专利名称：热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性组合物，特别是关于以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为主要组份，加玻璃纤维(以下简称玻纤)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和芳烃类聚碳酸酯(PC)组合成的聚合物复合物(简称组合物)。
背景技术：
SAN是一种通用型苯乙烯系树脂，既可作生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的原料，也可直接注射成塑料制品，如打火机外壳。另外，玻纤增强苯乙烯-丙烯腈共聚物(GF-SAN)因有良好的加工性能、尺寸稳定性和拉伸强度而在家用电器领域有着很好的应用价值，如制作空调器中的轴流、贯流和离心风扇叶。按目前国内空调生产能力为2500万台/年计，每台用玻纤增强SAN最低量为2.5千克，则玻纤增强SAN总需求量在6万吨/年以上。由此可见，玻纤增强SAN制件的性能直接影响着空调器的质量，与百姓的日常生活息息相关。
Klumperman等(WO91/15543)曾以ABS、SMA、AS和玻纤为原料，共混制得ABS复合物。所使用的原料特点是ABS中含40％重量橡胶，其AS接枝物中含31％重量丙烯腈；SMA品种有(1)26％重量顺酐和80000重均分子量、(2)28％重量顺酐和110000重均分子量、(3)14％重量顺酐和190000重均分子量、(4)33％重量顺酐和1700重均分子量，第(3)种因顺酐含量低而不适用，第(4)种因重均分子量太低而不适用；AS品种有两种，分别含27％重量、29％重量丙烯腈；玻纤为4.5毫米短纤。实例中该复合物的组成是ABS为30～50％重量，SMA为40％重量，AS为10～30％重量，玻纤为25％(以每百份树脂计)。该复合物虽然具有较高的维卡软化温度，但弯曲模量不尽如人意，约5000MPa。并且，过多地加入了ABS将使材料的耐侯性降低，不适用于制作空调外挂机的风扇。另外，加入SMA量大，将使材料成本上升；使用短玻纤则对挤出机的喂料口提出了特别要求，且因其密度低而不易稳定地计量。
文献CN1362443A中用SAN、ABS、MBS(甲基丙烯酯甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和玻纤为原料，共混制得SAN复合物。其中，SAN含22～28％重量丙烯腈，SMA含18～22％重量顺酐。实例中复合材料组成为SAN用量30～70％重量，SMA 10～30％重量，ABS 0～15％重量，MBS 0～10％重量，SBS 0～10％重量。玻纤10～40％重量。虽然ABS用量较前者减少很多，但仍需加入很多SMA，最少10％重量，一般20％重量以上，对其分子量不作任何要求；且增加了玻纤浸渍处理步骤，也即增加了工艺复杂性。另一篇类似的发明专利申请公开说明书(CN1352212A)中，采用了价格不菲的硅烷偶联剂和玻纤浸渍处理步骤，工艺复杂性和成本开支进一步提高。
另外可用于制作空调器轴流、贯流和离心风扇叶的玻纤增强SAN复合材料的力学及热性能不尽如人意，或悬臂梁缺口冲击强度低于技术指标，或热变形温度不符合技术指标，或拉伸强度和弯曲模量达不到技术要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有专利文献中公开的复合材料存在拉伸强度低，冲击强度差、弯曲模量低以及制备工艺复杂等技术和经济指标差的问题，提供一种新的热塑性组合物。该组合物同时有拉伸强度高，缺口冲击强度高，弯曲模量好的特点，且制备工艺简化，成本降低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种热塑性组合物，以重量百分比计包括以下组份a)分子量为10～30万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物2～8％，其中马来酸酐含量以重量百分比计为16～30％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物65～75％，其中苯乙烯含量以重量百分比计为50～80％；c)分子量为1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物0.5～2％，其中丁二烯含量以重量百分比计为30～80％；e)玻璃纤维16～24％。
上述技术方案中，马来酸酐的含量以重量百分比计优选范围为16～25％，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯含量以重量百分比计优选范围为70～80％。以重量百分比计苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物含量优选范围为0.5～1％，其中丁二烯含量以重量百分比计为40～60％。以重量百分比计玻璃纤维含量优选范围为18～22％；以重量百分比计组合物中还含有f)0.1～1％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量优选范围为40～65％。
本发明中所用的SAN用苯乙烯类和丙烯腈单体以本体法工艺共聚而成。SAN-1的熔融流动指数3.4～4.0克/10分钟(200℃，5千克)，丙烯腈重量含量24％。SAN-2的熔融流动指数2.9～3.7克/10分钟(200℃，5千克)，丙烯腈重量含量30％。
本发明中所用的SMA用苯乙烯类和马来酸酐单体以溶液法或本体法共聚而成，具体生产工艺可参考中国专利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA-1的马来酸酐含量以重量百分比计为20％，重均分子量为180000。SMA-2的马来酸酐含量以重量百分比计为16％，顺丁橡胶含量以重量百分比计为8％。SMA-3的马来酸酐含量以重量百分比计为18％，重均分子量为150000。
本发明中所用的玻纤是无捻粗纱无碱长玻纤。
本发明中所用的MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)用乳液接枝共聚法生产，具体生产工艺可参考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901，其中丁二烯含量以重量百分比计分别为50％或60％。
本发明中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品，优选方案为接枝法产品。化学接枝法包括乳液聚合接枝法、乳液—本体聚合接枝法、本体—悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法。产品中丁二烯含量以重量百分比计分别为40％或60％。
本发明中所用的PC为传统工艺生产的产品，该工艺是在含碱(如吡啶)有机溶剂中，用芳环类二元醇与含卤素的羰基化合物反应制PC，芳环类二元醇为双酚A型化合物，含卤羰基化合物为光气(COCl)。PC分子量在10000～65000间为宜。
本发明的组合物制备方法根据所选配方或SMA品种分一步法和两步法一步法将一定份数粒状SMA、SAN、PC和ABS等混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。操作温度(从喂料口到模头)190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料在挤出机中停留时间约30秒，螺杆转速为100转/分。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
两步法步骤一，将一定份数粒状SMA、PC和粉状ABS等放入一容器，混合均匀。将此混合料送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。步骤二，取步骤一的预混料与SAN混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，无捻粗纱无碱长玻纤在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
除了上述的共聚物和玻纤组份外，添加一些助剂有时也是必要的，助剂有光稳定剂、光吸收剂、热稳定剂、塑化剂、抗氧剂、阻燃剂和色母料等，其用量一般为组合物量的0.1～5％(重量)。
本发明由于在SAN、SMA、ABS和玻纤组分中引入了聚碳酸酯或碳酸酯和MBS组分，使组合物的性能中，拉伸强度最高达到了120MPa，比以往96MPa提高了25％；缺口冲击强度最高达到了66焦耳/米，比以往57.6焦耳/米提高了14.6％；弯曲模量最高达到了7705MPa，比以往7571MPa提高了1.8％；另外采用本发明的技术方案，使组合物材料的综合性能得到了较大幅度提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1步骤一、将67份粒状SMA-1、17份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为50％)、11份粒状ABS(其中丁二烯重量含量为40％)和5份PC(分子量为35000)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。
步骤二、取8份上述预混料与72份SMA-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例2步骤一、将64份粒状SMA-1、16份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为60％)、11份粉状ABS(其中丁二烯重量含量为60％)和9份PC(分子量为60000)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料备用。
步骤二、取8份上述预混料与72份SAN-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例3取8份实施例2步骤一所制成的预混料与72份SAN-2混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
实施例4取8份SMA-2与72份SAN-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
比较例1取8份SMA-1与72份SAN-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
比较例2步骤一、将70份粒状SMA-1、18份粉状MBS(其中丁二烯重量含量为60％)和12份粉状ABS(其中丁二烯重量含量为40％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此混合料送入同向双螺杆挤出机，挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
步骤二、取8份上述预混料与72份SAN-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
比较例3取8份SMA-3与72份SAN-1混合均匀并喂入同向双螺杆挤出机，20份无捻粗纱无碱长玻璃纤维在另一喂料口送入同向双螺杆挤出机。挤出机操作条件同上。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击等样条。这些样条用于测试材料的力学和热性能等。各项测试结果见表1。
表1GF-SAN性能测试结果
权利要求
1.一种热塑性组合物，以重量百分比计包括以下组份a)分子量为10～30万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物2～8％，其中马来酸酐含量以重量百分比计为16～30％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物65～75％，其中苯乙烯含量以重量百分比计为50～80％；c)分子量为1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物0.5～2％，其中丁二烯含量以重量百分比计为30～80％；e)玻璃纤维16～24％。
2.根据权利要求1所述热塑性组合物，其特征在于马来酸酐的含量以重量百分比计为16～25％。
3.根据权利要求1所述热塑性组合物，其特征在于苯乙烯和丙烯腈的共聚物中，苯乙烯含量以重量百分比计为70～80％。
4.根据权利要求1所述热塑性组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物含量为0.5～1％，其中丁二烯含量以重量百分比计为40～60％。
5.根据权利要求1所述热塑性组合物，其特征在于以重量百分比计玻璃纤维含量为18～22％。
6.根据权利要求1所述热塑性组合物，其特征在于以重量百分比计组合物中还含有f)0.1～1％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比计丁二烯量为40～65％。
全文摘要
本发明涉及热塑性组合物，主要解决以往技术中的热塑性复合材料存在拉伸强度低、冲击强度差、弯曲模量低以及复合材料综合性能差的问题。本发明通过采用在SAN、SMA、ABS和玻璃纤维中引入PC的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制作空调器风扇页用的热塑性复合材料工业生产中。
文档编号C08L25/12GK1566201SQ0314145
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月9日 优先权日2003年7月9日
发明者王玮, 王荣伟, 言敏达, 陈智强, 傅荣政, 章瑛虹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院