专利名称：氟弹性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高温下具有改善的耐热性能的新的氟弹性组合物。
人们知道，可以通过离子和通过过氧化物进行氟弹性体的固化。
在离子固化过程中，在氟弹性体中加入合适的固化剂例如多羟基化的化合物，如双酚AF，有关的促进剂例如四烷基铵、鏻或者氨基鏻盐。
在过氧化固化过程中，聚合物必须含有能够在过氧化物存在下形成自由基的固化部位。因此，在链上引入含有碘和/或溴固化部位的单体，如在US4,035,565、US4,745,165和EP199,138中所述，或者代替所指的体系或者同时在聚合相中可以使用含有碘和/或溴的链转移剂，它产生碘化和/或溴化的端基，见例如US4,243,770和US5,173,553。按照公知的方法，通过加入通过加热能够产生自由基的过氧化物，例如二烷基过氧化物如二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等来进行过氧化途径的固化。
然后，在固化的混合物中加入其它的产品，例如固化活性助剂，在它们当中最常用的是三烯丙基氰尿酸酯，优选三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)等；金属化合物，相对于聚合物其量为1-15％(重)，其选自二价金属例如Mg、Ca等的氧化物或者氢氧化物；其它的常规添加剂，例如矿物填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。
与通过过氧化途径固化的氟弹性体比较，当受到高温作用时，离子固化的氟弹性体更稳定(在高温下优异的耐热性能)。
实际上，通过离子固化，得到保持很好最终性能的，特别是在高于250℃也耐热的固化产品。可以使用通过过氧化途径固化的氟弹性体，而在高达230℃的高温下，它们的机械性能有很明显地损失，特别是在断裂伸长的变化达到100％以上。因此，过氧化固化不能得到具有高于230℃的耐热性能的氟弹性体。
但是，离子固化的缺陷在于，与通过过氧化固化得到的产品比较，手工制品显示较低的耐化学性。
此外，具有高氟含量的氟弹性体，一般在聚合物中不存在VDF单元，是不能离子固化的。
因此，在需要在高温，甚至在高于300℃的高温，具有很高的耐化学性和很高的耐热性能的应用领域，人们觉得需要的是有可得到使这些性能结合的固化产品。
本发明的一个目的是得到在高于250℃或者更高的高温具有改善的耐热性能的，通过过氧化途径固化的含碘的氟弹性体。
众所周知，对于多种的应用，非常需要在高温具有很好耐化学性和很好耐热性能的氟弹性体。例如垫圈和密封环，对于这样的应用，就需要其在高于200℃，优选高于250℃或者300℃的高温，既具有很好的耐化学性和又具有很好的耐热性能。
已经惊奇地和出乎预料到地发现，如果使用如下所述的特殊的固化体系，就可以找到一种解决上述技术问题的办法。
本发明的一个目的是提供一种用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，该固化体系，含有具有如下通式(I)的双-烯烃作为固化剂
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或者不同，它们是H或者是可以是直链或者支链的C1-C5烷基；Z是直链或者支链的亚烷自由基或者环亚烷自由基C1-C18(可选择地可含有氧原子，优选至少部分氟化的)或者(全)氟聚氧亚烷自由基。
在式子(I)中，Z优选是全氟亚烷自由基C4-C12，更优选C4-C8，而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是氢。
当Z是(全)氟聚氧亚烷自由基时，其可以含有选自如下式子的单元-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、其中X1＝F、CF3的CFX1O、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CF2CH2O-、-C3F6O-。
优选Z具有下式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II)其中，Q是亚烷基自由基或者氧代亚烷基自由基C1-C10；p是0或者1；m和n是这样的数，即m/n的比率为0.2-5，所说的(全)氟聚氧亚烷基自由基的分子量是500-10,000，优选1,000-4,000。优选Q选自-CH2OCH2-；其中s是整数1-3的-CH2O(CH2CH2O)sCH2-。
可以按照例如I.L.Knunyants等在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的方法制备其中Z是亚烷基自由基或者环亚烷基自由基的式(I)的双-烯烃，而含有(全)氟聚氧亚烷基序列的双-烯烃在US3,810,874中有叙述。
固化剂的量要足以使得固化，相对于聚合物，固化剂的量一般为0.5-10％(重)，优选1-5％(重)。
按照本发明，通过过氧化途径可固化的氟弹性体优选是含有碘作为自由基起化学反应部位的那些氟弹性体。
如以前所述，含碘的氟弹性体是已知的产品。相对于聚合物的总重量，它们含碘的量一般为0.001-5％(重)，优选0.01-2.5％(重)。沿着该链和/或在端位可以存在碘原子。
为了沿着该链引入碘原子，氟弹性体的基础单体与合适的氟化的含碘的共聚单体、固化部位单体进行共聚合，见例如US4,745,165、US4,831,085和US4,214,060、欧洲专利95107005.1。这样的共聚单体可以选自例如(a)式(III)的碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚I-Rf-O-CF＝CF2(III)
其中Rf是可选择地含有氯原子和/或醚氧的(全)氟亚烷基C1-C12，例如I-CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2等；(b)式(IV)的碘代(全)氟烯烃I-R′f-CF＝CF2(IV)其中R′f是可选择地含有氯原子的(全)氟亚烷基C1-C12，例如碘代三氟乙烯、1-碘代-2，2-二氟乙烯、碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘代-全氟丁烯-1等；(c)式(V)的碘代(全)氟烯烃CHRO＝CH-ZO-CH2CHRO-I(V)其中RO是H或者-CH3；ZO是直链或者支链的任意的含有一个或者多个氧原子的(全)氟亚烷基自由基C1-C18，或者如上定义的(全)氟聚氧亚烷基自由基。
另外，或者除了碘化的共聚单体之外，从聚合物的制备过程中在反应介质中引入的合适的碘化链转移剂衍生，氟弹性体可以在端位含有碘原子，如在US4,501,869所述。这样的传递剂具有式Rf(I)x，其中Rf是可选择地含有氯原子的(全)氟烷基自由基或氯代氟烷基自由基C1-C12，而X是1或2。它们可以选自例如CF2I2、I(CF2)6I、I(CF2)4I、CF2ClI、CF3CFICF2I等。相对于氟弹性体的重量，在端位碘的量一般为0.001-3％(重)，优选0.01-1％(重)。见US4,035,565和US4,694,045。其它的碘化固化部位共聚单体是碘代氟烷基乙烯基醚，见US4,745,165和4,564,662。对于通过加入如上所指出的碘化链转移剂而作为链端引入的碘，见例如US4,243,770和US4,943,622。
如EP专利申请407,937所述，通过使用碱金属或者碱土金属碘化物也可以引入碘作为链端。
与含有碘的链转移剂一起，可以使用本领域已知的其它链转移剂，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。
此外，通过过氧化途径可以固化的氟弹性体在链上和端位上也可以含有溴。
但是，其基本上不参加固化。按照已知的方法可以在链上引入溴，见例如US4,035,565、US4,745,165、EP199,138；或者作为端基溴引入，见US4,501,869。
此外，已发现，除了本发明的固化剂双-烯烃之外，可以加入其它非固化剂，优选TAIC。已经注意到，少量的TAIC可以改善单独由双-烯烃可得到的总的性能，例如热稳定性和机械性能。
这从下面的说明性的实施例将看的很明显。
氟弹性体是TFE或者1，1-二氟乙烯(VDF)共聚物和至少一种端基不饱和的氟化烯烃，在双键的每个碳原子上含有至少一个氟原子，其它的原子可以是氟、氢、1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的氟代烷基或者氟代烷氧基。特别地，氟弹性体的基本结构可以选自(1)基于VDF的共聚物，其中后者是与至少一种选自如下的共聚单体共聚的全氟烯烃C2-C8，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃C2-C8，例如氯代三氟乙烯(CTFE)和溴代三氟乙烯；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE) CF2＝CFORf′，其中Rf′是(全)氟烷基C1-C6，例如三氟甲基、溴代二氟甲基、五氟丙基；全氟氧基烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是有一个或多个醚基的全氟氧烷基C1-C12，例如全氟-2-丙氧基丙基；非氟化烯烃(O1)C2-C8，例如乙烯和丙烯；(2)TFE基的共聚物，按照本发明其是优选的，其中TFE与至少一种选自如下的共聚单体共聚(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE) CF2＝CFORf，其中Rf与Rf′的意思一样；全氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X如上定义；含有氢和/或氯和/或溴和/或碘原子的氟烯烃C2-C8；非氟烯烃(O1)C2-C8。
在上述定义的各类当中，优选的基本单体组合物如下(％摩尔)(a)VDF 45-85％，HFP 15-45％，TFE 0-30％；(b)VDF 50-80％，PAVE 5-50％，TFE 0-20％；(c)VDF 20-30％，O1 10-30％，HFP和/或PAVE 18-27％，TFE 10-30％；(d)TFE 50-80％，PAVE 20-50％；(e)TFE 45-65％，O1 20-55％，VDF 0-30％；(f)TFE 32-60％，O1 10-40％，PAVE 20-40％。
该氟弹性体在由少量的如在EP专利申请94120504.9中所介绍的双-烯烃(I)得到的链上也可以含有单体单元，相对于该聚合物其含量一般为0.01-1％(摩尔)。
可以使用的其它的氟弹性体是具有高氟含量的那些氟弹性体，其具有例如下面的组成- 33-75％(摩尔)四氟乙烯(TFE)，优选40-60％；- 15-45％(摩尔)全氟乙烯基醚(PVE)，优选20-40％；- 10-22％(摩尔)1，1-二氟乙烯(VDF)，优选15-20％。
该PVE具有下式CF2＝CFO-Rf″，其中Rf″＝全氟烷基C1-C6，优选C1-C4，或者含有一个或多个醚基C2-C9。
上面所指出的碘化的聚合物是工业上已知的，例如由Daikin Industries生产的DAIELG902和DAIELPerfluoro，由Ausimont生产的TecnoflonPFR 94 。
按照公知的方法，通过加入由加热能够产生自由基的过氧化物进行过氧化途径的固化。在这些最通用的过氧化物中，我们可以列举二烷基过氧化物，例如二-叔丁基-过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。其它的过氧化体系例如在欧洲专利申请EP 136,596和EP 410,351中作了介绍。
然后，把其它的产品加入到固化的混合物中，例如(a)除了本发明的固化活性助剂之外，任意的其它的固化活性助剂，相对于聚合物，其量一般为0.01-3％(重)，优选0.1-1％(重)；在它们当中，通常所用的是三烯丙基-氰尿酸酯；三烯丙基-异氰尿酸酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-S-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺，N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-异氰尿酸酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷等；TAIC是特别优选的；(b)金属化合物，相对于聚合物其量为1-15％(重)，优选2-10％(重)，其选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或者氢氧化物，任意的其与弱酸的盐例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或者亚磷酸盐混合；(c)其它的常规添加剂，例如增强填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。
本发明的氟弹性体的制备可以通过在自由基引发剂(例如过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或者碳酸的碱金属盐或者碳酸铵或者过碳酸的碱金属盐或者过碳酸铵，任意的与亚铁盐或银盐或容易氧化的其它金属盐一起)的存在下，在按照本领域公知的方法的含水乳液中，共聚单体来进行。表面活性剂例如(全)氟烷基羧酸盐或硫酸盐(例如全氟辛酸铵)或者(全)氟-聚氧亚烷表面活性剂或者本领域已知的其它表面活性剂也可以存在于反应介质中。
当聚合结束后，通过常规的方法例如通过加电解质或者通过冷却使之凝聚，从乳液中分离出氟弹性体。
另外，聚合反应可以按照公知的方法，在其中存在合适的自由基引发剂的有机液体中以本体或以悬浮液的形式进行。
一般在25-150℃的温度，在最大到10MPa的压力下进行聚合反应。
本发明的氟弹性体的制备优选地按照US4,789,717和US4,864,006的方法，在全氟聚氧链烯的乳液、分散液或者微乳液的存在下，在含水乳液中进行，这两篇文献在此列为参考文献。
下面的实施例用于说明目的，但并不是对本发明范围的限制。
实施例1-7
实施例1橡胶TECNOFLONRPFR 94(全氟甲基乙烯基醚PMVE 40％摩尔，60％摩尔TFE)，其含有0.4％(重)的由引入链转移剂C6F12I2得到的碘和0.057％摩尔具有式子CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2的双烯BO，用来制备本发明的可固化的组合物。
在100g这样的橡胶中混入如下物质1.5phr(磅/小时)过氧化物LUPERCOR101 XL(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)；2.13 phr具有式子CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2的BO；5 phr ZnO；15 phr碳黑MT。
在开口的混合器中进行混合。
按照ASTM D2084-81，在177℃和振幅3°下操作，用Monsanto(100S Model)，通过Oscillating Disk Rheometer(ODR)，测定这样得到的组合物的固化曲线。
在表1中列出了数据(ODR)ML(最小转矩)；MH(最大转矩)；ts2(在ML以上增加2lb.in转矩所需要的时间)；t′50和t′90(转矩分别增加50％和90％所需要的时间)。
测定固化的产品，结果列于表1在200℃固化8小时后，O型环在200℃70小时的压缩永久变形(ASTM D395)；在200℃固化8小时后的机械性能(ASTM D412-83)，特别是在275℃热老化70小时后的机械性能(ASTM D573)。
实施例2(比较例)用2 phr TAIC代替双烯，重复实施例1。
实施例3使用0.67 phr TAIC和1.42 phr双烯，重复实施例1。
实施例4使用0.2 phr TAIC和1.91 phr双烯，重复实施例3。
表1
<p>从表1的结果可以看出，与常规的固化体系(TAIC)比较，本发明的固化体系(双烯)容许得到能够耐275℃的固化产品，而用TAIC得到的固化产品在这样的温度下没有工业适用性。
与单独用双烯固化的产品比较，少量的TAIC加入到双烯中容许得到在275℃具有高的耐热性能和改善的压缩永久变形的产品。
实施例5-6使用表2所列的组合物和如Ausimont生产的聚合物TecnoflonRPFR 94M295重复实施例1。
按照ASTM D573测定275℃和300℃的耐热性能，结果列于表2。
表2
从表2的结果可以看出，按照本发明的固化体系固化的聚合物在300℃仍显示很高的耐热性能特别是由断裂伸长的变化数据所表示的。
权利要求
1.用于含碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其包括具有如下通式(I)的双-烯烃作为固化剂
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或者不同，它们是H或者是C1-C5烷基；Z是直链或者支链的亚烷基自由基或者环亚烷基自由基C1-C18，可选择地可含有氧原子，优选至少部分氟化的或者(全)氟聚氧亚烷基自由基。
2.按照权利要求1的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中Z是全氟亚烷基自由基C4-C12，或者含有一个或者多个选自如下单元的(全)氟聚氧亚烷基自由基-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、其中X1＝F、CF3的-CFX1O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CF2CH2O-、-C3F6O-；R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是H。
3.按照权利要求2的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中Z是具有式(II)的全氟氧亚烷基-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II)其中，Q是亚烷基自由基或者氧代亚烷基自由基C1-C10；p是0或者1；m和n是这样的数，即m/n的比率为0.2-5，所说的(全)氟聚氧亚烷基自由基的分子量是500-10,000。
4.按照权利要求1-3的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中，相对于聚合物的量固化剂的量是0.5-10％(重)。
5.按照权利要求1-4的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中，在氟弹性体中含有的碘存在于端位和/或在聚合物链中作为碘化的共聚单体。
6.按照权利要求1-5的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中也含有常规的固化剂。
7.按照权利要求6的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中常规的固化剂是三烯丙基-异氰尿酸酯。
8.按照权利要求1-7的用于含有碘的通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中氟弹性体是TFE和/或1，1-二氟乙烯共聚物，该共聚物具有至少一个端基不饱和的、在双键的每个碳原子上含有至少一个氟原子、其它的原子可以是氟、氢、1-10个碳原子的氟烷基或氟烷氧基的氟化烯烃。
9.按照权利要求8的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中氟弹性体是TFE共聚物。
10.按照权利要求8和9的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中氟弹性体可以选自(1)基于VDF的共聚物，其中后者是与至少一种选自如下的共聚单体共聚的全氟烯烃C2-C8，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃C2-C8，例如氯代三氟乙烯(CTFE)和溴代三氟乙烯；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE) CF2＝CFORf′，其中Rf′是(全)氟烷基C1-C6，例如三氟甲基、溴代二氟甲基、五氟丙基；全氟氧基烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是有一个或多个醚基的全氟氧烷基C1-C12，例如全氟-2-丙氧基丙基；非氟化烯烃(O1)C2-C8，例如乙烯和丙烯；(2)TFE基的共聚物，其按照本发明是优选的，其中TFE与至少一种选自如下的共聚单体共聚(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE) CF2＝CFORf，其中Rf如上定义；过氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X如上定义；含有氢和/或氯和/或溴和/或碘原子的氟烯烃C2-C8；非氟烯烃(O1)C2-C8。
11.按照权利要求10的用于含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体的固化体系，其中基本单体组合物选自如下(％摩尔)(a)VDF 45-85％，HFP15-45％，TFE 0-30％；(b)VDF 50-80％，PAVE 5-50％，TFE 0-20％；(c)VDF 20-30％，O1 10-30％，HFP和/或PAVE 18-27％，TFE 10-30％；(d)TFE 50-80％，PAVE 20-50％；(e)TFE 45-65％，O1 20-55％，VDF 0-30％；(f)TFE 32-60％，O1 10-40％，PAVE 20-40％，可选择地含有少量的式(I)双-烯烃；- 33-75％(摩尔)四氟乙烯(TFE)，优选40-60％；- 15-45％(摩尔)全氟乙烯基醚(PVE)，优选20-40％；- 10-22％(摩尔)1，1-二氟乙烯(VDF)，优选15-20％。
12.含有碘的、通过过氧化途径可以固化的氟弹性体，包括如权利要求1-11之一的固化体系。
13.含有碘的、通过过氧化途径固化的氟弹性体，包括如权利要求1-11之一的固化体系。
14.按照权利要求13的含有碘的、通过过氧化途径固化的氟弹性体用于得到垫圈和密封环的应用。
全文摘要
用于含有碘的、通过过氧化途径可固化的氟弹性体的固化体系，包括具有如下通式的双—烯烃作为固化剂其中R
文档编号C08K5/04GK1155560SQ9612104
公开日1997年7月30日 申请日期1996年10月19日 优先权日1995年10月20日
发明者M·阿尔巴诺, C·皮齐, I·维拉斯克丝, V·阿尔切拉 申请人:奥西蒙特公司