专利名称：淀粉基/丙烯酸系列光·生物降解树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及光·生物降解树脂及制备方法，具体地说，是指淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂及制备方法。
可降解型塑料制品最初是由美国在七十年代初开始研制的，主要用于制作一次性塑料袋。近年来，降解塑料制品的研究异常活跃，成为当今世界研究热点之一。我国是一个人口大国，同时也是一个农业大国，由于长期大量使用非降解型塑料制品，残留期太长，给土壤和环境造成了污染，形成白色公害，已引起政府部门的高度重视，自1989年起丹麦、荷兰、瑞士美国等发达国家在限制或禁用普通非降解塑料方面，都作出了相应规定。欧共体在1991年已提出，到1997年全部停止使用非降解塑料包装物。在我国，《中华人民共和国固体废物污染环境法》已于1996年4月1日开始实行。发展可降解塑料，消除“白色污染”是世人的共识。在白色降解塑料领域，目前有以下方法一是光降解型塑料，在合成高分子共聚物中引入光敏基团，如环戊二烯、乙烯基酮等，或加入光敏剂促进剂，在自然光照下，聚合物分子量降低。该方法的缺点是必须光照下才可降解，分解期难以控制；其二是生物降解型塑料，通常是用淀粉与PE、PP或PVC等树脂机械共混，这种方法存在的问题是淀粉颗粒发布不均，强度、透光性、耐水性等都较差，降解的只是淀粉相，树脂相不能降解。而现在较为成熟、可全部生物降解的是聚乳酸或聚交酯，其成本高昂，仅被用在一些特殊领域。
本发明的目的在于提供一种淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，该树脂兼有光降解和生物降解的特点，解决了塑料的可控性，是一种有利于环境保护的可控光·生物解决树脂，本发明的另一目的在于提供该种淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂的制备方法。
本发明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中包括接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉的比例为40-80份接枝改性淀粉共聚物0．01-2份光敏剂2-10份塑料添加剂5-10份白云母粉(重量份数比)。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物是由一种或两种乙烯基单体与淀粉接枝聚合而得。
其中，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯或醋酸乙烯。
其中，所述的接枝改性淀粉共聚物的制备方法包括先将淀粉加入2-15倍水中，在40-85℃下进行膨化0．5-3小时，然后在反应温度50-70℃下，加入0．5-3倍重量的乙烯基单体及酸度调节剂使PH为2-4，并加入适量水，使物料中的固体含量在60-88％，在氮气保护下，加入引发剂，反应2-6小时，出料后，将反应混合物倒入乙醇中，沉淀出聚合物；所使用的酸度调节剂可以是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸，使用量占淀粉重量的0．01-2％(重量百分比)；所使用的引发剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵或上述氧化剂与下述之一种还原剂所组成的氧化还原引发体系亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次亚硫酸钠、硫酸亚铁铵；使用量为氧化剂占淀粉重量的2-10％，还原剂占淀粉重量的0．5-5％。
其中，所述的光敏剂为金属化合物与有机镍化合物的混合物，其中金属化合物与有机镍的重量比为1∶0．1至1∶0．95；其中，所述的金属化合物是Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2；其中，所述的有机镍化合物是C1-80烷基镍、C1-80烷氧基镍、C1-80烷硫基镍、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙脂)镍、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍，或N，N-二C1-80烃基二硫代氨基甲酸镍及其类似物的混合物；其中，有机镍化合物优选双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙脂)镍，2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物，2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-2-乙基胺络合物，2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍，或N，N-二C1-80烃基二硫代氨基甲酸镍及其类似物；其中，所述的塑料添加剂包括增塑剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、200目的云母粉、防虫剂；其中，所述的塑料添加剂中的增塑剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二辛酯；其中，所述的润滑剂可以是硬酯酰胺、甲撑双硬酯酰胺、硬酯酸、羟基硬酯酸；其中，所述的抗氧剂可以是1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚；其中，所述的热稳定剂可以是二盐基硬酯酸铅、三盐基硫酸铅；其中，所述的防虫剂可以是4-氯-2-苯基苯酚、对氯间二甲基苯酚；另外，还需使用200目的云母粉。
本发明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂的制备方法包括先合成接枝改性淀粉共聚物，然后将其放在塑料混炼设备中进行熔融，并加入光敏剂、塑料添加剂及云母粉，混炼均匀即可。
本发明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，可用于全生物降解的农用地膜、降解保鲜购物袋、降解型一次餐具及医疗卫生的一次性降解用品。
本发明所提供的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂的特点为1、降解期准确、稳定(±5-10天)；2、产品价廉物美，与普通塑料制品持平；3、不需改变新添设备，只需用本发明的母料；4、配方灵活多变，以适应不同应用要求，调整降解期；5、大量利用可再生的淀粉节约了石油资源，并可使其产品售价低于普通塑料制品。
实施例11、取过200目标准筛的玉米淀粉20千克，置于聚合反应釜，加水150克，升温到75℃，搅拌1小时，使淀粉膨化。然后降至反应温度45℃，加入0．2千克硫酸调节PH2-4，继续加入30千克丙烯酸甲酯和120千克水，用氮气置换5-10分钟后，加入1千克过硫酸钾，然后加入0．2千克亚硫酸氢钠，搅拌反应3小时后出料，将反应混合物倒入200千克乙醇中，沉淀出聚合物，抽滤、干燥得约50千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混炼机中，投入上述淀粉接枝共聚物40千克，加热至130℃，使其成熔融状态，然后加入Fe2O30．15千克、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙脂)镍0．05千克、白云母粉10千克、邻苯二甲酸二甲酯0．4千克、硬酯酰胺0．4千克、1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯0．4千克、二盐基硬酯酸铅0．4千克、4-氯-2-苯基苯酚0．4千克，混炼均匀后出料，冷却、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通单螺杆挤出吹膜机，螺杆直径40mm，长径比28∶1，螺杆转速80转／分，在100-150℃条件下吹出0．012mm薄膜。
实施例21、取过200目标准筛的玉米淀粉40千克，置于聚合反应釜，加水160克，升温到70℃，搅拌1小时，使淀粉膨化；然后降至反应温度50℃，加入0．4千克硫酸调节PH2-4，继续加入38千克丙烯酸甲酯、26千克甲基丙烯酸甲酯及280千克水，通氮气10分钟后，加入1．8千克过硫酸铵及0．5千克甲醛合次亚硫酸钠，反应3．5小时后出料，倒入350千克乙醇中，沉淀出聚合物，抽滤、干燥得约105千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混炼机中，投入上述淀粉接枝共聚物80千克，加热至130℃，使其成熔融状态，然后加入ZrO20．6千克、N，N-二C1-80烃基二硫代氨基甲酸镍0．4千克、200目白云母粉10千克、邻苯二甲酸二丙酯4千克、甲撑双硬酯酰胺4千克、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚4千克、三盐基硫酸铅4千克、对氯间二甲基苯酚4千克，混炼均匀后出料，冷却、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通单螺杆挤出吹膜机，螺杆直径40mm，长径比28∶1，螺杆转速80转／分，在100-150℃条件下吹出0．008mm薄膜，按GB1040-79检测方法，本产品物理性能符合GB2828-87规定。
实施例31、取过200目标准筛的玉米淀粉30千克，置于聚合反应釜，加水260克，升温到80℃，搅拌1小时，使淀粉膨化；然后降至反应温度50℃，加入1千克盐酸调节PH2-4，继续加入26千克丙烯酸丁酯及96千克水，通氮气10分钟后，加入1．86千克硝酸铈，反应3-4小时后出料，倒人250千克丙酮中，沉淀出聚合物，抽滤、干燥得约57千克淀粉接枝共聚物。
2、在塑料混炼机中，投入上述淀粉接枝共聚物60千克，加热至130℃，使其成熔融状态，然后加入CeO20．5千克、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍0．1千克、间苯二甲酸二辛酯0．3千克、羟基硬酯酸0．3千克、2、6-二叔丁基-4-乙基苯酚0．3千克、三盐基硫酸铅0．3千克、对氯间二甲基苯酚0．3千克；混炼均匀后出料，冷却、粉碎得粒料。
3、上述粒料用普通单螺杆挤出吹膜机，螺杆直径40mm，长径比28∶1，螺杆转速80转／分，在100-150℃条件下吹出0．008mm薄膜，按GB1040-79检测方法，本产品物理性能符合GB2828-87规定。
权利要求
1.淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，组成包括接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉。
2.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉的比例为40-80份接枝改性淀粉共聚物0．01-2份光敏剂2-10份塑料添加剂5-10份白云母粉(重量份数比)。
3.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物是由一种或两种乙烯基单体与淀粉接枝聚合而得。
4.权利要求3所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酰胺、苯乙烯或醋酸乙烯。
5.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的接枝改性淀粉共聚物的制备方法包括先将淀粉加入2-15倍水中，在40-85℃下进行膨化0．5-3小时，然后在反应温度50-70℃下，加入0．5-3倍重量的乙烯基单体及酸度调节剂使PH为2-4，并加入适量水，使物料中的固体含量在60-88％，在氮气保护下，加入引发剂，反应2-6小时，出料后，将反应混合物倒入乙醇中，沉淀出聚合物；所使用的酸度调节剂可以是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸，使用量占淀粉重量的0．01-2％(重量百分比)；所使用的引发剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵或上述氧化剂与下述之一种还原剂所组成的氧化还原引发体系亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次亚硫酸钠、硫酸亚铁铵；使用量为氧化剂占淀粉重量的2-10％，还原剂占淀粉重量的0．5-5％。
6.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的光敏剂为为金属化合物与有机镍化合物的混合物，金属化合物与有机镍的重量比为1∶0．1至1∶0．95；所述的金属化合物是Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2，所述的有机镍化合物是C1-80烷基镍、C1-80烷氧基镍、C1-80烷硫基镍、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙脂)镍、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍，或N，N-二C1-80烃基二硫代氨基甲酸镍及其类似物的混合物。
7.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的塑料添加剂包括增塑剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、200目的云母粉、防虫剂。
8.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中，所述的塑料添加剂中的增塑剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二辛酯；所述的润滑剂是硬酯酰胺、甲撑双硬酯酰胺、硬酯酸、羟基硬酯酸；所述的抗氧剂是1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2、6-二叔丁基-4-Z基苯酚；所述的热稳定剂是二盐基硬酯酸铅、三盐基硫酸铅；所述的防虫剂是4-氯-2-苯基苯酚、对氯间二甲基苯酚。
9.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中所述的云母粉为200目的云母粉。
10.权利要求1所述的淀粉基／丙烯酸系列光·生物降解树脂，其中制备方法包括先合成接枝改性淀粉共聚物，然后将其放在塑料混炼设备中进行熔融，并加入光敏剂、塑料添加剂及云母粉，混炼均匀即可。
全文摘要
本发明涉及光·生物降解树脂及制备方法,具体地说,是指淀粉基/丙烯酸系列光·生物降解树脂及制备方法,其中组成包括接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉。其中,所述的接枝改性淀粉共聚物、光敏剂、塑料添加剂、白云母粉的比例为40—80份接枝改性淀粉共聚物;0.01—2份光敏剂;2—10份塑料添加剂;5—10份白云母粉,其中制备方法包括:先合成接枝改性淀粉共聚物,然后将其放在塑料混炼设备中进行熔融,并加入光敏剂、塑料添加剂及云母粉,混炼均匀即可。
文档编号C08L51/00GK1281007SQ9612076
公开日2001年1月24日 申请日期1996年11月25日 优先权日1996年11月25日
发明者梅秀泉, 邓世平 申请人:梅秀泉