝化合物选自AlEt3、AlBu3、AliBu3、和AlnEs3。
11.烯烃CH2＝CHR的(共)聚合方法，式中R是氢或有1～8个碳原子的烷基，方法特征在于，(共)聚合是在有权利要求8催化剂的情况下进行的。
12.乙烯或乙烯与其它烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合方法，CH2＝CHR中的R是一个有1～8个碳原子的烷基，可选择性地含有少量二烯烃，方法的特征在于，聚合是在有权利要求8催化剂的情况下进行的。
13.按权利要求12的方法，其特征在于，烯烃CH2＝CHR选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
14.按权利要求11的方法，其特征在于，(共)聚合是在有卤代烃情况下进行的。
15.按权利要求14的方法，其特征在于，卤代烃是氯仿或2，2-二氟四氯乙烷。
全文摘要
烯烃聚合用催化剂的球形组分含有(a)选自化学式为VOX
文档编号C08F4/68GK1073453SQ9211463
公开日1993年6月23日 申请日期1992年11月21日 优先权日1991年11月22日
发明者G·莫里尼, E·阿尔比扎蒂, U·詹尼尼, M·尼科林尼 申请人:希蒙特公司, 蒙泰卡蒂尼技术股份公司