专利名称：改进的可热成型聚丙烯基片材和工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的可热成型片材，该片材含有至少一丙烯树脂聚合物层和有效量的β-球晶，还涉及制备该片材的工艺及由该片材热成型的制品，该制品可以很快的生产速率热成型并且该制品可以提供改善的最终使用性能如微波性能和低温抗冲击性能。
常用可热成型的热塑性树脂片材一般是由树脂如聚氯乙烯、聚苯乙烯基树脂等制成的。然而这些热塑性树脂当中，聚氯乙烯有关于卫生学、耐热性、防潮性及其它性能的缺点。而且，这些材料的焚化造成含氯气体的散发。聚苯乙烯基树脂也有关于耐热性、冲击强度、防潮性及其它性能的不足。尽管有这些缺点和不足，但这样热塑性树脂的片材仍在许多领域中广泛地用作热成型的包装材料。
常用热成型工艺一般包括在其软化点之上加热热塑性片材，形成软化的片材并让成型的片材冷却并变硬。聚丙烯是高结晶聚合物，需加热高达大约160℃的其熔融温度(Tm)，以便通过常规热成型工艺进行热成型。在接近其熔融温度时，聚丙烯的挠曲模量下降多于两个数量级，因此可造成由聚丙烯制成的片材在热成型过程中经受过多的熔垂。同样，聚丙烯不具有橡胶态高弹区，当该聚合物加热到其玻璃化转变温度(Tg)以上时，它是玻璃状聚合物的特性。不过，由于其优良的强度、刚性、耐热性、防潮性及其它所需性能，近几年已增加使用丙烯树脂聚合物来代替聚氯乙烯和聚苯乙烯基树脂。
热成型的塑料产品的市场在近年来已经得到迅速的发展，聚丙烯基树脂有潜力成为该市场的优质材料，如上所述，该树脂热成型困难限制了它在迅速发展领域中的应用。已试验许多方法来减少这些热成型的困难。
这些方法之一已由ShellDeVelopmentCO.开发，其中使用固相压力成型工艺，已知为SPPF。尽管SPPF工艺允许加热但不熔融的片材在刚低于其结晶熔点的温度下热成型，但是引入了其它限制条件，诸如专门化的昂贵热成型设备，窄的撑压深度，限制的撑压比，及高潜存应力值。
为克服热成型困难还有其它一些方法采用制备相近特制分子量的聚丙烯树脂，由此在常规热成型设备上能加工挤出的片材为了减少在接近其结晶温度时加热的片材的熔垂程度。聚丙烯树脂的熔体流动速率得降低到小数值，一般低于0.25分克/分。生成的高熔粘度造成另一问题即以实用挤出生产速率生产片材。为克服该问题用宽分子量分布的聚丙烯做试验以改进挤出性。
由上述方法制成的热成型制品随其制品中所含的产物和微波照的条件而定，可能在尺寸完整性方面遭受变化。
美国专利4680157公开了制备聚丙烯片材的方法，该聚丙烯具有极好的透明性和表面性及热成型性，该方法包括稍微拉伸片材和任选的α-球晶成核剂及由在153至158℃加热片材真空热成型制品。
US4567089公开了表面光泽、外观和耐冲击性好的丙烯聚合物叠层片材，其表层包括结晶聚丙烯和最多5%(重量)无机或有机α球晶成核剂，第二层包括聚丙烯、乙烯聚合物和无机填料。
为生产多孔膜和制备该膜的工艺，在US4386129和4975469，以P.Jacoby等人名义于1990年12月21日申请的美国专利申请序号07/633087，及以P.Jacoby等人名义于1991年8月23日申请的美国专利申请序号07/749213(都委托给本代理人)中公开了β-球晶成核剂用在为形成最多0.4毫米厚不拉伸膜的组合物中。该膜的多孔是由β-球晶提取、拉伸膜或提取和拉伸相结合来制成的。
尽管表明在微孔膜的形成中使用β-球晶成核剂和聚丙烯基树脂的热成型片材中的各种技术包括使用β-球晶成核剂，但是还需要能在易达到条件下形成片材的树脂状丙烯聚合物和能用于热成型制品的竞争生产率。该片材还能满意地在常规热成型设备上以提高的生产率热成型，结果热成型的制品具有所需改善的最终使用性能，诸如微波性和低温抗冲击性。
申请人意外地发现，含有树脂状丙烯聚合物和有效量的β-球晶成核剂的聚合物组合物能用于制备可热成型的片材，尤其具有足够熔体流动速率的聚丙烯基组合物能容易有效地生产片材，以及可在常规热成型设备上由该片材进行制品的热成型。
本发明的一个目的提供一种改进的可热成型的片材。
本发明的另一个目的是提供一种含有树脂状丙烯聚合物和有效量β-球晶的改善的可热成型的片材。
本发明的再一个目的是提供一种含有树脂状丙烯聚合物和有效量β-球晶片材的热成型方法。
本发明再进一步的目的是提供由改进的可热成型的β-球晶成核的丙烯树脂聚合物热成型成的制品。
有利的是，本发明的可热成型片材包括一层或多层含有大约0.3至0.95K值β-球晶的结晶的树脂状丙烯聚合物，该片材能以明显高的生产速率热成型，与由常规α-球晶成核或未成核的聚丙烯基树脂制成的制品相比，该片材制成的热成型制品具有改进的侧壁强度，减少了挠曲及改善了微波性。在本发明的具体例中发现其它优点，包括叠层片材，该片材包括β-球晶成核的树脂状丙烯聚合物的内层和聚丙烯基树脂的外层如改善低温抗冲击性的乙烯-丙烯冲击共聚物。
本发明提供一种可热成型片材，该片材包含一层或多层含有大约0.3至0.95K值β-球晶的结晶树脂状丙烯聚合物。另一方面，本发明提供一种树脂状含丙烯聚合物片材的热成型方法，包括(a)将聚合物组合物熔融形成片材，该组合物含有具有α-球晶的结晶树脂状丙烯聚合物和有效量能生成β-球晶的成核剂;
(b)在足以生成β球晶的骤冷温度下骤冷熔融形成的产品，其中β球晶以大约0.3至0.95K值存在;
(c)将骤冷的片材加热到足以使片材热成型的热成型温度;和(d)在热成型条件下用热成型方法由加热的片材热成型成制品。
仍在进一步方面，本发明提供一种包含一层或多层聚合物组合物的热成型制品，所述组合物含有具有α-球晶的结晶树脂状丙烯聚合物和有机β-球晶成核剂的剩余物，与含有树脂状丙烯聚合物而不含有机β-球晶成核剂残余物的热成型制品相比，本发明的热成型制品改善了微波性。
结晶聚丙烯(有时称等规聚丙烯)能以三种多晶型物结晶。在熔融结晶材料中，在支配地位的多晶型物是α或单钭晶形。β或假六方形存在的量很少，除非含有杂核存在或是在温度梯度或在剪切力下发生结晶。第三种结晶改变是γ或三钭晶形，它一般只有在低分子量或在定向嵌段部分于高压下结晶才会出现。
其中还证明α形式为α-球晶和α结晶，而还证明β形式为β球晶，β结晶，β形式球晶和β结晶性。
在本发明中，将足够的β-球晶掺入到树脂状丙烯聚合物中，以使当由该聚合物熔融形成片材时，与由α形成成核或未成核的聚丙烯制成片材相比较，能在较低温度下以较高生产速率热成型。一般方法包括树脂状聚合物中的β球晶是在形成片材之前将一种或多种合适的β球晶成核剂掺入到树脂状聚合物中。
在本发明的实践中，优选使用成核剂在聚丙烯基树脂中产生β形球晶。H.J.Leugering(Makromol.Chem.，109，P204(1967)和A.Duswalt等人(Amer.Chem.SOC.Div.Org.Coat.30，NO.2，93(1970)披露了一些成核剂的使用，该成核剂产生这种β形球晶的优选构成。
如Duswalt等人所披露的，只有少数材料已知为优先成核β形球晶，这些已知的β成核剂包括(a)具有下述结构式的喹吖(啶)酮着色剂永久红E3B的γ晶形 此后还称为“Q染料”;
(b)邻苯二甲酸二钠盐;
(c)6-醌茜磺酸的铝盐;和到更少的程度(d)间苯二甲酸和对苯二甲酸。
同样，1986年3月29日公布的西德专利DE3610644披露了由两组分A和B制备的β成核剂。组分A是有机二元酸诸如庚二酸，壬二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸等。组分B是Ⅱ族金属诸如镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物或酸盐，组分B的酸盐可由有机或无机酸产生并且可以是碳酸盐、硬脂酸盐等。组分B可以是已加到树脂状丙烯聚合物中的添加剂之一。以聚合物的重量为基准，组分A和B各存在最多5%(重量)，尤其最多1%(重量)。
成核剂通常以粉未固体的形式使用。为有效地产生β晶粒，粉未颗粒直径小于5微米，而优选直径不大于1微米。各种β球晶成核剂的混合物及无机材料诸如碳酸钙、硫酸钡、氯化钠等可与Q染料一起使用。
通过在聚合物领域中常用的任何适合工艺可将成核剂分散在树脂状丙烯聚合物中以使粉未和聚合物树脂有效充分混合。例如，成核剂可以是与以粉未或颗粒形式存在的树脂掺混的粉未，或是成核剂可在惰性介质中制成淤浆液并用以浸渍或涂覆以粉未或颗粒形式存在的树脂。或是在高温下通过使用例如辊炼机或多次通过挤出机可混合粉未和颗粒。优选的混合过程是成核剂粉未和基础树脂颗粒或粉未掺混并在挤出机中熔融混合该掺混物。多次通过挤出机必需达到所需成核剂的分散程度。通常，使用该类型工艺形成含足够成核剂的造粒树脂母料，以使母料降至10/1至200/1比例并与基础树脂掺混时在最终产品中得到所需成核剂的值。
对于形成的含β球晶片材来说，通过光学显微镜或通过X光衍射定性定义片材的β球晶含量。在光学显微镜方法中，用正交偏振棱镜在偏光显微镜中检测从片材上切下的薄片。β球晶比α球晶显著明亮的多，这是由于β球晶有更高的折射。对于本发明的可热成型片材来说，β球晶将占据视觉领域的至少50%。
在X光衍射方法中，测量片材的衍射图象，测量三个最强α相衍射峰H110、H130和H040高度，并与强β相峰H300的高度相比较。已知为“K”的经验参数由下述等式定义K＝(H300)/[(H300)+(H110)+(H040)+(H130)]K参数的值可从不含β结晶样品的0变化到含全部β结晶样品的1.0。
对于本发明的可热成型样品来说，优选β球晶成核剂是Q染料。其存在量为大约0.1至大约10ppm，K参数的值在大约0.3至0.95范围，优选在0.4至0.85范围。如果K值在0.95以上，在片材中没有足够的α球晶量以在热成型过程的加热步骤中维持片材并防止片材熔垂。如果K值在0.3以下，没有足够的β球晶存在以让片材在β相熔融温度下容易地热成型。K值的最佳范围是大约0.4至大约0.85。对于具有大约0.3至0.95K值的片材来说，片材在较低温度软化并允许在热成型制品的生产中使用较短的周期。
通过差示扫描量热法(DSC)测量β球晶成核效果来表征可热成型片材的最终分析的特性。在DSC的第一和第二加热扫描过程中测量的参数包括α和β晶形的结晶温度Tc，熔融温度Tm，熔解热△Hf，二者的总熔解热△tot，及熔解的β熔融峰热△Hfβ。△Hfβ参数的数量提供了在加热扫描开始时于样品中存在多少β结晶度的量。在通常情况下，记录第二加热△H值，该值表示熔融后并在以10℃/分冷却时在DSC中再结晶后材料的性质，第一加热热扫描提供了在除去用来制作样品加工步骤的热变化历程之前关于材料状态的信息。
在更详细叙述中，对本发明的可热成型的片材来说，可使用不同类型的聚烯烃树脂作为起始基树脂并通过使用树脂状丙烯聚合物得到特别满意的结果。合适的树脂状丙烯聚合物包括丙烯的均聚物，丙烯和乙烯或具有4至12个碳原子、优选4至8个碳原子α-烯烃诸如丁烯-1、己烯-1和所述α-烯烃混合物的无规或嵌段共聚物。同样，可以使用丙烯均聚物与其它聚烯烃诸如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丁烯的掺混物。优选的树脂状丙烯聚合物选自聚丙烯，丙烯和最多40%(摩尔)乙烯或具有4至12个碳原子α-烯烃及其混合物的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物及聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物。
本文中树脂状丙烯聚合物还指的是聚丙烯基树脂，丙烯基聚合物或树脂，尤其是，聚丙烯均聚物将具有按ASTM-1238测量的熔体流动速率(MFR)要大到足够简便而经济地生产可热成型片材而又不能大到生成的片材具有不希望的物性。通常，MFR应在大约0.5至20分克/分范围，优选大约1.0至10分克/分。当树脂的MFR超过20分克/分时，由树脂片材过分低的刚度带来片材热成型时熔垂增加的缺点。当MFR小于0.5分克/分时，由于过分高的熔融粘度在片材成型中所遇到的困难。
树脂状丙烯聚合物可根据需要与适用量的各种其它添加剂混合，该添加剂包括润滑剂，抗氧剂，紫外吸收剂，耐辐射剂，防粘剂，抗静电剂，着色剂如颜料和染料，遮光剂如滑石和TiO2等。必须注意，避免掺入其它成核剂或作为成核剂的颜料，因为这些材料可阻止β球晶的适当成核。还应避免游离基净化剂诸如二羟基滑石块，因为它们具有一些成核能力。所用的矿物材料如增白剂或遮光剂诸如TiO2和CaCO3不是成核剂并且不干扰β球晶成核。所述添加剂的有效量将取决于由片材热成型制品的特殊用途和意预的最终使用，以聚合物重量为基准，可在0.005至大约5%(重量)范围。合适的稳定剂是对聚丙烯和其它α-烯烃聚合物适用的稳定化合物。优选地，对不透明的白色热成型的制品，TiO2或CaCO3以大约0.5至约5%(重量)的量加到β成核的树脂状丙烯聚合物中。
优选的抗静电剂是链烷磺酸碱金属盐，多醚改性的(即乙氧基化和/或丙氧基化，聚二有机硅烷和/或含C10-20脂族基团和由两个C1-4羟烷基取代的基本线型和饱和的肪族叔胺，其中含C10-20和优选C12-18烷基的N，N-双(2-羟乙基)烷基胺是特别合适的。
合适的防粘剂是无机添加剂，诸如二氧化硅，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝，磷酸钙等，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和/或不相容的有机聚合物，诸如聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯等。润滑剂的例子是高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯，蜡和金属皂类。
聚丙烯基树脂的β-形球晶的熔点一般为约144℃至148℃，与之相对照，一般α球晶的熔点范围为约159℃至163℃。当含β球晶的挤出片材加热到β球晶结晶的熔点之上但低于α球晶熔点时，片材变软到足以热成型，并且片材中未熔融的α球晶起增强片材作用以抵抗在热成型步骤之前或当中的熔垂。当成型的制品冷却时，聚丙烯基树脂的熔融部分以高熔融的α形式结晶，以使在热成型的制品中基本上不存在β结晶，由此使热成型的制品具有同由非β球晶成核的聚丙烯的热成型制品一样的高温物性。
一些β形成核的树脂状丙烯聚合物片材呈现降低的光学性质。同样，在Q染料值高于大约2ppm时，热成型的制品呈肉眼看起来是“带桃红的”色泽。通过添加TiO2由所述片材可制备极好遮光的白色热成型制品，因为该添加不干扰β球晶的生成。在引入高值β结晶中，Q染料以0.5ppm值也具有相当好的效果，并且在热成型制品中在该浓度时肉眼实际上是看不到的。同样，在给定染料浓度的情况下，在双螺杆挤出机中树脂和染料的强烈混合表明降低给于最终树脂的颜色。可以使用其它无色的潜在的β成核剂。
丙烯的树脂状聚合物和有效量的β球晶成核剂的均匀组合物形成后，在本发明热成型含树脂状丙烯聚合物的片材的方法中使用该组合物，包括步骤(a)将聚合物组合物熔融形成片材，该组合物含有具有α球晶的树脂状丙烯聚合物和有效量能生成β球晶的成核剂;
(b)在足以生成β球晶在浓度相应于约0.3至0.95K值的骤冷温度下骤冷热熔形成的片材;
(c)加热骤冷的片材至足以使片材热成型的热成型温度;和(d)在热成型条件下用热成型方法由加热的片材热成型成制品。
在本方法中使用的树脂状丙烯聚合物选自聚丙烯，丙烯和最多40%(摩尔)乙烯或具有4至12个碳原子的α-烯烃及其混合物的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物及聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物。
在本发明方法中有用的β球晶成核剂是能在熔融形成的片材中产生相当于0.3至0.95K值浓度β球晶的任何无机或有机成核剂。我们发现，喹吖(啶)酮着色剂永久红E3B当以约0.1至约10ppm值(基于树脂状丙烯聚合物重量)存在时是特别有效的β球晶成核剂，它具结构式 从广义上说，没有必要将可热成型的片材限制于一层，而可以是二层、三层或多于三层。通常，由各种已知成型方法诸如压延法、挤出法和铸塑法，通过分别共挤出和挤出可熔融形成多层和单层片材。这些方法中挤出缝型模或T形模工艺是特别优选的。在所述熔融挤出工艺中使用的挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机。优选所述机械没有过大的剪切应力并能在相当低的树脂温度下捏和并挤出。
在通过缝型模、T形模或其它适当工艺制备可热成型片材中，通过适当的骤冷方法诸如单骤冷辊或多骤冷组套象2-辊、3-辊或5-辊骤冷组套等将从熔融骤合物形式存在的挤出片材骤冷或冷却以固化熔融的片材。骤冷方法一定要能以等于或大于片材生产速率的速率骤冷片材，并且在骤冷方法中片材经受的温度一定要在适当的范围以促进β球晶扩展。优选使用3-辊竖直骤冷组套和在顶辊和中辊间夹住片材和β球晶结晶起点在中辊并且片材缠绕于中辊和底辊周围。为β球晶的最佳生成，中辊温度应是至少80℃，优选在90至130℃范围。对于具有β球晶遍及片材的单层片材来说，底辊温度应当在约80至110℃范围内。然而，如果希望单层片材具有很少量的β球晶接近片材表面而大量β球晶接近中心，则低辊温度应低于80℃。3-辊组套的顶辊温度不很关键并可在60至120℃范围内而对片材β形含量没有有害的影响。骤冷设备定位于相当接近挤出机模头的地方，距离取决于因数诸如辊的温度，片材挤出速率，片材厚度和辊速度。通常，从模头到辊的距离是大约0.25至5厘米。冷却步骤可相对于挤出片材生产的速率超速运行引起挤出片材的牵伸。由于以该方法制成的片材仅以单方向拉伸，在材械和传送方向上强度性质是不平衡的。
为生产具有β球晶成核的树脂状丙烯聚合物作为一层的共挤出的多层片材，可使用一挤出机挤出β球晶成核的树脂的片材并使用第二挤出机挤出未成核的聚合物树脂层，该层在成核树脂层的至少一侧面上作为一层于夹辊间与树脂层相接触。如果希望未成核树脂的层在β成核树脂的两侧面上，于是未成核的聚合物熔体可在两缝型模间切开，并且挤出片材的第二层在夹辊第二套之间与β成核聚合物树脂层的另一侧面相接触。或者，可使用多于一个挤出机以提供熔融聚合物给共挤出模头，该模头使两种或多种性质不同的聚合物层从给定的缝型模中共挤出。模头出口的温度通过使用模唇加热器控制到相同或稍高于树脂熔融温度的温度以防止聚合物在模唇处“冻结”。模头表面没有损坏和刮痕，以使生成的片材具有光滑表面。
通过挤出、层合或其它方法制备的单层片材或多层片材具有这样的厚度，厚到足以热成型而又在热成型中没有太多的熔垂和不能太厚以致不能热成型成合格的部件。通常，本发明可热成型片材的厚度为0.25毫米或更厚并且在大约10至大约200密尔范围内。多层片材可有这样的结构，其中β成核聚合物树脂占片材厚度的约10-约99.9%，而未成核聚合物树脂占片材厚度的大约90-约0.1%。对三层片材来说，优选内层是β成核聚合物并占片材厚度的大约50-约99.5%，而外两层是未成核的聚合物并占片材厚度的大约0.5-约50%。外层可具有基本相等或不同的厚度。优选外层各具有厚度为大约0.01至大约0.1毫米和中间层厚度为约0.23至约0.45毫米。通过使用两个或多个挤出机使该多层片材可具有不同树脂的组合。多层片材的树脂状丙烯聚合物可以是例如聚丙烯均聚物，无规或嵌段聚合的乙烯-丙烯共聚物，具有不同熔体流动速率的聚丙烯，聚丙烯和用不饱和羧酸或其衍生物改性的粘性聚烯烃，聚丙烯和聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物，β球晶成核的聚丙烯和聚丙烯等等。对于三层或更多层的可热成型片材或热或型制品来说，内层可用作粘结层使非聚合物层连接在一起，或内层可以是气体/化学品屏障层以提供耐气体或耐化学性。或是，该多层片材可通过已知的方法形成，诸如通过加热和/或粘合粘结层一起卷材片的层合法，通过卷材层合到挤出的片材上的方法等等。
关于多层可热成型片材热成型成制品提供气体和化学屏障保护，屏障层一般使用聚合物基质诸如聚(乙烯乙烯醇)(EVoH)，各种高腈聚合物如聚偏二氯乙烯等作为业性聚合物，而使用聚合物如聚烯烃作为防潮性的非极性聚合物。
作为气体/化学屏障聚合物，可使用具有乙烯含量为29-44摩尔%的EVoH聚合物。所用的一般共聚物是由KurarayColLtd.供应的EVAL级，由NipponGohsei提供的Soarnol级和由Dupont.Co.提供的SelarOH级。其它屏障聚合物包括高腈聚合物诸如Barex210和Barex218(高丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物接枝到预形成的聚丁二烯-丙烯腈弹性体上);高丙烯腈-苯乙烯共聚物和三元共聚物;高丙烯腈-茚共聚物和三元共聚物;及高甲基丙烯腈含量的均聚物、共聚物或三元共聚物。可使用的另一种类型的屏障聚合物是以偏氯乙烯为基由所有一般均聚物、共聚物或三元共聚物衍生的聚合物。
其它屏障型聚合物的代表例子包括聚氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物接枝到二烯弹性体上;无定形聚酰胺如TrogamidT，结晶聚酰胺如尼龙-6和尼龙-66;聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(2、6-萘二甲酸二乙酯);聚氨酯;聚碳酸酯;聚苯掌氧;聚苯掌氧/聚苯乙烯掺混物;聚苯乙烯;聚醚酰亚胺和聚甲基丙烯酸烷基酯。
内层的聚合物可选择诸如象提供体系具有耐高温特性其它功能物。在该情况下，可使用的聚合物选自聚碳酸酯，聚对苯二甲酸二乙酯，聚(2、6-萘二甲酸二乙酯)，聚苯掌氧、聚砜，聚醚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺和聚苯并咪唑。内层的另外聚合物层应对含β球晶树脂状丙烯聚合物的改善的热成型性无有害影响。优选中间层另含有丙烯的结晶树脂状聚合物和有机β球晶成核剂残余物或乙烯乙烯醇共聚物。
对于三层或多层片材的外两层之一或二者可使用特殊聚合物组合物的组合。对于包含具有β球晶树脂状丙烯聚合物的中间层和热塑性树脂两外层的可热成型片材来说，树脂状丙烯聚合物选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含4至12个碳原子的α-烯烃及其混合物的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物，聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物和热塑性树脂选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含4至12个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物，聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物，具有乙烯含量为约1-20%(重量)的乙烯丙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯橡胶聚合物和高密度聚乙烯的掺混物及乙烯-丙烯橡胶聚合物和低密度聚乙烯的掺混物。
例如，冲击改性的聚丙烯共聚物可用于外层和β成核的材料可用于中间层以生成具有增加热成型速率的可热成型片材和生成具有改进低温抗冲击性的热成型制品。
为在熔融形成的片材中最适宜地生成β-球晶，步骤(b)的骤冷温度是约90至约130℃。步骤(c)的热成型温度应是足以熔融β-球晶但不熔融α-球晶。一般聚丙烯的β-球晶形式具有熔点约144℃至148℃而聚丙烯的α-球晶形式具有熔点159℃至163℃。通过加热骤冷的片材到约144℃至148℃温度范围，β-球晶软化并允许热成型片材。α-球晶保留在固相中，使片材完整并防止在热成型中片材的过多熔垂。
在本发明方法的特别实施方案中，当步骤(c)的热成型温度低于144至148℃β球晶熔融温度时，步骤(d)的热成型制品呈倾向于遭受“微孔化”。微孔化是指在热成型制品的侧壁中有很小空隙生成。在无填料存在下该微孔化生成遮光白色热成型制品。这样容器侧壁的密度比制成容器的片材的密度低约2-约20%。尽管微孔化提供了低密度侧壁，但制品仍具有完整和蒸汽屏障性。
本发明的可热成型片材可通过常规热成型设备和方法热成型，包括用片材流延挤出机的在线热成型或使用脱线料卷供入式热成形机。常规热成型工艺包括在TheEncyclopediaofPolymerScience&Engineering，JohnWiley&Sons，Vol，16，P.807-8，1989中所述的真空成型，压力成型，模塞助压真空成型和对模热成型。该热成型是由热塑性片材制造产品的工艺。一般包括相继步骤(a)加热热塑性片材直到它软化，(b)于模中在重力、压力和/或真空作用下成型软化的片材，和(c)让成型的片材冷却、固化和由片材模切，堆放和包装。各种基本热成型包括加工裁断规格，料卷供料，或在线挤出的片材;片材加热的材料诸如金属套辐射加热器，石英辐射加热通道，陶瓷加热器，对流烘箱，接触加热等;模塑类型;真空或空气压力成型;就地或分别切边;和包装。对本发明的热成型片材的方法来说，与无β-成核聚丙烯片材的热成型相比，一般可使用较低的压力。同样，在可热成型片材的制备过程中可在线进行本发明的热成型方法或片材可从片材料卷脱线进行热成型方法。优选的热成型工艺包括真空成型和模塞助压压力成型。
聚合物与层的各种结合可用来与β-成核的结晶树脂状丙烯聚合物的结合以形成本发明的可热成型的片材和热成型的制品。例如，在以β-成核材料为中间层的多层片材中，中间层可另含有乙烯乙烯醇共聚物或含结晶树脂状丙烯聚合物和有机β-球晶成核剂如Q染料的残余物的再研磨材料。
相对于不含β球晶成核剂的树脂状丙烯聚合物要求的相比，该片材可在较低温度并以较快周期热成型。在这些低温和快速周期的热成型条件下，片材熔垂问题很少和需要从片材中除去的热量极少，由此生产更迅速固化的热成型制品并且允许在热成型操作中使用较宽无衬片材。
本发明的热成型制品一般用于包括汽车应用诸如档板，车体衬垫，档泥板槽，门板衬垫，干燥箱门等;消费品诸如皮箱，盘，贮藏拖车，冰冷却器衬里，冰立方体盘，玩具，标牌等;器具用途诸如冰箱门衬里，冷冻室板等;日用品诸如杯，淋浴分离间，散热器，管等，娱乐材料诸如船身，高尔夫球车罩，自行车轮遮盖，履带式雪上汽车的外壳和护罩，一般食品和饮料容器的容器和盖等;和包装应用诸如食品容器包括这样物品如yogurt杯，人造黄油管，村民乳酪容器，熟食容器，冷冻食品盘，盖等，肉盘，速食废弃物等的应用中。同样可制造具有较深度撑压和由较厚片材形式的制品。优选的热成型制品是食品容器和具有低温耐冲击性的容器。
在由不同树脂制成的热成型制品上于不同位置取的样品上测量X光衍射数据;对任何热成型的样品未观察到明显的β衍射峰。已知当β相熔融而保持α相不熔时，熔融聚合物只再结晶成α相。这样发生是由于未熔融α结晶直接再结晶过程。因此热成型制品基本不含β结晶度而制品具有如同未β结晶材料相同的温度性质。尽管热成型制品基本不合β球晶，但β球晶成核剂和成核剂残余保留在制品中以致可分析制品的成核剂。或者，可再研磨由β成核材料制成的热成型制品，并且如果在上述适当条件下骤冷可制成具有β球晶的片材。因此可通过本身或用新β成核材料继续使用再研摩材料，条件是该材料有足够可相容性并且再研磨材料不含能干扰β球晶成核的材料。
下面实施例将进一步详细阐述本发明，不过应理解这些实施例是用作说明目的而非意预限制本发明的范围。
实施例1-4和对照例A由含不同β-球晶成核剂量的成核聚丙烯树脂制成铸塑片材。β成核剂是红喹吖(啶)酮染料E3B，可购自Hoechst-Celanese。制备Q染料为200ppm的母料作为Q染料和聚丙烯粉末的粉末混合物所述聚丙烯的MFR为3.1分克/分(按ASTMD1238测量)。在具有MFR为3.1分克/分的聚丙烯树脂中将母料降至最终Q染料的浓度为1.0，1.5和2.0ppm。以树脂的重量为基，用0.18%(重量)位阻酚、亚磷酸酯和硬脂酸钙的稳定剂组稳定树脂掺混物并用63.5毫米Prodex挤出机造粒。在38毫米DaVisStandard挤出机上将上述树脂及具有MFR为2.5分克/分和无β成核剂的对照聚丙烯树脂加工成片材，铸塑片材线具有下述加工条件聚合物熔融温度，℃227挤出机螺杆旋转速率，转/分25挤出机模缝，毫米0.508片材生产速率米/秒0.017片材厚度毫米0.406骤冷辊温度，℃108气刀压力psi40由具有Q染料浓度为1.0的聚丙烯组合物制备例1，而例2和3具有Q染料浓度分别为1.0和2.0ppm。对照例A无Q染料。例4具有与例3相同的聚丙烯和Q染料浓度，不同的是挤出机螺杆转/分由25增大到40转/分和片材生产率由0.017增大到0.028米/秒。由DSC表征聚丙烯基组合物和片材两者。由X-光衍射测量所测定的K值来表征这些片材例子的β结晶含量。由于片材厚到足以可能是各相异性的，因此可在各片材的气刀和骤冷辊侧进行X光衍射的测量。聚合物组合物性质概述在表Ⅰ中，包括Q染料浓度，组合物MFR，α-球晶相的熔融温度Tm，β-球晶相熔融温度Tm和结晶温度Tc。片材性质概述在表Ⅱ中，包括在各片材的气刀和骤冷辊侧上的K值和结晶性。
表Ⅰ聚合物组合物性质实施例性质123和4对照AQ染料ppm1.01.52.00MFR,分克/分3.103.202.852.55Tαm℃ 157.7 157.8 158.3 NMTβm℃ 144.7 144.6 145.2 NMTc,℃116.5115.3116.6NMNM-未测量表II片材性质性质实施例K值1234对照A气刀侧0.3740.4890.6390.7430.203骤冷辊侧0.4840.5620.7480.8760.283结晶度%气刀侧5355596354骤冷辊侧5761646656
实施例5-8以树脂重量为基，由用0.18%(重量)商业可买到的抗氧剂和如例1-4中所述加工稳定剂稳定的成核的聚丙烯树脂，制备含四种不同Q染料量、NA-10成核剂[二(4-叔丁苯基)磷酸钠组合物和无成核剂的对照例。在63.5毫米Prodex挤出机上熔融配料组合物并造粒。配合和造粒之后，5%(重量)TiO2颗粒浓缩，含50%(重量)TiO2聚丙烯树脂与各树脂组合物干混。然后混合树脂掺混物，并63.5毫米DNRM PMIV片材挤出线上挤出成40密尔厚片材。在挤出线中3-辊竖直骤冷组套的温度是顶辊温度110℃及中辊和底辊温度为104℃。
例5组合物含有Q染料浓度为0.5ppm。例6、7和8的组合物分别含有Q染料浓度为1.0、2.0和4.0ppm。对照例C的组合物未加Q染料。对照例D具有NA-10成核剂含量为850ppm。由DSC和X光衍射表征聚丙烯基树脂和挤出片材。聚合物组合物性质概述在表Ⅲ中，包括Q染料组分，α-球晶相熔融温度Tam]]>，β-球晶相熔融温度Tm，结晶温度Tc，总熔化热△Hftot和β相熔融峰的熔化热△ Hβf]]>。在表Ⅳ中概述了挤出片材的性质，包括DSC第一和第二热扫描的热性能。
表Ⅲ聚合物组合物性质实施例性质5678对照例β对照例C成核剂类型染料染料染料染料无NA-10含量,ppm0.51.02.04.0无850Tc,℃114.4113.5115.8119.2108.0127.6Tαm℃ 157.3 157.7 157.9 158.4 158.3 160.6Tβm℃ 143.8 144.2 144.2 - - -△Hftot,卡/克 18.9 19.4 19.6 20.4 20.4 20.6△Hβf卡/克 0.2 2.1 0.1 - - -
表IV挤出片材的性质实施例性质5678对照例β对照例C第一热Tc,℃115.6117.6118.6120.9110.3128.4Tαm, ℃ 161.7 164.1 161.2 164.5 161.8 161.8Tβm, ℃ 146.6 147.5 146.8 146.5 145.0 -△Hftot,卡/克 19.4 19.1 19.2 19.4 19.4 20.3△Hβf,卡/克 2.5 2.1 1.6 0.4 0.2 -第二热Tαm℃ 160.2 162.0 161.3 162.6 159.9 162.3Tβm, ℃ 146.4 145.8 148.4 - 145.3 -△Hftot,卡/克 20.6 20.6 21.3 21.4 19.4 21.7△Hβf,卡/克 0.9 0.2 - - - -在表Ⅲ和Ⅳ的数据中，与成核作用有关的热分析最有益的参数是结晶温度Tc，和β熔融峰值熔化热 。随着成核中心密度增加，Tc也增加。 参数的数值提供了衡量在热扫描开始时有多少β结晶度存在于样品中。通常记录第二热△H值，该值表示在熔融和在DSC中以10℃/分冷却速率再结晶之后材料的性能。第一加热热扫描提供了关于使样品消失所用加工步骤的热变化历程之前材料状态的信息。
从表Ⅲ和表Ⅳ的第二热扫描数据中可以看出，聚合物组合物在1.0ppm成核剂值时β结晶出现峰值，而挤出片材在β成核剂为0.5ppm值时出现该峰值。相信随着成核剂浓度增加存在β结晶最大值的倾向，这是由于Q染料使聚丙烯成核成α和β形结晶。如果成核剂颗粒不存在足够高的浓度，在β形之前α形开始结晶并可支配形态学。β结晶生长的量不仅取决于成核剂浓度，而且还取决于成核剂颗粒分散程度和所用结晶材料的热条件。由挤出片材制成的样品以两种方式区别于基本树脂样品。首先，片材样品已经受附加的配合步骤，这可有加于改变核颗粒的分散。第二，片材样品含2.5% TiO2，这也影响了结晶行为。
通过比较挤出片材样品的第一和第二热扫描可以看出在样品的结晶形态上热变化历程的重要影响。可以看出，相对于其它片材样品。具有β成核剂分别为0.5，1.0和2.0ppm的例5，6和7第一热扫描都有突出的β熔融峰。该结果说明片材的β含量最大值比树脂宽一些，Q染料量从0.5-2.0ppm延伸。还值得注意的是，在未成核的对照例B中看到了低量的β结晶度，而普通α形成核材料对照例C看不到明显的β相。
使用具有12盎司“永庭乳酪”杯模的PlastiformLabformModel1620PVICP热成型机由例5，6和7及对照例B和C的挤出片材热成型成制品。热成型机加热器设定在三个不同位置315℃(600°F)，371℃(700°F)和427℃(800°F)。在三个不同加热器位置进行热成型评价，427℃位置是用于评价聚丙烯热成型性的标准位置。为生产看起来合格的杯子，加热器的温度越低周期越长。在改变各温度、加热时间以决定上限时，操作范围最好，限定加热时间也就越低。低限值表示生产合格部件所需最小时间，其中壁厚的均匀性和模外形的显明复制品定义合格部件的标准。在上限时的限制之上片材变得太软，观察到片材过多的牵伸和粘到塞上。
在挤出片材样品上得到的X光数据概述在表Ⅴ中，由于两侧的热变化历程有些不同，所以在片材的两侧进行X光侧量。从数据可以看出，当由K值测量时β结晶度最高值是含有0.5，1.0和2.0ppmQ染料的片材，和上述讨论的数据相一致。含4.0ppmQ染料的例8表明从片材的一侧到另一侧K值有很大的差异，说明该材料特别敏感于热变化历程的差异。
表明最大模填充程度的树脂是例5，6和7。这些例子具有在第一热DSC扫描中最高的K值和最高的β结晶量。具有最差模填充程度的样品是普通α-形成核的树脂，对照例C，通过X-光或热分析让明它没有β结晶。具有较低β结晶值的对照例B具有中等模填充行为。在最短加热时间时这些片材清晰的热成型性准确地反应了在片材中存在的β结晶值。
在表Ⅳ中给出了在427℃加热器位置时这些树脂的最佳热成型亮点数据并说明例5，6和7的那些树脂存在较宽的加工亮点，这些树脂的挤出片材最高的β结晶值。在316℃和371℃加热器处所得的类似数据也概述在表Ⅵ中。
表Ⅴ挤出片材上的X-光数据实施例性质5678对照例B对照例C成核剂类型染料染料染料染料无NA-10值,ppm0.51.02.04.0无850K值片材底侧0.710.600.500.570.290片材顶侧0.770.670.670.310.220
表VI热成型机加热器位置的评价热成型实施例时间,秒5678对照例B对照例C316℃上限464646464647最佳范围40-4440-4440-4440-4440-4440-46下限383838383838亮点888889317℃上限313031313030最佳范围25-3025-2925-3026-3026-2926-29下限242424251525亮点767655427℃上限21.521.521.520.52122最佳范围19-2118-2118-2118.5-2020-20.520-21下限181818181919亮点3.53.53.52.523例9-11以树脂重量为基，用0.18%(重量)位阻酚、亚磷酸酯和硬脂酸钙的稳定剂组稳定化成核的聚丙烯树脂，由该树脂制备聚丙烯基组合物。如例1中所述制备这些组合物，它们含有两种不同浓度的Q染料或一种浓度的α球晶成核剂，NA-10(二(4-叔丁基苯基)磷酸钠)。在Japan Steel Works CIM挤出机上将这些组合物熔融配合并造粒。配合和造粒之后，将以50%(重量)TiO2浓度(购自A.Schulman CO.的P-8555)形式存在的TiO2加到组合物中得到TiO2值为1%(重量)。将组合物挤出成不同厚度的片材。例9组合物具有Q染料浓度为0.75ppm并无TiO2。例10具有Q染料浓度为0.75ppm和1%(重量)TiO2。例11组合物具有Q染料浓度为1.5ppm和对照例D具有非β球晶成核剂浓度为850ppm。使用顶辊温度范围为71.7至73.3℃、中辊温度范围为101.1至102.8℃和底辊温度为79.4至80.6℃的3-辊骤冷组套，在89毫米Welex挤出机上挤出70密尔片材。用顶辊温度为60℃，中辊温度为范围97.8至102.8℃和底辊温度范围为81.1至85.6℃的3-辊组套，在114毫米Welex挤出机上挤出厚度分别为17密尔、25密尔和48密尔的片材。
在带有矩形盘模的Armac热成型机上进行25密尔厚片材的脱线热成型。在带有16盎司食品杯模的Gabler743热成型机上进行48密尔片材的脱线热成型，及用17密尔片材在GablerLid热成形机上制造16盎司杯的盖。
在Welex 114毫米挤出机上进行脱线挤出以生产厚度为17.25密尔和48密尔的片材。这些片材分别热成型成16盎司容器的盖，矩形盘和16盎司食品杯。由用2%(重量)P-8555 TiO2使TiO2最终含量为1%的聚合物组合物组合物制备所有这些片材。
片材外观的主要区别包括例9和例10片材有轻度桃红色泽，在这两个β-成核片材底侧有较低值的光泽。该片材的底侧是与中间铬辊接触的部分，从该片材上切下的切片进行显微镜检测表明在片材的这一侧有较高的β球晶浓度。β球晶可能造成片材该侧不完美的主要原因，它对低光泽负主要责任。
随后进行由这些片材制成样品的X光分析，以表征结晶类型分布的特性。在各片材的顶和底部表面上获得的K值列在表Ⅶ中。对照例D片材得不到β结晶。对于由β成核的树脂(例9，10和11)制成的片材，β结晶含量一般在片材的底侧较高。该效果可能是由于与中辊接触的片材底侧的温度较高。也制成一片不含TiO2的25密尔厚的片材，其K值几乎与由添加TiO2后的相同树脂制成例9片材的相同，说明TiO2对结晶成核有很小或没有影响，但TiO2提供更均匀白色遮光的片材。对于25密尔厚的片材来说，Q染料值从0.75增加到1.5ppm在K值上有很有限的影响。17密尔厚的片材有最低的K值，这可能是由于较高的线速度和该片材与中间铬辊接触时间较短。48密尔厚的片材有0.79的高K值，在片材的两侧是相同的。
用每分钟14.5周(CPM)的标准条件，使用例1125密尔厚的片材制作盘。在这些条件下该盘看起来很合格。当生产速率提高到150cpm以上时，观察到侧壁清晰度有些损失。由例9制成的盘表现比例11的盘具有较好的材料分布，没有观察到速度在16cpm以上侧壁清晰度损失。在该热成型机上β结晶的片材提供了10-15%制品生产速率的改进，并且与纯净聚丙烯树脂相比，生成的盘具有很好的整体材料分布和侧壁强度。在Gablerlid机器上使用例11树脂的17密尔片材制备16盎司杯的盖。使用未β成核聚丙烯树脂以15cpm最达速度操作该机器。观察到盖以高速率扭曲。使用例11的片材以最高达20cpm速率而没有挠曲，且生产速率增加了33%。使用Gabler743热成型机由48密尔厚片材热塑成型16盎司容器。用纯净聚丙烯片材以14.9cpm速率开始热成型。当该工艺转变成例9的片材，容器的外观得到了显著地改善。生产速率达到高达18cpm并具有极好的材料分布且看不到挠曲。由该片材制成的杯子具有外部光亮的外观，在内部有更好消光。其中杯的外边相应于挤出片材的顶侧。当片材辊移过时，使得片材顶部成为杯的内侧，在容器的外部可看到消光。
表Ⅶ例号片材侧部片材厚度底辊温度TiO2类型值ppm 密尔 K值 ℃9顶无Q-染料0.75250.69799底无Q-染料0.75250.847910顶有Q-染料0.75250.697910底有Q-染料0.75250.867911顶有Q-染料1.5250.767911底有Q-染料1.5250.887911顶有Q-染料1.5170.498311底有Q-染料1.5170.6283对照D顶有NA-1085025083对照D底有NA-108502508310顶有Q-染料0.75480.798610底有Q-染料0.75480.7986对照D顶有NA-1085048086对照D底有NA-1085048086
在这些16盎司杯上进行各种分析，结果概要列在表Ⅷ中。根据侧壁外形，由β成核树脂以16、17和18cpm制成的杯表明比纯净聚丙烯改进了壁厚度。β结晶的树脂的转数从14.9增至18cpm对容器的任何关键性性能不产生明显的下降。
用水和“实心面条加味料”在设定5分钟的微波炉中在这些容器上进行试验。由含0.75ppmQ染料(例9)的组合物制成的容器呈现随微波试验基本没有挠曲或变形，而由对照例D的片材制成的容器在实验期间有明显的变形。认为这种行为差别是由于因为β相在热成型之前熔融由β成核片材热成型成容器中有很低的模塑应力而造成的。
实施例12制备多层可热成型片材，该片材含有两外层或表层不含β球晶成核的聚丙烯均聚物组合物和作为中间或芯层的β球晶成核的聚丙烯均聚物组合物。这两种组合物都用以聚合物为基准的0.18%(重量)的位阻酚、亚磷酸酯和硬脂酸钙稳定剂组稳定化。表层组合物是12-5013级聚丙烯，可购自Amoco化学公司，并具有3.8分克/分的MFR。芯层组合物的聚丙烯基树脂是聚丙烯均聚物，它具有3.0分克/分的MFR和0.75ppm Q染料值的β球晶成核剂。用Japan Steel Works CIM挤出机在常规聚丙烯操作条件下将该组合物熔融配料并造粒。配料和造粒之后，以聚合物为基准5%(重量)的P-8555(50%重量TiO2浓度)加到组合物中。用89毫米Welex挤出机挤出多层片材的芯层而用63.5毫米挤出机挤出表层。片材总厚度是48密尔，包括芯层每侧的2密尔厚的表层。将三层片材挤出到三辊骤冷组套上，其辊表面测量的温度分别为顶辊74℃，中辊98℃和底辊82℃。在-20℃温度下用测量最高负荷41.3磅和测量最高能量0.21英尺-磅在挤出的片材上测量Dynatup冲击强度。
实施例13用例12中所述的同样工艺条件和设备制备三层可热成型片材。芯层组合物是50%(重量)具有MFR为3.0%分克/分和0.75ppmQ染料成核剂的聚丙烯均聚物和50%(重量)含有0.75ppm和1.5ppmQ染料成核剂的剩余物的3.0分克/分MFR的聚丙烯树脂的常规50/50再研磨掺混物。表层组合物是冲击乙烯-丙烯共聚物，EXXOn的PD7292N级，具有3.5分克/分MFR。在-20℃温度下用测量峰负荷206.8磅和测量峰能量2.08英尺一磅在挤出的片材上测量Dynatup冲击强度。
用16盎司食品杯模和用在线和脱线热成型工艺热成型例12和13的片材。在例12和例13片材的脱线热成型过程中，生产速率达到18cpm和更大。由例12和例13片材生产的容器其有极好的外观，良好的外形清晰度和良好的侧壁分布。与用16盎司食品杯模的未成核聚丙烯组合物的一般生产速率14.9cpm相比，18cpm生产速率表示生产增加了20.8%。在这些16盎司杯上进行各种分析，结果概要列在表Ⅸ中。
在例12的容器上进行微波炉试验。以18.1至18.3cpm生产速率生产例12的16盎司盛水食品容器15个放入设定高的微波炉中5分钟。所有15个容器保持良好而没显示可见的挠曲或收缩。以18.7cpm生产速率制备例12的16盎司盛水食品容器15个放入设定高度的微波炉中5分钟。微波试验后在一些容器的底部有“鼓出泡”。以18.7cpm高的热成型速率生产的容器显示满意的一次性使用。以β球晶成核的聚丙烯作芯层用共挤出片材达到较高的热成型速率，说明该共挤出的片材改善了热成型性。由例12和13制成的16盎司碗没有肉眼可见的桃红色而只有当许多碗堆积在一起时才稍微有点桃红色。
在例13的容器上进行微波烘箱和冷冻试验。以15-18cpm生产速率热成型的20个容器装满340g产生，密封，在约-18℃冷箱中冷冻，从冷箱中取出并从距地面三呎高落下。在试验中容器保持完好，其中一些以其角着地和一些弹起并一蹦一蹦地弹动。试验的20个容器没有一个破裂。然后这些容器用设定高进行微波炉试8分钟。所有微波炉试验的容器保护完好并保持极好的外观。
实施例14和对照例E-K实施例14和对照例E-K的组合物与其它β成核剂和与不含成核剂的对照例比较Q染料的β球晶成核效率。所有成核剂是以细粉未形式。成核剂和以聚合物重量为基0.18%(重量)的稳定剂组加到各树脂状丙烯聚合物中并用19毫Brabender挤出机混料。还用Brabender挤出机由15.2厘米宽缝型模和具有中心铸塑辊温度为90℃的3-辊骤冷组套来铸塑片材。
由具有杯称MFR为2.0分克/分的聚丙烯均聚物和以1、10、和100ppm量的成核剂(由对苯二甲酸和氧化钙以50/50重量的掺混物构成)制备对照例E。
由具有标称MFR为2.0分克/分的聚丙烯均聚物和以1、10、和100ppm量的成核剂(由壬二酸和氧化钡以50/50重量的掺混物所构成)制备对照例F。
用由具有标称MFR为2.0分克/分和不含成核剂的聚丙烯来制备对照例G。
由27.4%(重量)具有标称MFR为2.0分克/分的聚丙烯均聚物，50%(重量)具有乙烯含量为40%(重量)和标称MFR为1.0分克/分的乙烯-丙烯嵌段共聚物，5%(重量)具有在190℃和剪切速率136/秒下测得的熔体粘度为112泊的低分子量聚丙烯和17.6%(重量)CaCO3组成的树脂状丙烯聚合物的掺混物制备对照例Ⅰ。
由具有标称MFR为2.0分克/分的聚丙烯均聚物和由1000ppm壬二酸和1000ppm CaCO3以50/50重量掺混构成的成核剂来制备对照例H。
由对照例Ⅰ的树脂状丙烯聚合物和1000ppm壬二酸的掺混物制备对照例J。
由对照例Ⅰ的树脂状丙烯聚合物和100ppm氧化钡和1000ppm壬二酸以50/50重量的掺混物的掺混物来制备对照例K。
由对照例Ⅰ的树脂状丙烯聚合物和2ppmQ染料的掺混物制备实施例14。
实施例14和对照例E-K的差热比色和X-光衍射测量的结果概述在表Ⅹ中。
在对照例E和F中，聚丙烯均聚物与1、10、和100ppm的对苯二甲酸和CaO或壬二酸和BaO掺混。用任何一种成核体系都未观察到Tc值升高，并在第二热扫描上只测到少量的β结晶。含100ppm两成核剂之一的两种样品模压成薄膜并且在正交偏振棱镜下检测。看到很大的α形球晶而只有散射的β球晶。
在另一研究中，使用1000ppm量的不同成核剂，并使用聚丙烯均聚物以及含有聚丙烯均聚物、乙烯一丙烯嵌段共聚物、低分子量聚丙烯的掺混物来制备掺混物。作为对照，用无成核剂存在和一种含2ppm Q染料的样品来制备掺混物。只用壬二酸制备填充的样品之一，因为借助填料颗粒高量的CaCO3已经存在。这些对照例的DSC和X-光数据列在表Ⅹ中。
DSC数据表明，未成核树脂的Tc值在115-116℃范围内，并且没有一种混合的氧化物/酸成核剂表明该值有明显升高。只有含Q染料的样品表明Tc值明显升高，并且有明显的β熔融峰。流延膜上的X光数据表明。只有Q染料的存在才生产K值的明显升高。
表Ⅹ成核剂对比性质对照例E对照例F成核剂类型TA/CaOAzA/BaO量ppm1101001101001000TC,℃112.8112.7112.6112.3112.1112.5116.7Tαm℃ 153.2 158.5 158.6 158.3 158.7 158.1 160.0Tβm℃ 144.3 144.9 144.8 144.8 144.7 144.1 146.2△Hftot,卡/克21.021.321.521.421.221.221.7△Hβf,卡/克 0.2 Tr Tr Tr 0.1 Tr 0.5K-值NMNMNMNMNMNM0.16表X(续)性质对照例G对照例H对照例I对照例J对照例K例14成核剂类形无 AzA/CaCO3无 AzA AzA/BaO Q-dye量,ppm-1000/1000-10001000/10002Tc,℃116.0116.2115.3115.4115.2120.9Tαm, ℃ 159.8 160.6 160.4 159.4 158.2 160.2Tβm, ℃ 146.2 146.8 145.8 145.2 144.7 147.7△Hftot,卡/克22.422.210.110.010.110.5△Hβf,卡/克 0.4 0.3 Tr 0.1 0.1 2.6K-值0.110.150.160.060.060.72TA-对苯二甲酸AzA-壬二酸Tr-测到微量NM-未测
权利要求
1.一种可热成型片材，该片材包含一层或多层含有大约0.3至0.95K值的β球晶的结晶树脂状丙烯聚合物。
2.根据权利要求1的可热成型片材，其中在所说片材成型之前通过将一种或多种适当的β球晶成核剂掺入到所说树脂状聚合物中使所说β球晶包含在所说树脂状聚合物中。
3.根据权利要求2的可热成型片材，其中所说β球晶成核剂的存在量为大约0.1至大约10ppm且具有结构式为
4.根据权利要求3的可热成型片材，其中所说树脂状丙烯聚合物选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含2-12个碳原子的α-烯烃及其混合物的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物和聚丙烯与线性低密度聚乙烯的掺混物。
5.根据权利要求4的可热成型片材，该片材包含含有所说β球晶的树脂状丙烯聚合物的中间层和热塑性树脂的两外层。
6.根据权利要求5的可热成型片材，该片材厚度为约0.25毫米或更厚，所说两外层各具有厚度为约0.01至约0.1和所说中间层具有厚度为约0.23至约4.5毫米。
7.根据权利要求6的可热成型片材，其中所说热塑性树脂选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含4至12个碳原子α-烯烃的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物，聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物，具有乙烯含量为约1至20%(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯橡胶聚合物和高密度聚乙烯的掺混物及乙烯-丙烯橡胶聚合物和低密度聚乙烯的掺混物。
8.根据权利要求7的可热成型片材，其中所说的中间层另外还含有乙烯乙烯醇共聚物。
9.根据权利要求7的可热成型片材，其中所说中间层另外还含有再研磨材料，该材料含有结晶树脂状丙烯聚合物和有机β球晶成核剂的残余物。
10.一种适于形成权利要求1的可热成型片材的聚合物组合物，该组合物含有树脂状丙烯聚合物，一种或多种合适的β球晶成核剂和约0.05至约5%(重量)的TiO2或CaCO3。
11.一种含树脂状丙烯聚合物片材的热成型方法，该方法包括(a)将聚合物组合物熔融形成片材，该组合物含有具有α球晶的结晶树脂状丙烯聚合物和有效量能生成β球晶的成核剂;(b)在足以生成β球晶的骤冷温度下骤冷所说熔融形成的片材，其中所说β-球晶以大约0.3至0.95的K值存在;(c)将所说骤冷的片材加热到足以使所说片材热成型的热成型温度;和(d)在热成型条件下用热成型方法由所说加热的片材热成型成制品。
12.根据权利要求11的方法，其中所说树脂状丙烯聚合物选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含4至12个碳原子α-烯烃的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物及聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物;以丙烯树脂聚合物的重量为基，所说β球晶成核剂的存在量为约0.1至约10ppm，并且具有结构式为
13.根据权利要求12的方法，其中(b)步骤中所说骤冷温度是大约100℃至大约130℃。
14.根据权利要求12的方法，其中步骤(c)中所说热成型温度是足以熔融所说β球晶但不足以熔融所说α球晶。
15.根据权利要求11的方法，其中步骤(c)中所说热成型温度低于所说β球晶熔融温度，和步骤(d)中所说热成型制品具有侧壁密度比步骤(c)所说的骤冷片材低大约2-20%。
16.一种含有一层或多层聚合物组合物的热成型制品，其中所述组合物含有具有β-球晶的结晶树脂状丙烯聚合物和有机β球晶成核剂的残余物;与含有树脂状丙烯聚合物而不含所说有机β球晶残余物的热成型制品相比，该制品改善了微波性。
17.根据权利要求16的制品，其中所说的剩余物包括 和在所说制品中存在量为约0.1至约10ppm。
18.权利要求1的可热成型片材以可热成型的食品容器形式存在。
19.权利要求7的可热成型片材以具有改进低温抗冲击性的热成型制品形式存在。
20.权利要求16的热成型制品包括含有所说β球晶的树脂状丙烯聚合物的中间层和热塑性树脂的两外层，其中热塑性树脂选自聚丙烯，丙烯和最多40摩尔%乙烯或含4至12个碳原子α-烯烃的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和低密度聚乙烯的掺混物及聚丙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物。
全文摘要
本发明提供含有树脂状丙烯聚合物和有效量β球晶成核剂的可热成型片材，制造该片材的方法及由该片材热成型的制品。
文档编号C08J5/18GK1102190SQ93120730
公开日1995年5月3日 申请日期1993年10月27日 优先权日1992年4月14日
发明者P·雅各比, M·海顿, J·吴 申请人:阿莫科公司