一种造纸方法

专利名称：一种造纸方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸方法，特别是涉及一种方法，在其中一种低分子量阳离子聚合物，一种高分子量带电聚合物和阴离子无机粒子被加到一种造纸浆料中。本方法提供了改进的滤水性和留着率。
在本领域中，已知使用含有高分子量(下面称为HMW)的带电聚合物和阴离子无机颗粒，例如基于皂土和硅石的颗粒的助滤剂和助留剂，的体系。向浆料中引入这些添加剂是为了促进滤水和提高在纤维素纤维上对精细颗粒的吸附，以便于这些颗粒在纤维丝上得以保存下来。然而，由于有干扰作用的阴离子物质的存在，通常使助滤剂和助留剂的效率在对阳离子需求高的浆料中得到削弱。在本领域中，这样的物质一般是指阴离子废物。根据基于循环的纤维和机械作用得来的纸浆的浆料中的阴离子废料的含量通常是很高的。为抵消在这样的浆料中的可观察到的添加剂的削弱作用，已知使用在一开始就加入到浆料中的低分子量(下面称为LMW)的阳离子聚合物作为阴离子废物的捕捉剂，以便中和掉阴离子废物和降低阳离子的需求，从而加强了在其后加入的助滤剂和助留剂的效率。
欧洲专利申请号0335575揭示了一种含有一个聚合物预参杂级的造纸方法。在聚合物预参杂级中，一种LMW阳离子聚合物被加入纤维素悬浮液，然后加入一种从阳离子淀粉或HMW阳离子聚合物中挑选出来的主要聚合物和其后再加入的一种从皂土或胶体硅石中挑选出来的无机物。欧洲专利申请No.0308752涉及了一种含有向造纸设备中加入一种LMW阳离子有机聚合物和其后的胶体硅石以及一种分子量至少为500,000的HMW带电丙烯酰胺共聚物的步骤的造纸方法。
根据本发明，已经发现，当LMW阳离子聚合物和HMW阳离子与/或两性的聚合物同时加入到浆料中时，特别是当使用这个LMW聚合物和HMW聚合物的混合物的形式时，使用含有LMW阳离子聚合物，HMW阳离子聚合物与/或两性聚合物以及阴离子无机颗粒的添加剂可以获得很好的滤水性和/或留着率。这一发现与为得到适当的性能而强调首先加入LMW阳离子聚合物以及其后加入的的含有HMW带电聚合物和阴离子无机颗粒的助滤剂和助留剂的现有技术相反。更具体的是，本发明涉及了一种从含有纤维和选择性的填料的纤维素悬浮液中生产纸的方法，它包括向这个悬浮液中加入一种低分子量阳离子有机聚合物和一种高分子量阳离子和/或两性聚合物以及阴离子无机颗粒，在一个金属丝网上形成和排放悬浮液，其中这个低分子量聚合物分子量在700,000以下，高分子量聚合物分子量在1,000,000以上，并且上述聚合物被同时加入到这个悬浮液中。因此，本发明涉及一种从含有纤维和选择性的添加剂的纤维素悬浮液中生产纸的方法，其中一种低分子量阳离子有机聚合物，一种高分子量阳离子或两性聚合物以及阴离子无机颗粒被加入到这个悬浮液中，并且这个悬浮液在一个金属丝网上形成和排放，其特点在于这个低分子量聚合物的分子量低于700,000，这个高分子量聚合物的分子量高于1,000,000，并且上述聚合物被同时加入到这个悬浮液中。
根据本发明，与HMW阳离子聚合物或两性聚合物被作为一种单一的聚合物添加剂，再与阴离子无机颗粒共同作用的方法相比，本方法导致了改进的滤水性和/或留着率。而且，与含有在加入HMW阳离子和/或两性聚合物以及阴离子无机颗粒之前事先加入的LMW阳离子聚合物的方法相比，本方法导致了改进的滤水性和/或留着率。因此，本方法使提高造纸机器速度以及使用较少量的添加剂就能给出相同的滤水和/或留着率成为可能，从而产生一种改进的造纸方法和较高的经济效益。
根据本发明，同时加入到浆料中的聚合物至少含有一种作为一种助滤剂和助留剂的高分子量带电聚合物。这种HMW聚合物可选自从阳离子聚合物，两性聚合物或它们的混合物。在本领域中，已知使用这样的聚合物作为助滤剂和助留剂。优选的HMW聚合物最好是水溶性的。至少使用一种HMW阳离子有机聚合物也是合适的。一般来讲，这个HMW聚合物的阳离子度在1～100％摩尔浓度范围内，而在1～80％摩尔之间是合适的，在1～60％摩尔之间是优选的。这里所用的阳离子度一词是指在存在于聚合物中的阳离子链节单元数量。这种HMW聚合物的电荷密度可以为200～700ueq每克干聚合物。这种HMW聚合物可以通过天然的或合成的途径得到，并且它可以是线性的或支化的。合适的几个聚合物例子包括阳离子和两性淀粉，瓜尔豆胶，丙烯酰胺基的和N-乙烯基酰胺基的聚合物，基于二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物，聚乙烯基亚胺，聚酰胺-聚酰胺基胺。阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基的聚合物是优选的HMW聚合物。合适的HMW聚合物的分子量在1,000,000以上，最好是在2,000,000以上，其上限不是严格的，它可以是在50,000,000左右，通常是30,000,000，合适的是25,000,000。然而，由自然资源得到的聚合物的分子量可能更高。
根据本发明，同时加入到浆料中的聚合物又包括至少一种低分子量阳离子有机聚合物。优选的聚合物包括那些水溶性的、高度带电的、阳离子度在10～100％摩尔之间的，合适的是20～100％摩尔之间，优选在50～100％摩尔之间的LMW聚合物。LMW聚合物的电荷密度在1,000ueq/g干聚合物以上，合适的电荷密度在2,000ueq/g干聚合物以上，优选在3,000～15,000ueq/g干聚合物范围内。LMW聚合物优选比HMW聚合物具有更高的阳离子度和/或阳离子电荷密度。合适的LMW阳离子聚合物的例子包括改性的淀粉，例如降解淀粉，聚胺，聚乙烯基亚胺，聚酰胺基胺/表氯醇，二烷基胺/表氯醇，基于从二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基胺，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯中选取的单体的均聚物和共聚物。优选的LMW阳离子聚合物包括聚胺，聚乙烯基亚胺，基于表氯醇的聚合物，基于二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。阳离子单体可以是酸加成盐和/或季铵盐。几个合适的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的例子包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，优选是它们的季铵盐。LMW阳离子聚合物的分子量依赖于聚合物的类型及其电荷密度。合适的分子量在700,000以下，优选在500,000以下。其较低的下限通常是2000，最好是5000左右。
根据本发明，加入到浆料中的HMW聚合物与LMW聚合物的重量比可以在很大的范围上变化，可以在30∶1到1∶20之间，通常是在20∶1到1∶20之间，在9∶1到1∶3之间是合适的，优选在7∶1到1∶2之间，更优选在5∶1至1∶1。
根据本发明，HMW和LMW向浆料中的同时加入，可以在造纸机的任何部位进行，或者在浆料的准备工段进行。因此意味着这些聚合物实质上是在没有时间差以及在把浆料排向金属丝网之前的浆料准备工段或造纸机处的基本同一位置的条件下被加入到浆料中的。这意味着这些聚合物可以是以混合物的形式，也可以单独地被加入，例如可以在加入另一种聚合物的过程中加入这一种聚合物。
根据本发明的一个优选的实施方案，LMW阳离子聚合物与HMW阳离子和/或两性聚合物的混合物被加入到浆料中。根据本发明，一种聚合物混合物和阴离子无机颗粒的使用比较以前的工艺方法提供了相当大的改进，特别是在对阳离子有较高的需求的浆料中得以改进的留着率。从操作的观点来看，含有LMW聚合物和HMW聚合物的聚合物的混合物的加入有更多的优点，因为所需要的聚合物的添加次数可以得到减少。因此省去存储罐，配料设备，控制设备等等是可能的，否则这些是聚合物配料所需要的，从而导致一种简化的造纸方法。
该实施方案中的聚合物混合物可以在将其加入浆料以前的任何时候准备好，例如通过将可能是任何聚集态(例如固态、溶液、乳液、分散液及其混合物)的聚合物的混合，而将其准备好。当加入到浆料中时，聚合物混合物以液态形式，例如以水溶液或分散体的形式是合适的。
在一优选的实施方案中，使用如上所述的新配的HMW聚合物和LMW聚合物的混合物。这样的事先混合可以通过将含水的HMW聚合物物流与含水的LMW物流相混合来完成，然后将得到的物流送入悬浮液。如果需要的话，可以通过任何至少拥有两个入口以及至少一个出口的混合设备混合这些物流。通过入口，要混合的聚合物物流可以分别进入；通过出口，所得到的混合物流可以流出，然后被送入浆料。
此外，本发明还涉及了一种含有至少一种HMW聚合物和至少一种LMW阳离子有机聚合物以及至少一种水溶性无机盐的含水悬浮液为形式的水溶性聚合物的混合物，其特征在于它至少含有一种分子量在1,000,000以上的高分子量阳离子或基于丙烯酰胺的两性聚合物，至少一种分子量在700,000以下的低分子量阳离子有机聚合物，以及至少一种水溶性无机盐，其中上述的高分子量聚合物和上述的低分子量聚合物的重量比在9∶1到1∶2的范围内。本发明也涉及了制备这一混合物的方法。当与阴离子无机颗粒共同使用时，这个聚合物混合物提供了改进的滤水性和/或留着率。合适的HMW聚合物是一种阳离子和/或两性的基于丙烯酰胺的聚合物，优选是阳离子的。LMW阳离子聚合物优选是基于从二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基胺、(甲基)丙烯酰胺(例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸酯(例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯)或它们的混合物中挑选出来的单体的均聚物或共聚物。阳离子单体可以是酸加成盐和/或季铵盐，优选是季铵盐。HMW聚合物和LMW聚合物可以有如上所述的阳离子度，电荷密度和分子量。HMW与LMW聚合物的重量比可以从9∶1，适当的从7∶1，优选从5∶1到1∶2，适当的是到1∶1，优选到2∶1。聚合物的含水分散液可以有高度的干聚合物含量，例如重量百分比在5～75％之间，适当是在10～60％之间。无机盐优选是一种产生不溶HMW聚合物的水相的无机盐。这样的合适的盐包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵以及磷酸氢二钾。一般来讲，多价阴离子盐优选，例如硫酸盐。在聚合物悬浮液中的水溶性盐的重量百分比至少占悬浮液的2％，合适的量是在5％左右直到盐的溶解限度(例如50％)之间。
这个主题聚合物混合物可以通过为在含有LMW阳离子聚合物和无机盐的水相中形成HMW聚合物而准备的水溶性单体的聚合作用得到。几个合适的单体例子包括(甲基)丙烯酰胺、基于(甲基)丙烯酰胺的单体(例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、酸加成盐及其季铵盐、基于(甲基)丙烯酸酯的单体(例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯)、酸加成盐及其季铵盐、二烯丙基二甲基卤化铵(例如二烯丙基二甲基氯化铵)等等。因为无机盐的存在，所形成的HMW聚合物在水相沉淀，并且由于LMW的作用，这样得到的HMW细颗粒在水相是悬浮的和稳定的。一般来讲，在本领域中在盐和聚合物分散剂的存在下，单体的聚合作用是已知的，例如在欧洲专利0183466和欧洲专利0525751中，而且除了其它聚合物和/或其它重量比被用来产生本发明的聚合物混合物外，这一聚合物混合物可以按照那里揭示的方法来制备。
根据本发明的方法，加入到浆料中的聚合物量可以在一个大范围内变化，取决于，其中包括，所用聚合物类型以及这些聚合物是否还要继续作其它用途。除了提供滤水性和/或留着率外，这些聚合物还可以赋与纤维素网或纤维素片湿强度和干强度。提高聚合物的湿强度的组合的例子包括HMW阳离子淀粉和与聚酰胺基胺/表氯醇结合在一起的阳离子基于丙烯酰胺的聚合物。以在干纤维和可选择的填充剂上的干聚合物计算，加入的聚合物总量通常在0.01～30kg/ton范围内。当用合成HMW聚合物时，例如阳离子聚丙烯酰胺，聚合物的总量通常至少为0.01kg/ton，合适的是在0.02～15g/ton之间，优选在0.05～8kg/ton之间。按在干纤维和可选择的填充剂上的干聚合物计算，当使用来自于天然资源的HMW聚合物时，例如那些基于碳水化合物例如阳离子淀粉和阳离子瓜尔豆胶，聚合物的总量通常至少为0.05kg/ton，在0.1～30kg/ton之间为合适，优选在1～20kg/ton之间。
根据本发明，可以使用的阴离子无机颗粒包括基于硅石的颗粒，蒙脱石型粘土以及硫酸氧钛溶胶。颗粒优选是胶体，即颗粒的大小在胶体范围内。最好使用基于硅石的颗粒，即基于SiO2的颗粒，包括单独地，或者以与其它形态的阴离子无机颗粒相结合为形式的胶体硅石、铝改性硅石或硅酸铝胶体、各种形式的多硅酸及其混合物。合适的基于硅石的颗粒包括那些在被引用作参考的美国专利4,388,150、美国专利4,954,220、美国专利4,961,825、美国专利4,980,025、美国专利5,127,994、美国专利5,176,891、美国专利5,368,833、美国专利5,447,604、欧洲专利0656872和世界知识产权组织专利95/23021中都有所揭露的颗粒。
合适的基于硅石的颗粒的粒径大约低于50nm，优选低于20nm左右，更优选在大约1～10nm左右的范围内。合适的基于硅石的颗粒的比表面积在50m2/g以上，优选在100m2/g以上，合适的上限可达1700m2/g。可以根据Sears in Analytical Chemistry 28(1956)12 1981-1983所描述的方法通过用NaOH滴定来测量比表面积。
根据本发明的一个优选实施方案，基于硅石的颗粒的比表面积在50～1000m2/g范围内，在100～950m2/g范围内为合适。一个特别优选的实施方案中，使用象美国专利5,368,833中揭示的那样的，S值在8～45％范围内，优选在10～30％范围内的，含有比表面积在750～1000m2/g范围内的，优选在800～950m2/g范围内且表面的2～25％的硅原子被取代的铝改性的硅石颗粒的硅石溶胶。这个S值可以用Iler&Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)第955-957页上所描述的方法来测量和计算。这个S值表示聚集度或微凝胶形成度，并且S值越小意味着聚集度越高。
根据本发明的另一个优选实施方案，使用有高比表面积的(大约在1000m2/g左右为合适的)多硅酸。在本领域中，多硅酸也是指被多硅酸术语包括的聚合的硅酸、多硅酸微凝胶以及多硅酸盐微凝胶。多硅酸的合适的比表面积在1000～1700m2/g范围内，优选是在1050～1600m2/g范围内。根据本发明，可以利用的多硅酸包括那些在美国专利4,388,150、美国专利4,954,220、美国专利5,127,994以及美国专利5,279,807中所揭示的多硅酸。
根据本发明的另一个优选实施方案，使用有大约在1000m2/g左右为合适的高比表面积的铝改性硅石或硅酸铝。在本领域中，这种形式的化合物也是指被这里使用的铝改性硅石和硅酸铝胶体术语包括的多硅酸铝和多硅酸铝微凝胶。其合适的比表面积在1000～1700m2/g范围内，优选是在1050～1600m2/g范围内。这种形式的合适的高比表面积的基于硅石的颗粒的例子包括那些在美国专利4,961,825、美国专利4,980,025、美国专利4,927,498、美国专利5,176,891以及美国专利5,470,435中所揭示的那些。
在本领域中，已知可以在本方法中使用的蒙脱石型粘土，并且包括自然形成的，合成的和化学处理过的物质。合适的蒙脱石粘土包括蒙脱石/皂土，水辉石，贝得石、囊脱石和滑石粉，优选是皂土，特别是那些膨胀后表面积优选在400～800m2/g范围内的皂土。合适的皂土，水辉石分别在欧洲专利0235893和欧洲专利0446205上揭示出来，它们在这里被引用进来作参考，基于硅石的颗粒和绿土粘土，优选是自然的钠皂土的合适的混合物在世界知识产权组织专利94/05595中揭示出来，在这里也被结合进来作参考，其中基于硅石的颗粒与粘土颗粒的重量比在20∶1～1∶10范围内，优选在6∶1～1∶3范围内。有用的硫酸氧钛溶胶已被公开(例如在欧洲专利0148647上)。
加入到悬浮液中的阴离子无机颗粒量可以在大范围内变化，取决于其中包括所用的颗粒类型。按在干纤维和可选的填充剂上的干颗粒计算，这个量通常至少为0.01kg/ton，更常至少为0.05kg/ton。其上限可以是10kg/ton，5kg/ton为合适。按在干浆料体系中的SiO2计算，使用基于硅石的颗粒时，合适的量在0.05～5kg/ton范围内，优选在0.1～2kg/ton范围内。
在本发明中，优选在阴离子无机颗粒之前向浆料中加入聚合物，尽管相反的加入顺序也可以使用。更优选的是在可以挑选的剪切阶段，例如从泵送、混合、净化等中挑选的剪切阶段之前加入第一个成份，例如聚合物，然后在那个剪切阶段之后加入第二个成份，例如阴离子无机颗粒。此外，本方法包括多个分开的加入，例如包括至少两个单独地或者以混合物为形式加入聚合物的位置，以及至少两个加入阴离子无机颗粒的位置，而且最好是在两个加入中间有一个剪切阶段。可以在很宽的浆料pH值范围内得到用本发明的添加剂取得的高脱水和留着率效果。pH值可以在3～10的范围内，3.5左右为合适，优选在4～9的范围内。
造纸中传统的添加剂，例如基于松香、烯酮二聚物或烯烃琥珀酐、干强度剂、湿强度剂和铝化合物等的浆料胶料，当然能够被一起用在本发明的方法中。在本发明的方法中，所得到的改进性能意味着能得到更多的利益，例如可以获得由能够导致改进的施胶以及纸张强度的添加剂带来的改进的留着率。在本方法中，铝化合物可以用来进一步改进滤水性和/或留着率。可以利用的合适的铝化合物包括明矶、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和多铝化合物(例如氯化多铝、硫酸多铝、含有氯和硫酸根离子的多铝化合物，硫酸根硅酸多铝)。悬浮液或浆料也可以含传统形式的矿物填料，例如高岭土、陶瓷粘土、二氧化钛、石膏、滑石以及自然与合成的碳酸钙例如白垩、磨碎的大理石和降解的碳酸钙。
根据本发明的方法可以用于生产含有以片或网为形式(例如纸浆片和纸)的产品的纤维素纤维。本方法优选用于造纸。这里所用的“纸”一词，当然不仅包括纸和它的生产，而且还包括其它片状或网状的产品，例如板和纸板以及它们的产品。
根据本发明的方法可以用于从含有不同种纤维素纤维的含水悬浮液或浆料中生产片状或网状产品，而且，这些悬浮液至少含有基于干物质的25％重量百分比的这样的纤维为合适，优选至少含有50％的这样的纤维。悬浮液可以基于来自于硬木和软木的化学纸浆例如硫酸盐和硫化物纸浆，机械纸浆例如热机械纸浆、化学热机械纸浆、精磨纸浆和地面木材纸浆的纤维，也可以基于来自于脱墨纸浆和其混合物的循环的纤维。优选至少10％重量百分比，更优选至少20％重量百分比的纸浆是来源于循环的纤维、脱墨纸浆、涂布损纸或机械纸浆或它们的任意混合物。一般地讲，这样的浆料对阳离子需求高，并且含有高水平的可能是纸浆的残渣、漂白的残渣、脱墨的残渣、粘合剂、油墨、填充剂、细颗粒、胶料、分散剂和沉淀物控制化学药品的阴离子废料。
用下面几个，但不仅限于此的例子来进一步说明本发明。各份数和％分别涉及按重量的份数和百分比，除非另有说明。
例1在下面的试验中，滤水性是用一个瑞典的Akribi的动态滤水分析仪(DDA)来求得的。这个仪器是测量当拿走一个活塞并且在与有浆料的那侧的相反方向的金属丝网的一侧造成真空时，穿过一个金属丝网排掉一定体积的浆料的时间。
设备含有54％的基于一个漂白的硫酸盐精磨到200℃SF的比例为60∶40的桦木与松木的混合物和23％的研磨过的大理石以及23％的含有30％灰分的涂布损纸(期刊用纸)。浆料体积是800毫升，稠度是0.3％，pH值大约为7。在整个试验过程中，在一个有折流挡板的罐子中以每分钟1500转的速度搅拌浆料，并且加入到浆料中的化学添加剂是按照下面步骤进行的i)或者加入为了对比的HMW聚合物或者加入按照本发明的聚合物，然后搅拌30秒，ii)加入阴离子无机颗粒，然后搅拌15秒，iii)排放浆料，同时自动记录排放时间。
以HMW阳离子聚丙烯酰胺和LMW阳离子聚丙烯酸酯的含水悬浮液为形式的一种聚合物混合物，这里表示为M1，被用于本发明的方法中。这个聚合物混合物的制备是通过把丙烯酰胺(90％摩尔浓度)和甲基丙烯酰基氧乙基二甲基苯甲基氯化铵(10％摩尔浓度)在有分子量大约为10,000的丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，离子水，硫酰铵和一种聚合引发剂存在下聚合成平均分子量大约为八百万。最后得到的聚合物混合物中的HMW聚合物与LMW聚合物的重量比为2.7∶1，并且干聚合物的含量大约为18.5％。在使用前，这个聚合物混合物被稀释到干聚物含量为0.1％。
用于作对比的聚合物是P1)分子量大约为八百万的HMW阳离子聚丙烯酰胺和P2)分子量大约为一千六百万的HMW阳离子聚丙烯酰胺。聚合物P1和P2在水中被溶解，并以0.1％的水溶液为形式去使用。
所用的阴离子无机物质是在美国专利5,368,833中揭示的那种基于硅石的溶胶。这个溶胶的S值大约为25％，并含有表面的5％被铝改性过的比表面积大约为900m2/g的硅石颗粒。该溶胶用Sol1表示。按在干浆料体系中的干颗粒计算，Sol1的加入量是0.8kg/ton。
表1显示了按在干浆料体系中的干聚合物计算的不同的P1、P2和M1的用量下的排放时间。表1所用聚合物质 不同聚合物用量下排放时间[秒]0.5kg/ton 0.8kg/ton 1.2kg/ton 2.0kg/tonP1 15.715.411.4 6.3P2 15.714.011.8 6.6M1 14.913.07.5 4.8从表1可以看到，根据本发明，使用LMW和HMW阳离子聚合物的混合物的方法导致了改进的滤水性。例2在这个试验系列中，留着率是将用例1中用的动态滤水分析仪与一个浊度计一起使用来计算的。初次通过留着率是通过测量由排放浆料而得到的白水即滤液的浊度来得到的。根据例1的聚合物和阴离子无机颗粒被同样用于这一试验系列中。
表2显示了按在干浆料体系中的干聚合物计算的不同的P1、P2和M1的用量下的以所测得的白水的浊度表示的留着率效果。表2所用聚合物质 不同聚合物用量下浊度[NTTU]0.5kg/ton 0.8kg/ton 1.2kg/ton 2.0kg/ton
P12361498742P2246165100 40M116190 5329从表2可以看到，根据本发明，使用LMW和HMW阳离子聚合物的混合物的方法导致了明显改进的初次通过留着率。例3除了使用不同的聚合物外，象在例2中一样测量留着率。用根据例1的加入顺序，除非另有说明。
一种表示为M2的聚合物混合物是通过根据例1将HMW阳离子聚丙烯酰胺P2溶于分子量为50,000的表示为P3的一种LMW阳离子聚胺水溶液中而制备的。M2中的P2与P3的重量比为2.7∶1。
本发明的另一个实施方案是通过用刚制备好的P2与P3的混合物来实验的。通过一个混合装置将P2的水溶液与P3的水溶液相接触，其中，在把所得溶液引入浆料以前这两种溶液被紧密混合大约2～3秒。聚合物是以P2与P3的重量比为2.7∶1的比例加入的。这个混合物表示为M3。
本发明的另一个实施方案，表示为S1，是通过将P2和P3分别而又同时按P2与P3的重量比为2.7∶1的比例加入到浆料中测试的。
P2和P3又被用于对比，其中P3在加入P2之前加入到浆料中，然后搅拌120秒。根据P2与P3的重量比为2.7∶1的比例的这样的用量使用聚合物。在表3中，这个试验表示为P3＋P2。在一个试验中，P2也被用于唯一的一种阳离子聚合物添加剂。
表3显示了当每吨干浆料体系中加入1.2kg所有的聚合物和0.8kg基于硅石的颗粒时所观察到的留着率结果。
从表3可以看到，用根据本发明的方法得到了相当大的改进的留着率。表3总聚合物加入1.2kg/tonP3＋P2P2M2M3S1浊度96101627183[NTU]例4除了使用其它的添加剂外，象在例3中一样估测初次通过留着率。设备中有80％的过氧化物漂白的热机械纸浆与石磨的木材纸浆的比为80∶20的一个混合物和20％的根据例1中的纸浆。向所得到的浆料中加入基于干物质的30％的陶瓷粘土，4g/l的醋酸钠三水合物和10mg/l的提取物。浆料的体积800ml，稠度是0.15％，pH值为5.5。
表示为M4和M5的聚合物混合物是通过将根据例1中的HMW阳离子聚丙烯酰胺P1溶于LMW聚合物水溶液中而制备成的。用于M4中的LMW聚合物是分子量大约为100,000的阳离子带电密度为2.9meq/g的表示为P4的阳离子聚丙烯酰胺。M4中P4∶P1的重量比为1∶1。用于M5中的LMW聚合物是一种分子量大约为400,000和阳离子带电密度为2.5meq/g的，表示为P5的阳离子淀粉。M5中的P5∶P1的重量比为1∶1。
聚合物的混合物被用于与现有技术中的聚合物P1，P4和P5被单独加入的工艺方法作对比，其中LMW聚合物在加入P1之前被加入到浆料中，然后搅拌30秒。P4∶P1和P5∶P1的重量比都是1∶1。这些对比试验表示为P4＋P1和P5＋P1。
所用的阴离子无机颗粒物质是根据例1的Sol1和这类的在美国专利4,388,150中揭示的含有比表面积为500m2/g的硅石颗粒的表示为Sol2的硅石溶胶。按在干浆料体系上的干颗粒计算，Sol1和Sol2的加入量分别是3.0kg/ton和6.0kg/ton。
按在干浆料系统上的干聚合物计算，表4显示了当使用不同量的聚合物和几种溶胶时用浊度表示的留着率效果。
表4所用聚合所用溶不同聚合物用量[kg/ton]下浊度[NTU]物 胶1.0 2.0 3.0 4.0 6.0 8.0 10.0P4＋P1 Sol1 100 72 50 44 -16 -M4 Sol180 5945 40- 8 -P4＋P1 Sol2-- -- 373032M4 Sol2-- -- 271713P5＋P1 Sol1-62-42- 1313M5 Sol1-61-38- 9 4例5除了使用不同的聚合物外，执行例4中的过程。表示为P6的阳离子土豆淀粉被用作HMW聚合物，根据例3中的聚胺P3被用作LMW聚合物。表示为M6的一种聚合物混合物是通过将水溶液形式的P6与P3的重量比为5∶1的聚合物相混合得到的。
表5显示了当聚合物与加入量为3.0kg/ton的Sol1一起使用时，使用不同数量的按在干浆料体系上的干聚合物计算的P3＋P6和M6所得到的留着率结果。表5所用聚合物不同聚合物用量下浊度[NTU]18kg/ton24kg/tonP3＋P6 28 27M620 18例6利用一种搅拌速度为1000转每分钟的Britt动态滤水罐，阳离子聚合物和阴离子无机颗粒被进一步用于估测留着率，这在本领域中是传统的。用于例4的浆料和聚合物被同样地用于这个试验系列。所用的阴离子无机颗粒是在世界知识产权组织专利94/05595中揭示的一种表示为Susp1的含有根据例1的基于硅石的颗粒和自然钠皂土的比例为2∶1的悬浮液，以及一种表示为Susp2的自然钠皂土悬浮液。按在干浆料体系上的干聚合物计算，Susp1和Susp2的加入量分别是4.0kg/ton和6.0kg/ton。
表6列出了使用按在干浆料系统上的干聚合物计算的不同聚合物用量的细颗粒和添加剂的初次通过的留着率。表6所用聚合所用悬浮不同聚合物用量[kg/ton]下留着率[％]物 液1245P4＋P1 Susp1 26.132.2 56.7 70.5M4 Susp1 29.443.0 61.9 75.1P4＋P1 Susp2 - 43.5 43.5 -M4 Susp2 - 46.5 61.6 -
权利要求
1.一种从含有纤维和选择性的添加剂的纤维素悬浮液中生产纸的方法，其中一种低分子量阳离子有机聚合物，一种高分子量阳离子或两性聚合物以及阴离子无机颗粒被加入到这个悬浮液中，并且这个悬浮液在一个金属丝网上形成和排放，其特点在于这个低分子量聚合物的分子量低于700,000，这个高分子量聚合物的分子量高于1,000,000，并且上述聚合物被同时加入到这个悬浮液中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于这个低分子量聚合物和这个高分子量聚合物被以混合物的形式加入到这个悬浮液中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于这个低分子量聚合物和这个高分子量聚合物是同时但又单独地被加入到这个悬浮液中。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于这个高分子量聚合物是阳离子淀粉，阳离子瓜尔豆胶或基于丙烯酰胺的阳离子聚合物。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于这个低分子量阳离子聚合物是改性的淀粉，聚胺，聚乙烯基亚胺，聚丙烯酰胺基胺/表氯醇，二甲基胺/表氯醇，或一个基于从二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯胺，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物中选出的单体的均聚物或共聚物。
6.根据任一上述权利要求的方法，其特征在于高分子量聚合物与低分子量聚合物的重量比在9∶1到1∶3的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于阴离子无机颗粒是基于硅石的颗粒。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于基于硅石的颗粒是硅石胶体，铝改性硅石胶体，硅酸铝或多硅酸胶体。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于阴离子无机颗粒是皂土。
10.以含水悬浮液为形式的聚合物混合物，其特征在于它至少含有一种分子量在1,000,000以上的高分子量阳离子或丙烯酰胺基两性聚合物，至少一种分子量在700,000以下的低分子量阳离子有机聚合物，以及至少一种水溶性无机盐，其中上述的高分子量聚合物和上述的低分子量聚合物的重量比在9∶1到1∶2的范围内。
11.根据权利要求10的聚合物混合物，其特征在于这个高分子量基于丙烯酰胺的聚合物是阳离子的，这个低分子量阳离子聚合物是一个基于从二烯丙基二甲基氯化铵，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物中选出的单体的均或共聚物。
12.根据权利要求10或11的聚合物混合物，其特点是这个无机盐是硫酸钠，硫酸铵，硫酸镁或硫酸铝，并且这个无机盐的存在量至少是基于悬浮液的重量的5％。
全文摘要
本发明涉及一个从含有纤维和选择性的添加剂的纤维素悬浮液中生产纸的一个方法，其中一种低分子量阳离子有机聚合物，一种高分子量阳离子或两性聚合物以及阴离子无机颗粒被加入到这个悬浮液中。本发明还涉及了一种以含水悬浮液为形式的聚合物混合物，该悬浮液是由至少一种高分子量阳离子和/或两性丙烯酰胺基的聚合物，至少一种低分子量阳离子有机聚合物，以及至少一种水溶性无机盐组成的。
文档编号C08L79/02GK1145967SQ9610862
公开日1997年3月26日 申请日期1996年7月4日 优先权日1995年7月7日
发明者M·珀森, J·卡伦, H·约翰逊, C·卡多巴 申请人:埃卡化学公司