专利名称：玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物，更具体地说，涉及其中基础树脂为共聚聚碳酸酯的玻璃纤维增强树脂组合物。
玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂由于其机械强度、刚性和尺寸精度优良而广泛用于照相机和电力设备的外壳材料。在这些应用中，需要有优良的表面外观以增加产品的价值。
但是，由于存在明显的玻璃纤维浮漂物，即突出于表面的玻璃纤维，使得玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂要比其它树脂如玻璃纤维增强的尼龙或玻璃纤维增强的聚酯更难于得到良好的外观。
在先有技术中采用在高模压温度下的模制方法以克服这个缺点，但该方法加长了模制周期，因而不可取。
也曾采取用饰面涂料得到良好面层的方法，但这些方法的缺点是成本太高，且对已经存在浮漂物疵点的表面进行涂敷以得到吸引人的外观是相当困难的。
因而，本发明的目的是提供一种具有改善的表面外观的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明人发现，通过用有特定结构的共聚聚碳酸酯作为聚碳酸酯树脂并与直径不大于10μm的玻璃纤维共混可以显著地改善表面外观。
因此，本发明提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于它含有(A)99-50份(重量)具有式(1)和式(2)所示组成单元的共聚聚碳酸酯
其中，每个R4和R5独立地代表卤原子或一价烃基;B是-(R1-)C(-R2)-，其中R1和R2独立地代表卤原子或一价烃基，-C(＝R3)-，其中R3是二价烃基，-O-，-S-，-SO-或-SO2-;R6是1-10个碳原子的烃基，它们的卤化物，或卤原子;每个p、q和n独立地表示0至4的整数，并且在组成单元中，所述的化合物(2)的量为化合物(1)和化合物(2)两组成单元总量的2-90%(摩尔)，和(B)1-50份(重量)平均纤维直径不大于10μm的玻璃纤维。
本发明所用的共聚聚碳酸酯必须具有式(1)和式(2)所示的组成单元。式(1)所示的组成单元由双酚组分和碳酸酯组分构成。
可用于引入双酚组分的双酚类如下面式(3)所示 式中，R4、R5、B、p和q的定义同上。
本发明中可用的双酚类包括(但不限于)双(羟基芳基)烷烃类，如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即所谓双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷;双(羟基芳基)环烷烃类，如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷;二羟基芳基醚类，如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚;二羟基二芳基硫醚类，如4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚;二羟基二芳基亚砜类，如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜;和二羟基二芳基砜类，如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′二甲基二苯基砜。这些物质既可单用也可两种或更多种合用。其中特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
用于引入碳酸酯组分的前体组分包括例如碳酸二酯类，如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯，碳酸间羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双联苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，以及羰基卤化物，如光气。这些物质既可单用也可两种或更多种合用，其中特别优选碳酸二苯酯。
上文式(2)所示的组成单元由双酚组分、间苯二酚和/或取代的间苯二酚组分和碳酸酯组分构成。如上文所述那些双酚类可用于引入双酚组分。上文所述的碳酸二酯类或光气可用作碳酸酯组分。为引入间苯二酚和/或取代的间苯二酚组分，可将下面式(4)所示化合物单独使用或两种及两种以上合用[式4] 其中，R6和n的定义同上。这类化合物的例子包括间苯二酚和取代的间苯二酚类，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚。其中特别优选间苯二酚。
共聚聚碳酸酯组分(A)含有下述比例的上述两种如式(1)和式(2)所示的组成单元式(2)所示的组成单元的含量为化合物(1)和化合物(2)总量的2-90%(摩尔)，优选2-40%(摩尔)。如果化合物(2)的含量低于2%(摩尔)，则玻璃化转变温度(Tg)降得不够低，结果是流动性没有改善。如果超过90%(摩尔)，则不能得到先有技术聚碳酸酯的良好物理性能，如机械强度和耐热性。
共聚聚碳酸酯组分(A)的重均分子量通常为10，000至100，000;优选18，000至40，000。这里所谓的重均分子量是用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的，用聚苯乙烯标样校正聚碳酸酯。此外，优选特性粘度(二氯甲烷中25℃测定)为0.35-0.65dl/g的组分(A)。
共聚聚碳酸酯组分(A)可以用任何已知的聚碳酸酯生产方法生产，例如使用光气的界面聚合法或熔融聚合法。从环境保护的角度考虑，特别优选熔融聚合法，因为不使用诸如光气和二氯甲烷一类的毒性物质。
熔融聚合反应可以使用任何所需要的条件(例如压力和温度);可以使用常规条件。具体地说，双酚和上述式(4)所示的化合物与碳酸二酯在常压下反应，反应温度优选80-250℃，更优选100-230℃，特别优选120-190℃，反应时间优选0-5小时，更优选0-4小时，特别优选0-3小时。另外，优选降低反应体系的压力同时提高反应温度以进行双酚和式(4)所示化合物与碳酸二酯的反应。这里，双酚和式(4)所示化合物与碳酸二酯的反应最终是在5mmHg或更低、优选1mmHg或更低的负压下和240-320℃或更低的温度下进行的。
这类缩聚反应可以连续的或间歇的方式进行。反应所用的反应器可以是釜式、管式或塔式反应器。
此外，这类熔融聚合得到的共聚聚碳酸酯比用其它方法(如界面聚合法)得到的产物具有更好的颜色、耐水性和耐热性。即使所用的化合物(2)组成单元的量超过化合物(1)和化合物(2)总量的90%(摩尔)，即其中间苯二酚和/或取代的间苯二酚的量超过90摩尔/100摩尔双酚，情况仍然如此。
这种共聚聚碳酸酯组分(A)即使含有酚端基仍具有足够的冲击强度，但是通过引入更大的端基(如对叔丁基苯酚、异壬基苯酚、异辛基苯酚、间或对枯基苯酚(优选对枯基苯酚))和苯并二氢吡喃化合物(如苯并二氢吡喃基化合物)，共聚聚碳酸酯具有更好的低温冲击强度。
组分(B)是平均纤维直径小于10μm，优选小于8μm、特别优选小于6μm的玻璃纤维。如果平均纤维直径超过10μm，则不能达到本发明的效果。如果平均纤维直径小于10μm，则可使用任何市售玻璃纤维，例如短切玻璃纤维、玻璃纤维粗纱，或磨碎的玻璃纤维。玻璃成分无特别限制，但优选E玻璃。
组分(B)的混入量为1-50份(重量)/90-50份(重量)组分(A)，优选5-30份(重量)/95-70份(重量)组分(A)。如果所用组分(B)少于1份(重量)，则得不到足够的刚性;如果超过50份(重量)，则失去可模塑性。
本发明的树脂组合物除了上述的组分外，也可含有其它的树脂。这些其它的树脂的例子包括聚酯类，如PBT，ABS树脂，AES树脂，SAN树脂和聚苯乙烯。这些树脂的用量最高可达200份(重量)/100份(重量)组分(A)。
可按照树脂的需要在混合或模制时向本发明的树脂组合物中添加其它常规的添加剂，但要以不影响其物理性质为前提。添加剂的例子包括颜料、染料、耐热增强剂、抗氧化剂、耐候增强剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、流动促进剂，和抗静电剂。
对本发明的树脂组合物的生产方法没有特别的限制;常规的方法便可满意地应用。但是，通常优选熔融聚合法。可以用少量溶剂，但通常不必使用。可用的具体设备包括挤出机、Banbury混合器、压辊机、捏合机等;它们可以在间歇或连续过程中使用。组分的混合顺序无限制。
实施例本发明将用下述实施例作进一步详述。实施例中所用组分如下组分(A)RS-PC按下述方法制备的共聚聚碳酸酯。
将0.22千摩尔双酚A(G.E.塑料日本K.K.制造)、0.22千摩尔间苯二酚和0.44千摩尔碳酸二苯酯(Eni公司制造)加入第一个釜式搅拌器(容积为250L)中并在140℃溶解。在维持此温度下，将所得的混合物以0.16千摩尔/小时(以双酚A含量为基准)的速率转移到第二个釜式搅拌器(容积为50L)中，第二个釜式搅拌器的温度保持在180℃。
这里，将0.04摩尔/小时氢氧化四甲铵和0.00016摩尔/小时(1×10-6摩尔/摩尔双酚A)氢氧化钠作为催化剂加入，使混合物进行30分钟调整停留时间的搅拌。
然后，将该反应溶液以0.16千摩尔/小时(以双酚A含量为基准)的速率转移到第三个釜式搅拌器(容积为50L)中。第三个釜式搅拌器的温度和压力分别为210℃和200mmHg。使混合物进行30分钟调整停留时间的搅拌，同时排出苯酚。
下一步，将该反应溶液以0.16千摩尔/小时(以双酚A含量为基准)的速率转移到第四个釜式搅拌器(容积为50L)中。第四个釜式搅拌器的温度和压力分别为240℃和15mmHg。使混合物进行30分钟调整停留时间的搅拌，同时排出苯酚。当反应达到稳态时所得反应产物的特性粘度h为0.15dl/g。
下一步，将该反应产物用齿轮泵加压，以0.16千摩尔/小时(以双酚A含量为基准)的速率输送至离心薄膜蒸发器中，并继续进行反应。薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。将反应产物以0.16千摩尔/小时(约40千克/小时，以双酚A含量为基准)的速率从蒸发器的底部输送至控制在290℃和0.2mmHg的双轴侧型搅拌的聚合釜(L/D＝3，搅拌单元旋转直径为220mm，内容积为80L)中，并聚合停留时间30分钟。该产物的特性粘度h为0.49dl/g。该产物是含有比例为50∶50的下式所示的化合物(5)和化合物(6)的共聚聚碳酸酯。本文缩写为RS-PC。
PC用作对比的双酚A聚碳酸酯(专利商标名为LEXAN，GE塑料日本K.K.制造)的特性粘度为0.46dl/g(二氯甲烷，25℃时测定)。
组分B玻璃纤维平均纤维直径分别为13μm、10μm和6μm的短切玻璃纤维(这种短切纤维的集束剂是氨基甲酸乙酯，并含有氨基硅烷作偶合剂)。
实施例1-2和比较例1-4将各种组分按表1所示的比例(重量比)进行混合，并通过设定在280℃、100转/分和60kg/小时(挤出速率)的单螺杆挤出机挤出造粒。将这些粒料用一个80吨的铸模机注射成形，成形温度为280℃，模温为100℃。将得到的注塑品进行表面外观评价和悬臂梁冲击强度、弯曲强度和弯曲模量的测定，其结果列于表1中。
此外，用表面粗糙度来评价表面外观。表面粗糙度用表面粗糙度试验仪(一种多用的具有表面数据处理能力的表面几何形状测量仪器，SE-3H型，由(KK)KosakaKenkyujo制造)测定。最大高度(R-max)、10点平均粗糙度(R-z)和中心线平均高度(R-a)按JISBO601规定计算。测量距离为2.5mm，用三个测量数据的平均值。数值小表明表面光滑。带1/8英寸缺口的悬臂梁冲击强度按ASTMD256要求测定。弯曲强度和弯曲模量按ASTMD790要求测定。
表1
本发明的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物的表面外观大为改进。所以，该组合物可广泛用于表面外观影响产品价值的应用领域以及要求高质量(如优良的机械强度、刚性和尺寸稳定性)的应用领域。
权利要求
1.玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于该组合物含有(A)99-50份(重量)的共聚聚碳酸酯，共聚物的组成单元如下面式(1)和式(2)所示式1 其中，每个R4和R5独立地代表卤原子或一价烃基；B是-(R1-)C(-R2)，其中每个R1和R2独立地代表卤原子或一价烃基，-C(=R3)-，其中R3为二价烃基，-O-，-S-，-SO-或-SO2-；R6是1～10个碳原子的烃基，它们的卤化物，或卤原子；每个p、q和n独立地表示0至4的整数，并且在组成单元中，所述的化合物(2)的量为化合物(1)和化合物(2)两种组成单元总量的2-90%(摩尔)，和(B)1-50份(重量)平均纤维直径小于10μm的玻璃纤维。
全文摘要
本发明提供了一种具有改善的表面外观的玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂组合物。该树脂组合物含有(A)99—50份(重量)具有上面式(1)和(2)所示的组成单元的共聚聚碳酸酯，其中式(2)组成单元的量为组成单元(1)和(2)总量的2—90％(摩尔)，和(B)1—50份(重量)平均纤维直径小于10μm的玻璃纤维。其中各基团和符号的定义如说明书所述。
文档编号C08K7/14GK1106034SQ9411707
公开日1995年8月2日 申请日期1994年10月6日 优先权日1993年10月6日
发明者石和健一, 系井秀行 申请人:日本通用电气塑料株式会社