专利名称：稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，采用经过稀土表面改性处理的玻璃纤维填充聚四氟乙烯，以获得比较高的界面结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值。
背景技术：
聚四氟乙烯是最有潜力的减摩材料，虽具有自润滑特性好，摩擦系数最低，耐腐蚀、耐低温特性优异，但因其机械性能差，线膨胀系数大，导热性又差，磨损量大，而不适于单独作耐磨材料使用。通常采用在聚四氟乙烯中加入玻璃纤维、碳纤维、石墨等填料对其进行改性，制备成聚四氟乙烯复合材料，以求在保持其低摩擦系数的同时，获得优良的耐磨性及高强度、高刚度和尺寸稳定性。玻璃纤维是纤维增强复合材料中应用最为广泛的增强体，玻璃纤维填充聚四氟乙烯复合材料，可以大大降低材料的抗磨损性能。
但是，玻璃纤维与热塑性树脂基体之间的亲和性较差，缺少化学键合且界面层存在不相溶组分，界面粘结强度低，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强体与基体树脂难以形成有效粘结。复合材料界面是增强相与基体联系的纽带，也是增强相发挥有效能力的桥梁。为此，必须通过对玻璃纤维的表面改性及基体的物理、化学改性等方法，来改善纤维与基体之间的浸润性，甚至在纤维与基体之间形成化学结合，以提高纤维与基体之间的界面结合强度，获得层间剪切强度高的复合材料。
目前，主要应用偶联剂来改善玻璃纤维与聚合物基体的界面结合力，以提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的综合性能。偶联剂方法在一定程度上改善了界面相的结合力，提高了复合材料的使用价值。但用常规偶联剂方法处理玻璃纤维表面达不到理想的效果，一方面，存在着处理效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、纤维表面粘度较大、加工性能差等缺点，致使复合材料的界面结合力较差；另一方面，偶联剂不足以使玻璃纤维与树脂基体具有良好的界面结合力，尤其是在受到冲击载荷时容易萌生裂纹，及高温时导致有机界面性能降低，影响了聚四氟乙烯基复合材料的摩擦磨损性能，主要表现为处于无油或边界润滑情况下其抗冲击磨损性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，具有工艺简单、高效低成本、无污染的特点，可以改善玻璃纤维和聚四氟乙烯树脂基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的玻璃纤维短切，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。
由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，可通过与玻璃纤维及聚四氟乙烯发生的化学作用来改进玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料的界面结合性能。
本发明的具体工艺过程如下首先对玻璃纤维进行预处理，将玻璃纤维放在500～550℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。
将预处理后的玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中，浸泡处理2～4小时，过滤去除液体，然后在烘箱中烘干，得到经过稀土表面改性处理的玻璃纤维。
将经过稀土表面改性处理的短切玻璃纤维或粉状玻璃纤维同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，然后将混合粉料装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40～50MPa，时间为30～50分钟，加压和卸压过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5～6小时，再通过机械加工成玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料试样或零件。
本发明采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％乙醇96～99.7％乙二胺四乙酸(EDTA)0.05～0.5％氯化铵0.1～1％硝酸0.02～0.5％尿素0.03～1％本发明的稀土化合物可以为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
本发明适用于各种玻璃纤维增强聚四氟乙烯复合材料，其中玻璃纤维包括各种型号的无碱玻璃纤维，聚四氟乙烯包括以悬浮法聚合并经细粉碎而成的各种牌号的聚四氟乙烯树脂，如SM021等。
本发明可以解决玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料界面结合力差的问题，提高复合材料的力学性能和摩擦学性能，工艺方法简单，成本低。采用经过稀土表面处理的玻璃纤维填充聚四氟乙烯制成的复合材料和普通的同类复合材料相比，具有更好的力学性能和摩擦学性能。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1所用的原材料包括聚四氟乙烯树脂，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型；玻璃纤维，南京玻璃纤维研究设计院生产的无碱玻璃纤维，50目。
采用的稀土改性剂的组分重量百分比如下氯化镧0.2％，乙醇98.62％，乙二胺四乙酸(EDTA)0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.03％，尿素1％。
先对玻璃纤维进行预处理，在500℃马福炉中烧蚀1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2小时，过滤后，烘干。
将经过稀土表面改性处理的短切玻璃纤维同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的10％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40MPa左右，时间为30分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5小时。
按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其拉伸强度为16.82MPa。
作为对照例，在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，未处理的玻纤增强聚四氟乙烯复合材料拉伸强度为12.61MPa，经硅烷偶联剂处理的玻纤增强聚四氟乙烯复合材料拉伸强度为14.71MPa。可以看出，稀土改性剂处理对于复合材料的拉伸性能提高最为有效。
实施例2所用的原材料包括聚四氟乙烯树脂，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型；玻璃纤维，南京玻璃纤维研究设计院生产的无碱磨碎玻璃纤维，150目。
稀土改性剂的各组分重量百分比如下氯化铈1％；乙醇97.27％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％；氯化铵1％；硝酸0.2％；尿素0.03％。
先对玻璃纤维进行预处理，在550℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡4小时，过滤后，烘干。
将经过稀土表面改性处理的粉状玻璃纤维同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的20％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。
利用MMD-10型端面磨损试验机(济南试验机厂生产)，对复合材料进行摩擦磨损性能测试，并同偶联剂处理的玻璃纤维/环氧复合材料相对比，实验结果表明经稀土处理的玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能优于偶联剂处理的玻璃纤维/环氧复合材料。
实施例3采用的原料同实施例1，只改变稀土改性剂的配比氧化镧2％；乙醇96.49％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.25％；氯化铵0.06％；硝酸0.5％；尿素0.7％。先对玻璃纤维进行预处理，在530℃马福炉中烧蚀1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡3小时，过滤后，烘干。
将经过稀土表面改性处理的短切玻璃纤维同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的30％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在45MPa左右，时间为50分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。
复合材料摩擦因数和磨损量的测定在MPV200型摩擦磨损试验机上进行，每次试验前，将样品及对偶环表面用丙酮(分析纯)棉球擦洗干净。实验结果摩擦系数小于0.2，载荷在300牛顿时，磨损量为150m/mg。
权利要求
1.一种稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于先将玻璃纤维放在500～550℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干，将处理后的短切或粉状玻璃纤维同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40～50MPa，时间为30～50分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料放入马福炉中进行烧结，先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5～6小时，再机械加工成复合材料，其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％，乙醇96～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
3.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，聚四氟乙烯为采用悬浮法聚合并经细粉碎而成的聚四氟乙烯粉料。
全文摘要
一种稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的短切或粉状玻璃纤维同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中压制成型，再经过高温烧结制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制得的复合材料具有很好的力学性能和摩擦学性能。
文档编号C08L27/00GK1487022SQ0314166
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月17日 优先权日2003年7月17日
发明者程先华, 谢超英, 吴炬, 薛玉君 申请人:上海交通大学