低膨胀的聚合物组合物的制作方法

专利名称：低膨胀的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物，尤其涉及包括一种用于控制组合物的热膨胀系数(CTE)的填料的聚合物组合物。本发明还涉及这些组合物应用于构造光波导耦合器和包括光波导纤维的其它器件。1.填料通常用于粘合剂、涂料、密封胶等的聚合物与玻璃、陶瓷、金属和金属氧化物相比具有较高的CTE。这种膨胀的不匹配产生内部和界面应力，该应力常导致脱层以及使产品性能变差。在温度低于玻璃化转变温度时该问题是最严重的，在该温度下聚合物具有其最大模量，因此不能有效地通过蠕变释放应力。结果，在其实用温度下，该聚合物一般受拉，而具有较低CTE的基材受压。
解决该问题的一种普通的方法是向聚合物中加入具有较低CTE的无机填料。在有些情况下，已经使用具有数量级为-5×10-7/℃的负CTE的特殊填料，例如硅酸锂铝。尽管作出了这些努力，甚至使用大量的填料，仍难以获得具有接近零或低于零(即负CTE)的CTE的聚合物组合物。
加入至各种聚合物中的填料的实例可参见C.F.Hofman的美国专利No.3,547,871，W.A.Ernst等人的美国专利No.3,568,012，M.Tsukui等人的美国专利No.3,658,750，C.R.Sporck的美国专利No.4,043,969，Chenoweth等人的美国专利No.4,104,238，Shinohara等人的美国专利No.4,358,552，Miller等人的美国专利No.4,987,274，Chellis等人的美国专利No.5,126,192以及H.Bayer等人的美国专利No.5,158,990。
2.结晶的磷酸盐玻璃经历结晶(相)转换结晶磷酸盐玻璃已用于控制铅和锡磷氟氧化物密封玻璃的CTE。参见Cornelius等人的美国专利No.5,089,446(锡磷氟氧化物密封玻璃)以及Francis的美国专利No.5,089,446(铅密封玻璃)。
与这些应用有关的是，结晶磷酸盐玻璃和密封玻璃，尤其是一种锡磷氟氧化物密封玻璃与一种有机介质化合生成一种密封组合物，例如一种密封带。参见Francis等的美国专利No.5,179,046。
有机介质包括在这些密封组合物中用作密封玻璃和结晶的磷酸盐玻璃的粘合剂(载体)。该粘合剂特别设计成当使用该密封组合物时会汽化，即选择在密封组合物的工作范围内具有高蒸汽压的粘合剂。尤其是，Francis等人的专利指定粘合剂的沸点应低于350℃。
相反，本发明的聚合物是制成的、实用的组合物的一个基本部分，这样在组合物的工作范围内不会显著气化。这就是说，Francis等人的专利中的有机介质是一种短效介质，而本发明的聚合物是非短效的。而且，在Francis等人的专利中，结晶的磷酸盐玻璃不用于控制粘合剂的CTE，而用于粘合剂气化后控制密封玻璃的CTE。正如以下所讨论的，根据本发明，结晶的磷酸盐玻璃用于控制(减少)聚合物组合物的CTE，本申请与上述的Francis、Cornelius等和Fran-cis等人的专利完全不同。3.光波导耦合器在例如Miller等人的美国专利No.5,009,692中揭示了粘附剂用于光波导耦合器的装配。粘附剂也用于集成光学元件的构成，其中在一基材上所生成的光波导与一光波导纤维的一端连接。参见Vial等人的美国专利No.5,185,835。
在欧洲专利公开号553,492中讨论了在光波导耦合器的构造中使用具有低CTE的带有填料的粘附剂。该公开揭示了各种用于这类粘附剂的填料，包括由具有负CTE的硅酸锂铝组成的填料。然而，该文献中未揭示或建议将结晶的磷酸盐玻璃用于此目的。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供带有新颖填料材料的聚合物组合物。本发明的另一个目的是将该聚合物组合物用于构造光波导耦合器和其它包括光波导纤维的器件。
为了达到这些和其它的目的，本发明提供聚合物组合物，其中包括一种有机聚合物或聚合物掺合物以及一种无机填料，填料中包括一种或多种结晶的磷酸盐玻璃颗粒，每种玻璃主要包括P2O5和一种或多种选自镁、钴、砷、锌、铁、铝和锆的阳离子。
组合物中使用的这种聚合物或多种聚合物在该组合物的工作温度范围内不显著气化。该结晶的磷酸盐玻璃或多种玻璃在该组合物的工作温度范围内显示一种结晶(相)转换。该结晶转变(一种形态学变化)导致当温度升高至大于结晶温度时，填料颗粒收缩。接着，由于该收缩，导致组合物与单独的有机聚合物相比，其CTE减小，这是所希望的。
根据聚合物组合物配方中所用的特定组分和组分的量(例如，聚合物、其Tg和模量、填料的量、结晶的磷酸盐玻璃、其转换温度以及下面将讨论的各种可选用的组分)，如果需要的话，可以在组合物工作范围的至少一部分得到负CTE。
在许多应用中，聚合物组合物需具有防水性。本发明实践中所用的结晶的磷酸盐玻璃在其天然状态下发现是对水敏感的。根据本发明的另一方面，我们发现该对水的敏感性通过在将它用作填料之前使玻璃颗粒经过氮化处理而消除。该处理方法的一种优选形式包括将这些颗粒在无水氨的裂解副产物的气氛中约850℃的温度下曝露一段时间，例如，从约O.5小时至约4小时，如一小时左右，我们发现最终的聚合物组合物的水敏感性显著减小。氮化颗粒也增进了它们对组合物中聚合物组分的粘合性。
本发明的聚合物组合物的一个特别重要的应用是构造光波导耦合器和其它包括光波导纤维的器件。光波导纤维由具有非常低的CTE的玻璃组成。纤维的CTE和用于构造包括纤维的器件的有机材料的CTE之间的不匹配通常导致光学性能下降。
因此，如上面提到的欧洲专利公开号553,492所证明的，人们一直在探索适合于与光波导纤维一起使用的聚合物材料。本发明的聚合物组合物通过使用呈现结晶转换的结晶磷酸盐玻璃已发现能满足这一需要。说明书中引入并构成其一部分的


了本发明的各个方面，并与叙述一起用于解释本发明的原理。当然，应该理解，这些图和叙述只是用于解释而不是对本发明的限制。
图1是实施例3中所讨论的包括一种酚醛树脂和一种TI填料的聚合物组合物的膨胀与温度的曲线。
图2是实施例4中所讨论的聚合物组合物的膨胀与温度的曲线。
图3是说明本发明的组合物用于光波导耦合器装置的示意图。
如上面所讨论的，本发明涉及包括结晶的磷酸盐玻璃作为CTE控制材料的聚合物组合物。
这些聚合物组合物可用于制造各种物品，包括模制物品、浇铸物品、板材、密封胶、粘附剂、密封剂、涂料、漆(即含有颜料的涂料)等等。将从本发明的组合物特别获益的应用，除了上面所讨论的光波导耦合器和其它光波导器件，还包括用于粘合低CTE材料的低CTE粘附剂，其中低CTE粘附剂将在制成产物中减小粘附剂和材料之间的界面应力；用于低CTE材料的低CTE涂料，其中通过降低界面应力水平而获得较好的粘合并减少变形；用于电子器件的低CTE密封剂，其中低CTE的密封剂将减小传递到密封组件的应力；精密组件的模制，例如，模具、公差小的配偶件等，其中尺寸的精确度是重要的；以及用于插入其它由低CTE材料制备的部件或与之配合的聚合物部件，由此，没有机械干扰或过大间隙的配合的温度范围可以扩大。
组合物的聚合物组分可以是热固性或热塑性的。一般来说，当温度低于其Tg时，聚合物组份的模量应至少为约0.7×109Pa，较好的是至少为2×109Pa。在本发明的实践中可用的热固性材料的实例包括(但不限于)环氧树脂、环氧—环氧掺合物、环氧—硅氧烷掺合物、酚醛塑料、蜜胺类、丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、刚性聚氨酯类和交联的聚酯类。热塑性材料的实例包括(但不限于)聚丁烯—对苯二酸酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚苯氧类、聚邻苯二酰胺类、聚烯类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、尼龙类、乙缩醛类、液晶聚合物类、纤维素类、乙烯基氯类、聚亚苯基类和耐冲击聚苯乙烯类的混合物、聚酰亚胺类、聚苯砜类、聚醚酮类(PEK)以及聚醚醚酮类(PEEK)(Polyetheretherketones)。该聚合物组分也可包括聚合物掺合物、玻璃—聚合物掺合物，金属—聚合物掺合物或聚合物合金。
聚合物组分必须在组合物的工作温度范围内不明显气化。在此所用的组合物的“工作温度范围”包括当用于其所欲达到的目的时组合物达到的最高温度(例如浇铸、模制或其它形式的施加时所达到的最高温度)、在热固性树脂固化期间组合物达到的最高温度以及施加后在使用期间组合物预期会经受的最高和最低温度。
典型的是本发明的聚合物组合物以液体形式使用。对于热塑性树脂，这意味着施加温度将高于组成聚合物组分的一种聚合物或多种聚合物的玻璃化转变温度并且组合物在施加后进行冷却。对于热固性树脂，是在施加后固化以使组合物转变成其最终形状。所进行的固化方式将根据所使用的特定的一种或多种聚合物而定，可以包括例如热固化、UV(紫外线)固化等等。
组合物的实用温度将随所生产的产品类型而变化。例如，对于必须满足军用规格的产品，实用温度范围通常将在-65℃至+125℃。对于包含光波导纤维的产品，一般工业温度规格为-40℃至+85℃。实用温度上限典型的情况为100℃至300℃，对于少数非常热稳定的聚合物，该上限可高达400℃。特别是，对于很多聚合物材料，实用温度范围可以达到从约-65℃至约300℃，而对于一些芳族聚合物，该范围的上端增加至约350℃，并且对于PEK、PEEK以及一些聚酰亚胺类可以达到约400℃。
本发明的新颖填料(下文中称作“TI填料”，即“温度转换”(tem-perature inversion)填料)包括一种或多种结晶的磷酸盐玻璃，每种玻璃主要包括P2O5和一种或多种选自镁、钴、砷、锌、铁、铝和锆的阳离子(下文中称作“TI颗粒”)。这些TI颗粒经历—相变，其温度升高经过转换温度时使其收缩约0.2％。根据本发明，该收缩用来抵消总的组合物的聚合物组分大的正膨胀。
优选的TI填料可用式Mg2－xAxP2O7，表示，其中X为O至2，A可以是Co以提高转换温度或As、Zn、Fe、Al或Zr以降低转换温度。通过这些取代可以得到从室温以下至高达300℃的转换温度范围。通过使用不同组合物颗粒的混合物，也可达到在聚合物组合物的工作温度范围内不同温度下的转换。这样，在热循环期间聚合物组合物和低CTE基材之间的应力可以控制在一个相对窄的范围内。
TI颗粒可以按照上述的Francis专利文献，即美国专利No.5,089,445中所述的方法制备，其中的有关部分在此引入作为参考(尤其参见第5段第15—38行)。另一种制备CoMgP2O7的方法在下面的实施例9中有所叙述。
为了有效地控制组合物的总CTE，TI颗粒的尺寸至少应为约5微米(大尺寸)。这些颗粒的转换温度也应低于组成聚合物组分的一种聚合物或多种聚合物的玻璃化转变温度。在上端，TI颗粒将典型地小于约100微米，虽然较大的颗粒也可用在一些应用中，例如聚合物混凝土。
如上所讨论的，对于许多应用，理想的是氮化TI颗粒使其具有抗水性。该氮化处理可以通过例如将这些颗粒在无水氨的裂解副产物的气氛中约850℃的温度下曝露约1小时而进行。用此方法处理过的Mg2P2O7颗粒的X射线光电子能谱显示在颗粒的表面区域掺入了1.77％(原子百分比)的氮。能谱分析显示出各种N形式，包括P＝N－P和>PPP-N]]>。相同样品的傅里叶变换IR(FTIR)光谱没有显示例如NH3或NH4+这些表面基团的存在。
除了聚合物组分和TI填料之外，本发明的聚合物组合物还可包括各种可任选的组分，包括(但不限于)表面活性剂、固化剂、引发剂、偶合剂、着色剂、粘度调节剂、析相增强剂、耐冲击性调节剂、稳定剂、UV阻滞剂和另外的不显示温度转换的填料包括(但不限于)滑石(带有或不带有硅烷涂层)、CaCO3、ZnO、云母、二氧化钛、矾土、氧化锑、粘土和石英(结晶SiO2)。
已经发现在本发明的聚合物组合物的配方中特别有用的附加填料包括氧化硅微球体，最好是经硅烷处理过的。这些微球体可以通过溶胶一凝胶方法制备以及从市场上买到。较好的是这些微球体小于TI颗粒，例如这些微球体颗粒为1.5微米左右。更一般地说，该微球体的平均直径应(i)小于约2微米以及(ii)小于Ti颗粒平均直径的至少5倍。这样，该微球体用作为紧密装填剂，这对相同粘度的组合物来说，可使填料填充总量增加。另外，当组合物处于流体状态时，例如在组合物固化之前，这些小的微球体有助于使较大的TI颗粒悬浮在聚合物组合物中。
本发明的聚合物组合物典型的复合方法是首先混合有机组分即聚合物组分和任何任选的有机组分，然后加入无机组分即TI填料或多种填料以及任何任选的无机组分。该组合物基本上可采用任何用于含有填料的热塑性或热固性树脂的复合技术进行复合，只要该方法不导致TI颗粒的尺寸过量减小。用于进行复合的合适的装置实例包括曲拐式搅拌机、双和单螺杆压出机、行星式混合机、3辊轧制机等等。
典型的情况下有机组分将占组合物总重量的20—80％，TI填料或多种填料占80—20％。当使用附加的非TI填料时，其浓度典型地为TI填料重量的10—40％。当使用一种环氧树脂时，其浓度典型地为20—40wt％。当使用一种耐冲击性调节剂时，其浓度典型地为5—20wt％。剩余的任选组分典型地为最终组合物的约5wt％。
如上面所讨论的，本发明的聚合物组合物的一种应用是用于装配带有光波导纤维的耦合器和其它器件。尤其是，该聚合物组合物可配制或粘附剂并用于将光波导纤维粘在耦合器管上，其一般的形式可参见上面Miller等人的美国专利No.5,009,692，其中有关部分在此引入作为参考。特别是，该聚合物组合物可用作Miller等人的专利中，图3、6和8中参考号47、49、54和56所示的胶合剂。当然，该组合物可用于除Miller等人的专利中所示的那些之外的其它耦合器以及用于各种其它的使用光波导纤维的器件。例如，参见上面Vial等人的美国专利No.5,185,835中的集成光学元件。
本发明的另一种应用是在光波导耦合器的封装领域。正如上面提到的欧洲专利公开号553,492中所讨论的，为了避免损坏和降低光波导耦合器的性能，需将其用一种硬化的材料包装。在该专利公开中揭示的封装方法包括用一种低CTE的组合物包裹光波导耦合器，该组合物包括一种聚合物树脂、一种填料(较好是具有负CTE的)、以及纤维(较好是沿耦合器长度伸展)。该封装方法使耦合器的总尺寸(直径)增加，并包括若干施用步骤(生成包装物、包装、固化等等)。
根据本发明，我们发现用一种较为简单的施加方法即可对耦合器成功地进行封装，并且不增加耦合器的直径。图3中对一种耦合器10的封装方法进行了说明，如所说明的，该耦合器将一根光波导纤维12与二根光波导纤维14和16耦合。耦合器10沿其整个长度具有一个基本上圆形的横断面。
根据本发明，我们发现通过将聚合物组合物1 3简单地填入耦合器的收缩部分18，就可使耦合器得到适当的稳定性和保护。聚合物组合物13较好的是根据上面所讨论的原理进行配制，虽然如果需要也可使用其它的配方。该组合物较好的是具有低的的CTE，例如在-40℃至+85℃，CTE小于约50×10-7/℃。
聚合物组合物可通过一个模具(例如拼合式模具)施加于耦合器，模具固定于耦合器壳体的末端部位15。当模具安装好后，即将聚合物组合物导入至模具中，例如注入模具，并且在原位固化，例如用UV光穿过模具壁，以形成制成的已封装的耦合器。如图3所示，得到的产物沿其长度具有基本上均匀的直径，该直径基本上等于末端部位15的直径。
本发明将通过下面的实施例作更充分的叙述，但这并不意味着对本发明的任何限制。各实施例中通用的材料列于表1。
实施例1本实施例说明应用本发明在涂层的固化温度低至室温的工作温度范围内控制涂层和低CTE的基片之间的应力。
通过混合下列的组分生成一种浆料制备聚合物组合物，其中组分的量以重量份数计(pbw)Dow Corning DEN 531氧树脂 100Nadic甲基酸酐(methyl anhydride)(硬化剂) 90三(二甲基氨基甲基)酚(催化剂)10Mg1.6Co0.4P2O7颗粒 39在该组合物中所用的环氧树脂的弹性模量在25℃下为300,000psi(2×109Pa)，Tg为160℃。TI填料的颗粒尺寸为能通过100筛目而不能通过120筛目。其转换温度为90℃，介于聚合物的Tg和室温之间。
将该浆料涂敷于一片熔凝硅石并在200℃固化1.5小时。该复合物经旋光仪检测显示该熔凝硅石受拉伸，对应于当其从200℃冷却至25℃时，该组合物发生负膨胀。由于冷却时环氧树脂本身收缩，该结果表明TI填料能控制(减小)组合物的CTE。
实施例2本实施例说明应用本发明在室温至-50℃的工作温度范围内控制涂层和低CTE基材之间的应力。
通过混合下列的组分生成一种浆料来制备聚合物组合物，其中组分的量以重量份数计(pbw)Borden紫外线固化聚硅氧烷#278—284—2100Mg1.6Zn0.4P2O7150该聚硅氧烷树脂的Tg为40℃，TI填料的颗粒尺寸小于44微米，转换温度为O℃，该温度介于聚合物的Tg和-50℃之间。
将该浆料涂敷于熔凝硅石并在室温下用紫外光固化。该复合物经旋光仪检测显示该熔凝硅石在-50℃受拉伸，对应于当其从25℃冷却至-50℃时，该组合物发生负膨胀。由于冷却时聚硅氧烷树脂本身收缩，该结果表明TI填料能控制(减小)组合物的CTE。
实施例3通过干法混合35份(重量)的Durez′s 29320酚醛树脂和65份(重量)的TI填料(含有尺寸为5至44微米的Mg2P2O7颗粒)制备适宜于得到低膨胀、低收缩的精密聚合物部件的一种聚合物组合物。将该混合物在聚合物的加工温度下进行热压，并用一台Perkin—Elmer 7系列热分析装置测定所得到产物的膨胀性能。
结果如图1所示。在该曲线中出现的下落对应于TI填料的相转变。经用图1中的水平线和垂直线算出，该组合物在25℃至108℃之间，其CTE为-54.4×10-7/℃。从这些结果可以看出，TI填料大大减小了该组合物的总膨胀。
用下面的聚合物重复了同样的试验Amoco′s Kadel E-1000聚酮、Amoco′s Xydar SRT-900聚酯、Philips Ryton P-4聚苯硫、G.E.′s BHPP 801聚碳酸酯和G.E.′s BHPP821聚苯氧。在每种情况中，该组合物的总膨胀通过TI颗粒而明显减小。
实施例4制备具有下面组合物的低CTE的一种粘附剂，其中各组份的量以重量份数计(pbw)UVR 6105环氧树脂1,000三羟甲基丙烷48Z6040硅烷 10UVI6974光引发剂 25Mg2P2O7TI颗粒 704在该组合物中所用的未填充的环氧树脂在25℃下的模量为8.4×109Pa，Tg为约170℃。TI填料中所含颗粒的尺寸为5至37微米，转换温度为68℃。作为对照，用低膨胀的硅石粉取代TI填料配制同样的配方。
用一台Perkin—Elmer 7系列热分析装置测定二种配方的膨胀特性，结果如图2所示，其中实线是试验配方的膨胀曲线而虚线为对照配方的膨胀曲线。从该图中可以看出，由于用Mg2P2O7填料取代低膨胀熔凝硅石填料，大大减小了25℃至125℃的总膨胀。
实施例5该实施例说明通过氮化TI颗粒得到防水性。该氮化是在一台装有铬镍铁合金曲颈甑的箱式炉中用上述方法进行的，即将这些颗粒在无水氨的裂解副产物的气氛中约850℃的温度下曝露约1小时。氨气氛是通过一种液氨容器提供的。该TI颗粒包括Mg2P2O7，所以其转换温度为68℃。
制备了含有未改性的和氨—改性的TI颗粒的环氧树脂配剂。使用这些配剂把具有相同截面积的直径小的棒条粘接在氧化硅片上。将该棒条从氧化硅片上拉脱所需的力即作为粘附强度的量度。
在新制备的用未改性或氨—处理的TI颗粒配方的样品上测量该拉脱力。其它样品在85％相对湿度(RH)、85℃下放置65小时，然后测定该拉脱力。结果如表2所示。从中可以看出，当使用未改性的填料时，曝露在湿气中之后该拉脱力大大降低，而氨—改性的填料显示出拉脱力的降低明显较小。
还用二种不同的测试方法测定了水的“吸收”量。第一种，将处理和未处理的Mg2P2O7粉末在85％RH和85℃的湿度室中放置一星期并测定重量的增加。未处理粉末的重量增加为7％，而氨—处理过的粉末的重量增加小于0.01％。这意味着氨处理实际上完全消除了水的吸收。处理过和未处理粉末的红外光谱也显示氨处理过的Mg2P2O7颗粒曝露于高湿度气氛之后其吸收的水份显著减少。
在第二种测试中，将在拉脱试验中所用的带有填料的环氧树脂配方的各样品在100％RH、42℃中放置24小时。结果发现带有用氨处理过的填料时的吸水量与不带任何填料的环氧树脂本身的吸水量没有任何不同，这说明改性填料没有吸收明显量的水份。
实施例6用下面三种填料进一步证实了该氮化效果(1)4∶1 Mg2P2O7(未处理过)Geltech 2.2(2)4∶1 Mg2P2O7(氨处理过的)Geltech 2.2(3)3∶1 AcetoGeltech 2.2将每种填料掺入具有下面组成的环氧树脂中，其中各组份量以重量份数(pbw)计
Cyracure UVI—69741.5Z6040 4UVR—6105 65Eponex 1510 25UVR 6200 10在每种情况中，填料的装入量为72％(重量)。
该试验的结果如表3所示。由此可见，氨处理使水吸收量减小至填料仅包括硅石微球体时所见到的那样。
实施例7表4所列的为一系列适合于在制备光波导耦合器中用作粘附剂的配方。配方A和B的性能基本相当，而且是优选的。在该表中出现的耦合器应力的数据表示由粘附剂和所耦合的光波导纤维之间应力而引起的通过耦合器的光的延迟(以偏振片旋转的角度表示)。
对用于这些配方中的焦磷酸镁颗粒(Mg2P2P7颗粒)如上所述进行氮化并通过325筛目(44微米)进行筛分以去除粗料，然后通过风力分级去除微细粉末及尺寸超过35微米的颗粒。得到的颗粒尺寸分布在约8微米和约35微米之间。除了风力分级，也可采用使用一种液体的悬浮技术。对于生产的目的，风力分级较好。
该组合物按如下配制。首先，在一台三辊滚轧机内将有机物和Geltech填料碾磨直到经一台Hegman计测得该混合物的颗粒尺寸为10微米或更小。然后加入该TI填料并在该三辊滚轧机内再进行碾磨(用较粗档)直至经一台Hegman计测得颗粒的尺寸为40微米或更小。最后，用一台可抽真空的Helicon混合器(Vacuum—e-quipped Helicon mixer)使产物除气。表4的配方是为用于上述美国专利No.5,009,692中所示的一般类型的耦合器而特别设计的。下面的配方可用作对上述美国专利No.5,185,835中所示的那种集成光学元件的装配的粘附剂LCR—00V环氧树脂 100pbwGeltech 2.2微球体1.5微米；A187—0.5 13.01pbw氮化焦磷酸镁颗粒 91.07pbw该配方中所用的LCR—00V环氧树脂可从Zeneca Resins(Wilmington，MA)购得。氮化焦磷酸镁颗粒与表4配方中所用的相同。
实施例8已发现表5所列的二个配方适合用于根据图3和上述有关图3的讨论封装光波导耦合器。表5中各组分的量以重量份数计。
用表5配方以及上面讨论的模制技术制备具有图3结构的封装的耦合器。测试该耦合器在1550nm0℃至65℃之间的平均最大插入损耗(I.L.)δdB(未浸渍和用水在43℃浸渍一星期)。还对根据EPO专利公开No.553,492制备的封装的耦合器进行测试作为比较。
结果如表6所示。由此可见，二种配方均达到低的插入损耗，F配方的插入损耗与用EPO专利公开No.553,492的封装方法得到的一样低。浸水处理之后，插入损耗增加，但仍是可接受的，尤其是在F配方的情况下。根据该数据，F配方被认为对该应用是优选的。
实施例9本实施例叙述适用于制备转换温度为167℃的TI填料的含有镁和钴的结晶磷酸盐玻璃的生产。
将63.72克(Co3O4NO3)2·6H2O溶解在100mlH2O中，并将6.95克MgO混入43.9克磷酸中。将该溶解的钴加入至磷酸/MgO混合物中，在48小时之内，生成透明的红紫色溶液。
将该溶液缓慢加热至400℃，观察到着有兰色的粉末，X射线分析显示为几乎是非晶态的。然后将该物质在每分钟2℃的速率下加热至900℃，观察到该样品并未充分烧结。该样品的X射线分析仅显示了焦磷酸盐相。
然后将该物质在同样的速率下加热至1100℃并保持2小时。在该点它均匀地变色、结晶以及充分烧结。对样品进行差示扫描量热分析显示了一个在167℃的单个转换。
虽然在此叙述了本发明的较好的和其它的实例，但那些熟悉现有技术的人可以发觉另外的实例而不脱离由下面的权利要求所限定的本发明的范围。
表1材料
表2氧化硅/环氧树脂粘合的拉脱力
表3水的吸收
表4配方
表5配方
权利要求
1.一种用在预定工作范围的聚合物组合物，其特征在于它包括(a)一种有机聚合物，它在预定的工作范围内基本上不气化；以及(b)一种第一类无机填料其相转换温度在预定的工作范围内，所述的无机填料包括一种或多种结晶的磷酸盐玻璃的颗粒，每种玻璃主要包括P2O5和一种或多种选自镁、钴、砷、锌、铁、铝和锆的阳离子；该第一类无机填料在至少一部分预定的工作范围减小了聚合物组合物的热膨胀系数。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于有机聚合物的玻璃化转变温度在预定工作范围内以及所述的玻璃化转变温度高于该第一类无机填料的相转变温度。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于第一类无机填料是进行氮化过的。
4.如权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于该氮化过程是通过在提高的温度下将第一类无机填料曝露在无水氨的裂解副产物的气氛中进行。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于将第一类无机填料在约850℃的温度下曝露在无水氨的裂解副产物的气氛中。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述颗粒的尺寸大于约5微米。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述颗粒基本上包括Mg2P2O7。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于还包括一种第二类无机填料，它包括硅烷处理过的硅石微球体，其尺寸小于第一类无机填料颗粒的尺寸。
9.如权利要求8所述组合物的制品，其特征在于所述微球体的平均直径为(i)小于约2微米以及(ii)小于第一类无机填料颗粒平均直径至少5倍。
10.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于该组合物在至少一部分预定工作范围内具有负的热膨胀系数。
11.如权利要求1至9中任何一项所述的组合物用于制备在所述工作范围对操作敏感的制品。
12.如权利要求11所述的组合物制品的应用，其特征在于制品是一种光波导耦合器，具有低的热膨胀系数的组分是一种光波导纤维，聚合物组合物是用于构造耦合器的粘附剂，或者具有低的热膨胀系数的组分是耦合器壳体，聚合物组合物涂敷于耦合器壳体的外部并用于硬化该壳体。
13.一种光波导耦合器包括具有二个末端部分和位于该末端部分之间的收缩部分的壳体，所述的收缩部分填有一种聚合物组合物，所述的末端部分和所述的已填充的收缩部分各具有一种基本为圆形的横截面，所述各个基本为圆形的横截面的直径基本相等。
14.一种用于封装光波导耦合器的方法，所述的耦合器包括一个具有二个末端部分和位于该末端部分之间的收缩部分的壳体，所述方法包括(a)将耦合器放在一模具中，所述模具至少围住耦合器的收缩部分；(b)将聚合物组合物导入该模具，所述聚合物组合物基本填入该收缩部分；(c)固化该聚合物组合物；以及(d)除去模具。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于耦合器的末端部分各具有一个基本为圆形的直径为D的横截面，该模具的构型使当收缩部分填入固化的聚合物组合物后具有直径基本上等于D的圆形横截面。
16.一种用于减小结晶的磷酸盐玻璃颗粒的水敏感性的方法，所述玻璃主要包括P2O5和一种或多种选自镁、钴、砷、锌、铁、铝和锆的阳离子，所述方法包括氮化这些颗粒。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于氮化过程是通过在提高的温度下将这些颗粒曝露在无水氨的裂解副产物的气氛中进行，温度可以为约850℃，时间可以为约0.5小时至约4小时。
全文摘要
本发明提供聚合物组合物，其中包括一种聚合物组分和一种在该组合物的工作温度范围内经历一种晶体(相)转变的无机填料。该组合物显示低的热膨胀系数(CTE)并能配制成具有负的CTE。在其他的应用以外，该组合物可用作配制光波导耦合器的粘附剂，和用作这些耦合器的封装化合物。
文档编号C08K3/34GK1114968SQ9510563
公开日1996年1月17日 申请日期1995年5月30日 优先权日1994年5月31日
发明者G·L·弗朗西斯, R·E·约翰逊, P·A·蒂克, L·M·吴 申请人:康宁股份有限公司