专利名称：用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制造改性聚酯的复合催化剂，复合催化剂含有二氧化钛、二氧化硅以及含钼的化合物等。
背景技术：
用于制造高收缩聚酯纤维的聚酯可采用化学改性法来制备，它是改变聚酯单体中反应二酸的组分或反应二醇的组分，即采用其它的二酸来部分地取代对苯二甲酸，或采用其它的二醇来部分地取代乙二醇。其中用间苯二甲酸来部分地取代对苯二甲酸是常用的方法，其优点是成本较低、产品性能较好，如日本专利特开平5-302210、特开平9-78345、特开平9-132832及特开平9-228154所介绍的。这种方法的缺点是间苯二甲酸的引入导致了缩聚时间延长，而且缩聚时间随着间苯二甲酸量的增加而增加。在聚酯的制造过程中，酯化反应一般不需催化剂，而缩聚反应通常需要在催化剂的存在下进行，现有技术中常用含钛的催化剂或含锑的催化剂。对此方法而言，如采用现有的含钛或含锑的催化剂，通过增加催化剂用量可以减少缩聚反应时间，但结果将使副反应增加，使得聚酯切片色泽变差、产品质量降低。
发明内容
本发明提供了一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇。它所要解决的技术问题是采用该催化剂后能减少聚酯制备过程中缩聚反应的反应时间，且催化剂的加入不影响聚酯切片的色泽。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案
一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂，聚酯单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和化合物A的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6～9.5)；二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5～40)；二氧化钛与化合物A的重量比为100∶(30～100)；上述含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物；化合物A取自醋酸锰或氯化锰中的任何一种或两者的混合物。
上述的二氧化钛与二氧化硅的重量比最好为100∶(7～8.3)；二氧化钛与含钼的化合物的重量比最好为100∶(8～20)；二氧化钛与化合物A的重量比最好为100∶(50～80)。
通常醋酸锰或氯化锰为含有结晶水的水合化合物，此时二氧化钛与它们的重量比应将水合化合物折合为去除结晶水后纯化合物的重量计。
由对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇制造改性聚酯应经历酯化、预缩聚和缩聚过程，本催化剂主要用于预缩聚和缩聚过程。催化剂可以在酯化反应的投料时同时加入，催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计一般为150～300ppm，最好为180～250ppm。对于整个制备过程来讲，本发明的关键是提供了一种用于预缩聚和缩聚过程的催化剂体系，聚酯的制备过程中其它部分与现有技术基本相同，常规的添加剂如颜料、调色剂、消光剂、润滑剂及交联剂等可加入反应体系。另外，加入稳定剂可以进一步减少副产物含量，从而得到更高质量的聚酯产品，这些对于本技术领域的普通技术人员来讲都是熟知的。
与现有技术相比，本发明的优点是非常明显的，采用此催化剂体系后能缩短缩聚反应的时间，与制备普通聚酯所需的缩聚时间基本相同。而且反应过程中副反应少，得到的聚酯切片具有较好的色泽，可为白色或接近白色，其所对应的b*值在-4至+4之间。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于催化剂中醋酸锰或氯化锰的关键作用在于锰离子，就此而言两者性质基本相同，故实施例中仅列举采用醋酸锰的实施方案。同理，由于钼的氧化物和钼的硫化物也具有非常相似的性质，实施例中也仅列举采用钼的氧化物的实施方案。本技术领域的普通技术人员根据一般常识应能推知氯化锰以及钼的硫化物的采用。
具体实施例方式
实施例1将2升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入846克精对苯二甲酸、150克间苯二甲酸和484克乙二醇，并加入催化剂。
原料的投料摩尔比为(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶乙二醇＝1∶1.3对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1∶0.177催化剂的配比为二氧化钛 0.165克二氧化硅 0.014克三氧化钼 0.014克四水合醋酸锰 0.118克(折合醋酸锰0.083克)以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计，催化剂的加入量为180ppm，另加入调色剂四水合醋酸钴0.230克。
加压反应200分钟，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，边反应边馏出生成的水，达到酯化率96.0％后结束酯化反应。随后加入0.05克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。减压预缩聚反应60分钟，反应压力由绝压101KPa减至绝压0.1KPa，反应温度为250～260℃。接着在270～285℃的温度下，维持反应压力为绝压0.1Kpa以下进行缩聚反应。
所得聚合物在水下铸带切粒。
实施例2催化剂的配比为二氧化钛 0.170克二氧化硅 0.012克三氧化钼 0.034克四水合醋酸锰 0.118克(折合醋酸锰0.083克)其余同实施例1。
实施例3催化剂的配比为二氧化钛 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化钼 0.021克四水合醋酸锰 0.118克(折合醋酸锰0.083克)以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm。其余同实施例1。
实施例4催化剂的配比为二氧化钛 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化钼 0.021克四水合醋酸锰 0.176克(折合醋酸锰0.124克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，其余同实施例1。
实施例5催化剂的配比为二氧化钛 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化钼 0.021克四水合醋酸锰 0.234克(折合醋酸锰0.165克)以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，其余同实施例1。
实施例6催化剂的配比为二氧化钛 0.234克二氧化硅 0.015克三氧化钼 0.023克四水合醋酸锰 0.331克(折合醋酸锰0.234克)以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为250ppm，其余同实施例1。
实施例7将30升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入12.8千克精对苯二甲酸、2.3千克间苯二甲酸、7.3千克乙二醇和催化体系。
催化体系的配比为二氧化钛 3.11克二氧化硅 0.20克三氧化钼 0.32克四水合醋酸锰 2.66克(折合醋酸锰1.87克)以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，另加入调色剂四水合醋酸钴3.47克。
结束酯化反应后加入0.8克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。其余同实施例1。
比较例1催化剂为0.35克三氧化二锑，其余同实施例1。
比较例2催化剂为0.21克二氧化钛、0.013克二氧化硅，其余同实施例1。
比较例3催化剂为5.29克三氧化二锑、另加入调色剂四水合醋酸钴2.27克，其余同实施例7。
比较例4催化剂为3.17克二氧化钛、0.20克二氧化硅，另加入调色剂四水合醋酸钴3.47克，其余同实施例7。
各实施例和比较例的缩聚反应时间，以及制备的聚酯切片经分析得到的特性粘度、端羧基含量(反映产品中副产物含量)、色相等指标列于表1。
表1.
各指标的测定方法为特性粘度将0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)端羧基含量采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
色相b*按国标GB/T 14190-1993测定。
权利要求
1.一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂，聚酯单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和化合物A的组合物，其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶6～9.5；二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶5～40；二氧化钛与化合物A的重量比为100∶30～100；上述含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物；化合物A取自醋酸锰或氯化锰中的任何一种或两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶7～8.3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶8～20。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化钛与化合物A的重量比为100∶50～80。
全文摘要
一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂，聚酯单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和化合物A的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6～9.5)；二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5～40)；二氧化钛与化合物A的重量比为100∶(30～100)。含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物，化合物A取自醋酸锰或氯化锰中的任何一种或两者的混合物。本催化剂的优点是反应过程副反应少，得到的聚酯具有较好色泽。
文档编号C08G63/00GK1566179SQ0314150
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月9日 优先权日2003年7月9日
发明者陈恩庆, 侯培民, 钱瑛, 杜欣庄, 张技明 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司