自脱模胶粘剂体系的制作方法

专利名称：：自脱模胶粘剂体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于制备木质纤维材料模制件的胶粘剂体系。更具体地说，本发明涉及自脱模的胶粘剂体系。
背景技术：
：有机多异氰酸酯长期以来被用作木质纤维材料的胶粘剂，制备各种板材或模制品如刨花板、纤维板和胶合板。虽然这种有机多异氰酸酯的粘合性很高，但是缺点是在压制时会造成木质纤维材料与所接触的金属表面如压机的压板相互严重粘着的问题。这种粘着问题可能损害最终成品的质量，并且金属表面必要的清洗也是费时和耗资的工作。曾作出许多努力来克服多异氰酸酯胶粘剂引起的粘着问题。例如，仅在模制件的芯层用多异氰酸酯，而在表面层则用酚醛树脂胶粘剂代替多异氰酸酯。酚醛树脂胶粘剂可以减少木质纤维材料与压机的金属表面的粘着问题，但是它们的粘合性要比异氰酸酯差，而且反应速率较慢。此外，为了减少或消除粘着问题，也企图通过使用内和外脱模剂来改进有机多异氰酸酯胶粘剂的脱模性。为减少粘着问题在多异氰酸酯粘结剂内加入的内脱模剂包括例如美国专利4,257,996所公开的有机磷酸酯。外脱模剂包括如美国专利4,110,397所公开的金属皂类。也尝试往多异氰酸酯胶粘剂中加入各种酸和酸的盐来增加它们的脱模能力。例如，美国专利3,870,665公开了一种用多异氰酸酯模制木质纤维材料的方法。该方法包括在异氰酸酯内加入一种有助于形成异氰脲酸酯的催化剂来完成脱模。该催化剂可以是脂肪酸如椰子脂肪酸。美国专利4,905,518和4,609,513公开了含有多异氰酸酯和酸或酸酯的液体胶粘剂。美国专利4,933,232和4,772,442公开了一种利用胶粘剂/脱模体系制备成型制品的方法，所述胶粘剂/脱模体系含有异氰酸酯和聚合物脂肪酸。尽管可以有效改进有机多异氰酸酯的脱模性能，但是直接在异氰酸酯胶粘剂中加入酸如脂肪酸会产生稳定性的问题。也即是说，当酸的用量满足脱模活性的需要时，发现酸直接或间接与多异氰酸酯反应形成一种不稳定的和不可用的体系。各种蜡类也可以和多异氰酸酯胶粘剂合用以提供脱模性。例如，美国专利4,396,673公开了用有机多异氰酸酯和蜡脱模剂的混合物制备木质纤维材料的板材或模制件的方法。美国专利4,431,455公开了用有机多异氰酸酯与蜡和液体酯的混合物来改善木质纤维材料对压机压板的脱模性。但是，这些方法是不令人满意的，因为它们需要使用特殊的溶剂和/或可乳化的异氰酸酯。通常，蜡类脱模剂的缺点是经常在复合材料表面残留一层蜡，因而对复合材料的物理性能产生不良的影响。发明简述所以，本发明一个目的是提供一种用于制备木质纤维复合材料的自脱模胶粘剂体系，该胶粘剂体系具有优异的粘合性，同时又使木质纤维材料能从压制设备的金属表面上完全脱模。本发明另一个目的是提供一种自脱模胶粘剂体系，该胶粘剂体系没有常规体系中出现的稳定性问题。应用本发明的自脱模胶粘剂体系可以达到上述这些目的，所述自脱模胶粘剂体系含有(a)有机多异氰酸酯；(b)含(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物。本发明还涉及一种制备木质纤维材料模制件的方法，该方法包括在木质纤维材料上涂敷含有(a)有机多异氰酸酯；(b)含(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物的自脱模胶粘剂体系；在足以产生粘合的温度下，将木质纤维材料压合一段时间。发明详述用于本发明的有机多异氰酸酯是数均异氰酸酯官能度为约1.8至约4.0的那些多异氰酸酯。最好，有机多异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度为约2至约3。本发明胶粘剂组合物中可用的有机多异氰酸酯包括在聚氨酯或聚脲化学中所知道的任何脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，特别是在室温下为液体的多异氰酸酯。适合的多异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己醇甲烷二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′MDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。也可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、urelonimine或异氰脲酸酯残基改性的异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。通常，本发明的胶粘剂体系中优选的是芳族多异氰酸酯。最优选的芳族多异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物MDI、MDI变体和它们的混合物。合适的MDI变体包括那些化合物，其中MDI通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、urelonimine或异氰脲酸酯残基改性。异氰酸酯封端的预聚物也可被应用，其制备方法包括使过量的聚合物多异氰酸酯或纯多异氰酸酯与多元醇反应，多元醇包括氨化多元醇，(纯多异氰酸酯包括多元醇，包括氨化多元醇)，亚胺或烯胺聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酰胺。假预聚物也可应用。假预聚物是预聚物和一种或几种单、双或多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯优选是聚合物多异氰酸酯，最优选是聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯。用于本发明的市售聚合物多异氰酸酯包括RubinateM、RubinateMF-1840和Rubiflex26A，两者均是位于WilmingtonDelaware的ICI美国公司生产。本发明的自脱模胶粘剂组合物含有约60至约99％，优选约75至约90％(重量)的有机多异氰酸酯组分。本发明所用的脂肪酸包括任何天然存在或合成制备的，饱和或不饱和的，一元、二元或多元脂肪酸。最好，本发明自脱模胶粘剂体系所用的脂肪酸是含有带约8至约24个碳原子脂肪链的酸。该脂肪酸的脂肪链优选含约8至约20个碳原子，最优选约16至约18个碳原子。用于本发明的优选脂肪酸的例子有硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物。本发明胶粘剂体系最优选的脂肪酸是油酸。脂肪酸的金属盐也可用于本发明的自脱模胶粘剂组合物。优选的脂肪酸金属盐中的脂肪酸是那些含带约4至约24个碳原子，最好约12至约20个碳原子脂肪链的酸，如硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和亚麻酸。任何金属化合物都可来形成酸盐。合适的金属化合物的例子包括铝、钡、钙、锂、镁、钾、钠和锌的化合物。最优选的金属化合物是锌的化合物。脂肪酸在组分(b)，即蜡/脂肪酸组合物，中的量为约25至约75％，最优选约50％(重量)。最优选的形式，蜡/脂肪酸组合物是50∶50的掺混物。脂肪酸与蜡组合后，这个组合物再与有机多异氰酸酯形成本发明的自脱模胶粘剂体系。各种类型的蜡都可用来调节用于本发明中的脂肪酸。本发明所用的蜡必须是与脂肪酸和有机多异氰酸酯都相容的，以便与有机多异氰酸酯组合时，溶解脂肪酸，形成一个稳定的体系。历史上，曾将精制蜡(sizingwaxe)如烃类蜡、石蜡或烃类蜡的乳液加到木质纤维材料中，来增加木质纤维材料的耐水性。所以，从方便的观点，最好将脂肪酸直接加到适当的精制蜡中。本发明适用的蜡包括石油烃蜡，例如工业原料公司生产的Indrawax001、Indrawax003和Indrawax6040和乳化烃类蜡，例如Hercules公司生产的Paracol-810-N。本发明最优选的蜡是石蜡。该种蜡还可在其中加入一种或几种隔离蜡如地蜡。在组分(b)中，通常蜡的浓度为约75至约25％，优选约50％(重量)。在蜡/脂肪酸组分中可包括其它的一些材料。例如，催化剂、表面活性剂、阻燃剂和杀虫剂都可加到蜡/脂肪酸组合物中。合适的催化剂例子包括叔胺催化剂，如联碳公司生产的NiaxA-4和德士古公司生产的ThancatDMDEE，以及常规的聚氨酯催化剂如空气产品公司生产的PolycatDBU和也是空气产品公司生产的Dabco催化剂。市售的表面活性剂如BASF公司生产的Synperonic和Tetronic系列表面活性剂，它们是氧化丙烯、氧化乙烯和1，2-乙二胺的四官能嵌段共聚物，也可以加到蜡/脂肪酸组合物中。当这些外加组分加到蜡/脂肪酸组合物中，它们的用量为约0.01至约15％，优选约0.05至约5％。蜡/脂肪酸组分(即组分(b))，占本发明胶粘剂组合物总量约40至约1％，优选约25至约10％(重量)。在本发明最优选的形式中，有机多异氰酸酯也含有与蜡/脂肪酸组合物无关的单独脱模剂，以进一步改进体系的脱模性。合适的脱模剂例子包括脂肪酸和硅氧烷。最好，这种脱模剂也是脂肪酸，如那些与已知有机多异氰酸酯合用的脂肪酸。优选的脂肪酸是Henkel公司生产的Emersol6333和6321油酸。直接用于有机多异氰酸酯胶粘剂中的脂肪酸量为约1至约30％，优选约10至约20％(重量)。合适的脂肪酸包括油酸和油酸脂/油酸掺混物，其中油酸是主要成分。直接用于有机多异氰酸酯中最优选的脂肪酸是油酸。本发明的自脱模胶粘剂体系可用常规的方法制备，这些方法对于了解本发明公开说明书的本领域的技术人员将非常清楚。例如，蜡/脂肪酸组合物的制法是只要将蜡和脂肪酸(如果脂肪酸是固体)熔化，然后通过适当方法使它们混合在一起。然后将蜡/脂肪酸组合物放在适当的容器中，用于涂敷木质纤维材料。如上所述，本发明体系的蜡/脂肪酸组分中也可用乳化的蜡体系。在这个例子中，脂肪酸既可以与可乳化蜡一起掺混，也可以首先自身乳化再与可乳化蜡掺混，然后放在适当的容器中，用于涂敷木质纤维材料。有机多异氰酸酯胶粘剂(包括含或不含附加脱模剂)可用常规的方法制备，这些方法对于了解本发明公开说明书的本领域的技术人员将非常清楚。也将有机多异氰酸酯组分放在适当的容器中，用于涂敷木质纤维材料。根据本发明，由木质纤维材料制备模制件的方法包括将有机多异氰酸酯胶粘剂和蜡/脂肪酸组合物直接涂敷到木质纤维材料上；在足以形成粘合作用的温度和压力下，将处理过的木质纤维材料压合一段时间。通常，将材料涂敷到木质纤维材料上是分开进行的，首先是涂蜡/脂肪酸组分。但是，在适当的条件，两种组分也可同时涂敷。一般，是用喷雾法或用旋盘涂布器将各种材料涂敷到木质纤维材料上。蜡/脂肪酸组合物在木质纤维材料上的典型涂量为约1至约3％，优选约1至约2％(重量)。有机多异氰酸酯的典型涂量为约1至约10％，优选约2至约6％(重量)。用本发明胶粘剂体系处理后，将木质纤维材料铺合，并置于适合的压机的金属压板上。在足以形成所规定的大小和密度材料的温度和压力下，将处理过的木质纤维材料压合适当时间。压合温度可为约121℃至约260℃。材料的压合时间为约10秒/第16英寸(sec/16thin.)至约30秒/第16英寸。压力视所制备的具体复合材料而定。但是，压力一般可为约500磅/英寸2至约1500磅/英寸2。本发明的自脱模胶粘剂体系可用于粘合很多类型木质纤维材料。最好，本发明体系用于粘合复合的木质被粘物，以制备工程木制产品。优选至少有一种被粘物是选自木屑或木纤维、纸、稻壳、草、玉米皮、甘蔗渣、锯末、软木等。用木质纤维材料制备的产品有胶合板、层压贴面板、薄木板、刨花板、纤维板、碎木板与木质有关的产品。本发明现在将参照下列实施例进行阐述。实施例1制备蜡/脂肪酸组合物，方法是首先将200g，工业原料公司生产的INDRAWAX001石油烃蜡熔化。然后将熔化的蜡与200gWitco化学公司生产的MO5油酸(即1∶1比例)在静态混合器中合并。合并物在100℃下混合2分钟。制备多异氰酸酯胶粘剂，方法是将425gICI美国公司生产的RubinateMF-1840异氰酸酯与75gMO5油酸在静态混合器中合并。合并物在25℃下混合2分钟。用喷洒系统-Robert碾磨机公司生产的空气雾化器将蜡/脂肪酸组合物喷涂到5.5kg混合薄片上，该混合薄片含有弗吉尼亚松、黄松、树胶和白橡木薄片。在薄片上涂敷蜡/油酸组合物的涂量为1.25％。然后用空气雾化器将上述制备的多异氰酸酯胶粘剂喷涂到木质纤维薄片上，涂量为2.0％。将足够量的处理薄片成型为坯料板，该坯料板尺寸为11″×11"×7/16"，密度为39磅/立方英尺。将坯料板置于Lawton压机的金属压板上。在温度204℃、压力750磅/平方英寸下，使坯料板压合20秒/第16英寸。分析本发明组合物在21次连续操作中的脱模性，结果列于表1中。结果是按压机压板上粘着的木质纤维材料的量来分级的5＝理想状况(无粘着现象)；4＝优良(无粘着，但取出略困难)；3＝木质纤维材料的转移较多；2＝局部有粘着；1＝完全粘着。表1</tables>实施例2按实施例1的方式，合并200gIndrawax001石油烃蜡和200gWitco化学公司生产的硬脂酸，制备1∶1的蜡/脂肪酸组合物。按实施例1的方式，合并425gRubinateMF-1840和75gMO5油酸，制备胶粘剂。用空气雾化器将蜡/酸组合物喷涂到5.5kg与实施例1相同的混合薄片上，涂量为1.25％。然后在薄片上用Coil工业公司生产的旋转盘喷头喷涂异氰酸酯组合物，涂量为2.0％。将足够量的处理薄片置于Lawton压机的压板上，构成密度为39磅/立方英尺、尺寸为11″×11"×1/4"的坯料板。在温度232℃和压力750磅/平方英寸下，将坯料板压合20秒/第16英寸。制备50块板，按实施例1的方式评估压板的脱模情况，结果列于表2中。表2<p>由实施例1和2可见，本发明的组合物处理过的木质纤维材料在压机压板上的脱模性很好。试样的工业用板强度是125磅/平方英寸。所以，两个实施例中制备的板具有优良的物理性能。实施例3将300gIndrawax001熔化，制备蜡/脂肪酸组合物。熔化的蜡然后与300gwitco化学公司生产的MO5油酸(也即1∶1混合物)在静态混合器中合并。将合并物在100℃下混合2分钟。用150gRUBINATEMF-1840作胶粘剂。用实施例1所述的雾化器，经空气雾化法将蜡/脂肪酸掺混合物喷涂到5.5kg山杨木薄片上。蜡/油酸体系的涂量为1.0％。然后用空气雾化法在薄片上喷涂RubinateMF-1840胶粘剂，涂量为2.0％。将足够量的处理薄片成型为坯料板，该坯料板尺寸为11"×11″×1/4"，密度为39磅/立方英尺。将坯料板置于Lawton压机的金属压板上。在温度199℃、压力750磅/平方英寸下，使坯料板压合25秒。这种组合物在3个连续操作中的脱模性列于表3中。表3然后重复进行试验，这一次使用的是由400g油酸和200gIndrawax001(即2∶1混合物)制备的蜡/油酸组分。分析这种组合物在10次连续实验中的脱模情况，结果列于表4中。表4</tables>由表3和4可见，加入蜡/脂肪酸掺混物改进了不含单独脱模剂的异氰酸酯胶粘剂的脱模性。本发明还可有不偏离本发明精神或基本特性的其它具体形式的实施方案，所以，了解本发明范畴时应当参阅后附权利要求项，而不是前述的说明书。权利要求1.一种自脱模胶粘剂体系，该体系含有(a)有机多异氰酸酯胶粘剂；和(b)含(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物。2.权利要求1的自脱模胶粘剂体系，其中多异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物MDI和MDI变体。3.权利要求1的自脱模粘结剂体系，其中脂肪酸含有8～24个碳原子的脂族链。4.权利要求3的自脱模胶粘剂体系，其中脂肪酸选自硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物。5.权利要求3的自脱模胶粘剂体系，其中脂肪酸是脂肪酸的金属盐。6.权利要求5的自脱模胶粘剂体系，其中脂肪酸金属盐是选自下列脂肪酸的金属盐硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸。7.权利要求6的自脱模胶粘剂体系，其中金属盐含有的金属选自铝、钡、钙、锂、镁、钾、钠和锌。8.权利要求1的自脱模胶粘剂体系，其中蜡选自地蜡、石油烃蜡和乳化烃蜡。9.权利要求1的自脱模胶粘剂体系含有25～75％(重量)的脂肪酸。10.权利要求9的自脱模胶粘剂体系含有50％(重量)的脂肪酸。11.权利要求1的自脱模胶粘剂体系，其中所述有机多异氰酸酯胶粘剂体系还含有脱模剂。12.权利要求11的自脱模胶粘剂体系，其中所述脱模剂是脂肪酸，选自油酸和油酸/脂肪酸掺混物。13.权利要求12的自脱模胶粘剂体系，其中所述脂肪酸的含量为1～30％(重量)。14.权利要求13的自脱模胶粘剂体系，其中所述脂肪酸的含量为10～20％(重量)。15.权利要求12的自脱模胶粘剂体系，其中所述脂肪酸是油酸。16.权利要求1的自脱模胶粘剂体系，该胶粘剂体系还含有选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂和杀虫剂的添加剂。17.一种自脱模胶粘剂体系，该体系含有(a)一种含有(i)有机多异氰酸酯和(ii)脱模剂的组合物；和(b)一种含有(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物。18.一种制备木质纤维材料模制件的方法，该方法包括在木质纤维材料上涂敷含有(a)有机多异氰酸酯；和(b)含(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物的自脱模胶粘剂体系；在足以产生粘合的温度和压力下，将木质纤维材料压合一段时间。19.权利要求18的方法，其中多异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物MDI和MDI变体。20.权利要求18的方法，其中脂肪酸含有8～24个碳原子的脂族链。21.权利要求20的方法，其中脂肪酸选自硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物。22.权利要求20的方法，其中脂肪酸是脂肪酸的金属盐。23.权利要求22的方法，其中脂肪酸金属盐是选自下列脂肪酸的金属盐硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和亚麻酸。24.权利要求23的方法，其中金属盐含有的金属选自铝、钡、钙、锂、镁、钾、钠和锌。25.权利要求20的方法，其中蜡选自地蜡、石油烃蜡和乳化烃蜡。26.权利要求18的方法，其中(b)含有25～75％(重量)的脂肪酸。27.权利要求26的方法，其中(b)含有50％(重量)的脂肪酸。28.权利要求18的方法，其中有机多异氰酸酯胶粘剂还含有脱模剂。29.权利要求28的方法，其中所述脱模剂是选自油酸和油酸/脂肪酸掺混物的脂肪酸。30.权利要求29的方法，其中多异氰酸酯胶粘剂含所述脂肪酸的量为1～30％(重量)。31.权利要求30的自脱模胶粘剂体系，其中多异氰酸酯胶粘剂含所述脂肪酸的量为10～20％(重量)。32.权利要求29的方法，其中所述脂肪酸是油酸。33.由权利要求18的方法制备的模制木质纤维制品。全文摘要一种自脱模胶粘剂体系，该体系含有(a)有机多异氰酸酯胶粘剂；和(b)含(i)蜡和(ii)脂肪酸的组合物。文档编号C08L97/02GK1154126SQ95194295公开日1997年7月9日申请日期1995年6月22日优先权日1994年7月22日发明者J·J·马辛科,J·R·罗伯逊申请人:帝国化学工业公司