专利名称：硬质聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫，尤其是开孔硬质聚氨酯泡沫，其制备方法以及在抽空隔热板方面的应用。
聚氨酯和源自有机聚异氰酸酯的其它聚合物体系的泡沫材料的生产已有坚实的基础。根据生产中使用配方的不同，产品在结构上差异很大，从用作垫层材料的软质弹性泡沫直到用作隔热或结构材料的硬质泡沫。
硬质聚氨酯泡沫有闭孔类型或开孔类型。开孔硬质聚氨酯泡沫的一种重要应用是作为抽空的隔热板的填充材料，如欧洲专利公开No.188806和No.498628所述，欧洲专利公开No.498628(在此引入作为参考)描述了一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在一种发泡助剂、一种以乳液或微乳液分散相形式的惰性不溶有机液体和一种金属盐催化剂存在下，将有机聚异氰酸酯与异氰酸酯-反应性材料反应的步骤，发泡助剂是如下式所示的异氰酸酯-反应性环状化合物
其中，Y是O或者NR1，其中每个R1单独是C1-C6低级烷基或者是被一种异氰酸酯—反应性基团取代的低级烷基；每个R单独是氢、C1-C6低级烷基或者(CH2)m-X，其中X是一种异氰酸酯-反应性基团，为OH或NH2，m是0、1或2；n是1或2；附加条件为R1或者R至少一个是或者包含一种异氰酸酯-反应性基团；用作惰性不溶有机液体的优选化合物，在EP-A-498628中描述为高氟代或全氟代化合物，该化合物包括氟代烃如氟代(环)烷烃、氟代醚、氟代胺、氟代羟基胺、氟代氨基醚和氟代砜。
EP-A-498628中列举的氟代化合物，它们的缺点是由于在大气中的寿命较长，会产生使全球气候变暖的潜在作用。
因此，本发明的一个目的是改进上述制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，涉及的是所用的氟代化合物的类型，尤其是涉及其对全球气候变暖的潜在作用。
所以本发明提供了一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在一种发泡助剂、一种不溶性氟代有机液体和一种金属盐催化剂存在的情况下，使有机聚异氰酸酯与异氰酸酯-反应性材料反应的步骤，发泡助剂是如下式所示的异氰酸酯-反应性环状化合物
其中，Y是O或NR1，其中每个R1单独是C1-C6低级烷基或者是被一种异氰酸酯—反应性基团取代的低级烷基；每个R单独是氢、C1-C6低级烷基或者(CH2)m-X，其中X是一种异氰酸酯-反应性基团，为OH或NH2，m是0、1或2；n是1或2；附加条件为R1或者R至少一个是或者包含一种异氰酸酯-反应性基团；不溶性氟代有机液体作为乳液或微乳液的分散相，其特征在于该不溶氟代有机液体包含一种全氟代无环不饱和有机化合物。
本发明方法使用的全氟代无环不饱和有机化合物，与EP-A-498628中描述的氟代化合物相比，在大气中寿命短，因此对全球气候变暖的潜在作用小。
而且它们的使用没有导致次品。
因此，本发明提供了一个更加利于环境的制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明方法使用的全氟代无环不饱和有机化合物通常是液体的全氟代烯烃化合物。这些化合物可以包含一些残留碳键合氢(通常少于约0.4mg/g，优选少于约0.1mg/g)，但是优选完全氟代。全氟代烯烃化合物可能包含一个或更多杂原子，例如氮原子或氧原子。合适的无环不饱和化合物，代表性实例包括六氟代丙烯二聚物、六氟代丙烯三聚物、四氟乙烯低聚物、全氟代(1-戊烯)、全氟代(2-戊烯)、全氟代(1-己烯)、全氟代(1-庚烯)、全氟代(2-庚烯)、全氟代(3-庚烯)、全氟代(氧杂烯烃)、全氟代(3-乙基-3-氮-1-戊烯)和其混合物。六氟代丙烯二聚物例如全氟代(4-甲基-2-戊烯)和全氟代(2-甲基-2-戊烯)，六氟代丙烯三聚物例如全氟代(4-甲基-3-异丙基-2-烯)和全氟代(2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯)，四氟乙烯低聚物例如全氟代(3-甲基-2-戊烯)、全氟代(3，4-二甲基-3-己烯)和全氟代(2，4-二甲基-4-乙基-2-己烯)，全氟代(氧杂烯烃)例如全氟代(3-氧-1-己烯)、全氟代(3-氧-1-庚烯)和全氟代(3-氧-4-甲基-1-戊烯)。其中最优选(4-甲基-2-戊烯)。
全氟代无环不饱和化合物，为在本发明方法中使用，优选其沸点大于或等于约20℃，更优选其沸点大约45℃～125℃。
全氟代烯烃化合物(以及包含杂原子的全氟代烯烃化合物)制备方法，例如可以通过氟代羧酸酯的脱羧以及两个或多个全氟代烯烃偶联之类的方法制备，氟代羧酸酯的脱羧方法(见，例如，A.M.Lovelace，D.A.Rausch和W.Postelnek，“脂肪族氟化物”，第三章，Reinhold出版公司，纽约(1958))，偶联方法(例如US-P-5,220,082)中描述，在此引入作为参考)。六氟代丙烯低聚物可以通过各种气相和液相方法制备，例如US-P-5,254,774中描述的方法。该方法在此引入作为参考。六氟代丙烯三聚物也可用市售品(例如氟化学有限公司)。四氟代乙烯低聚物，可以通过US-P-3,758,618和4,016,217中描述的那类方法制备，该方法在此引入作为参考。
本发明方法可以使用一种或者多种全氟代无环不饱和化合物，而且全氟代无环不饱和化合物还可以与其它氟代化合物结合使用，这些其它氟代化合物的代表性实例在EP-A-498628中给出。
本发明方法使用的不溶性氟代有机化合物，包括全氟代无环不饱和化合物，其总量为占全部反应体系的0.05～5％(重量)。
氟代有机液体在反应混合物中的不溶性，通常是由于它在泡沫配方中一个或多个主要成分中不溶，特别是在异氰酸酯-反应性材料和/或聚异氰酸酯中不溶。
在这些材料中的溶解能力可以通过常规方法确定。
不溶的氟代有机化合物，通常是以在一个主要组分中形成乳液或优选微乳液的形式混合到发泡的反应混合物中。即在主要成分异氰酸酯-反应性组分和/或聚异氰酸酯组分中形成乳液或微乳液。这些乳液或微乳液可以通过常规方法和合适的乳化剂制备。
合适的乳化剂，能使氟代液体化合物在有机聚异氰酸酯和/或者异氰酸酯-反应性化合物中形成稳定乳液或微乳液，该乳化剂包括表面活性剂，表面活性剂可从非离子、离子(阴离子或阳离子)和两性表面活性剂中选择。在异氰酸酯-反应性组合物中乳化氟代液体化合物，优选的表面活性剂是硅表面活性剂、氟表面活性剂和/或者烷氧基化烷烃。氟表面活性剂的具体特例包括氟代烷基聚氧乙烯乙醇、氟代烷基烷氧基化物和氟代烷基酯。在聚异氰酸酯组合物中乳化氟代液体化合物，优选表面活性剂是非-异氰酸酯-反应性硅表面活性剂，例如Tegostab B8407和SR234，Tegostab B8407可从Goldschmidt得到，SR234从UnionCarbide得到。
本发明方法使用的通式(I)中优选的化合物，其中Y是O，是一种异氰酸酯-反应性环状碳酸酯，是甘油碳酸酯。
通式(I)中优选化合物，其中Y是NR1，是一种如下式所示的异氰酸酯-反应性环脲
和
异氰酸酯-反应性环状发泡助剂用量为占全部异氰酸酯-反应性材料1～99％(重量)，优选为1～60％(重量)。
可以在本发明方法中使用的更合适的发泡剂，例如水和惰性低沸点化合物，沸点在1bar时-50℃以上。
用作发泡剂的水的用量，可以从已知方法中选择以提供所需密度的泡沫，典型用量为每100份重的反应成分中有0.05～5份重的水，虽然作为本发明独特的实施方案，加入水量高达10％(重量)，甚至高达20％(重量)。
合适的惰性发泡剂包括，例如烃类、二烷基醚、烷基链烷酸酯、脂肪族和脂肪环族氢氟代烃、氢氯氟代烃、氯氟代烃和含氟醚。合适的烃类发泡剂包括低级脂肪族或环烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
本发明使用的优选金属盐催化剂是选自Ia族和IIa族的金属盐，更优选Ia和IIa族的金属羧酸盐。
本发明特别适合使用的催化剂是酯酸钾和乙基己酸钾。
本发明方法使用的金属盐催化剂，其用量为占全部反应体系的0.01～3％(重量)。
本发明方法可以使用的有机聚异氰酸酯包括脂肪族、脂肪环族、芳脂族和芳族聚异氰酸酯，但特别是文献中提出的用于泡沫生产的聚异氰酸酯。芳族二异氰酸酯尤为重要，例如，众所周知的以纯的、改性的或者粗产品形式的甲苯和二苯基甲烷二异氰酸酯，特别要提及的是所谓MDI变体(被引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酯的残留物改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)和二苯基甲烷二异氰酸酯与其低聚物的混合物，其低聚物在本行业被称为“粗品”或者“多聚”的MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。
本发明方法实施时，存在或者不存在其它异氰酸酯-反应性材料下，聚异氰酸酯都可以与异氰酸酯-反应性环状碳酸酯或者异氰酸酯-反应性环脲反应。然而优选地在有其它异氰酸酯-反应性材料存在下，实施本发明方法。
合适的异氰酸酯-反应性材料通常包括多元醇、胺、亚胺、烯胺和其混合物。
制备硬质聚氨酯泡沫时，合适的异氰酸酯-反应性化合物，尤其是多元醇，通常其分子量为62～1500，官能度2～8，特别是3～8。聚合的多元醇已经在先前的技术中充分描述过了，包括烷基烯氧化物的反应产物，例如氧化乙烯和/或氧化丙烯，引发剂每个分子带有2～8个活泼氢原子。合适的引发剂包括多元醇、聚胺、氨基醇类以及这些引发剂的混合物。多元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，聚胺例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基聚胺，氨基醇类例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。本发明方法使用的其它合适的多元醇包括聚酯，这些聚酯是由适当比例的乙二醇和高官能度多元醇与二羧酸发生缩合反应生成的。仍然有更合适的多元醇，包括羟基中止的多硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
除去已经提及的成分，发泡混合物可以包含一种或多种其它异氰酸酯泡沫配方中常用的辅助剂和添加剂。这些任选的添加剂包括更常用的催化剂、阻燃剂、烟抑制剂、有机或无机填料，触变剂、染料、色料、脱模剂、表面活性剂、泡沫稳定剂等。
本发明实施中，使用典型异氰酸酯指数为70～140，但是如果需要，可以使用更低的指数。更高的指数，例如150～500或甚至高达3000，都可以与三聚作用催化剂一起使用以使泡沫包含异氰尿酸酯键。
为减少传送到最终混合设备的组分流的数量，环状异氰酸酯-反应性发泡助剂、催化剂、不溶性氟代有机化合物和任选的其它添加剂可与泡沫配方中的一个重要组分预先混合，通常是与异氰酸酯-反应性组分预先混合。
因此，本发明也提供一种异氰酸酯-反应性组合物，该组合物包括一种发泡助剂、一种不溶性氟代有机液体和一种金属盐催化剂。发泡助剂是一种如下式所示的异氰酸酯-反应性环状化合物
其中，Y是O或者NR1，其中每个R1单独是C1-C6低级烷基或者是被一种异氰酸酯—反应性基团取代的低级烷基；每个R单独是氢、C1-C6低级烷基或者(CH2)m-X，其中X是一种异氰酸酯-反应性基团，为OH或NH2，m是0、1或2；n是1或2；附加条件为R1或者R至少一个是或者包含一种异氰酸酯-反应性基团；不溶性氟代有机液体作为乳液或微乳液的分散相存在，其特征在于该不溶性氟代有机液体包含一种全氟代无环不饱和有机化合物。
本发明方法可以利用常规方法实施，因此可以使用已知的混合方法，而且泡沫可以制成以下形式厚板料、浇铸料、中空填充物、喷雾泡沫、起泡泡沫或与其它材料做成层压制品。该其它材料例如硬质纤维板、灰泥板、纸、塑料或者金属。
根据发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫，在抽空隔热板应用方面有特别用途。
抽空的隔热板通常包括一种低导热系数的填充材料(如开孔聚氨酯泡沫)和一种容器，该容器是由一种包住上述填充材料的气密膜形成的，整体被抽空到其内部压力为5mbar或者更低，然后密封。
有关抽空隔热板的结构和其在热装置上的用途的全面描述可在美国专利No.5,066,437、No.5,032,439和No.5,076,984以及欧洲专利公开No.434266、No.434225和No.181778上找到。所有这些专利以及其中所提及的参考文献均在此引入作为参考。
本发明将用下列实例说明，但是不局限于这些实例。
实例使用以下拼料多元醇A，是一种聚醚多元醇组合物，平均羟值365mgKOH/g，平均官能度为2.9；Tegostab B8406，是一种硅表面活性剂，可从Goldschmidt得到；催化剂LB，是一种金属盐催化剂，可从帝国化学工业公司PLC得到；Fixapret NF，是一种环脲，可从BASF得到；全氟代己烷(PFH)；全氟代(4-甲基-2-戊烯)、(PFO)，可以商品名L12596从3M公司得到；SUPRASEC2185，是一种聚合的MDI，可以从帝国化学工业公司PLC得到。
SUPRASEC是帝国化学工业公司的一种商标。
制备硬质泡沫，使用表1所列的配方(用量以重量份数给出)，在工业层压机上以30kg/min的铺敷速率制备。一些泡沫性能也在表1中给出异氰酸酯指数、密度、闭孔含量(CCC)、孔尺寸。密度用kg/m3表示，闭孔含量(CCC)以百分数给出，孔尺寸以微米计。密度(芯密度)根据DIN53420标准测定，闭孔含量根据BS4370方法10标准测定，以闭孔的体积百分数代表，孔尺寸根据A.Cunningham在“低温工程和制冷中的传热和传质会议论文集”，1986，9，第32～49页描述的方法测定。
泡沫块在150℃下热处理10分钟，抽气降压到0.05mbar，然后用一种金属敷涂膜热封。初始导热系数(λ值以mW/mK表示)根据标准ISO2581测定，结果也在表1给出。
表1
这些结果表明，通过使用一个更有利于环境的全氟代无环不饱和化合物，泡沫材料的性能没有受到不利影响。
权利要求
1.制备硬质泡沫体方法，该方法包括在一种发泡助剂、一种不溶性氟代有机液体和一种金属盐催化剂存在下，使一种有机聚异氰酸酯与一种异氰酸酯-反应性材料反应的步骤，发泡助剂是如下式所示的异氰酸酯-反应性环状化合物
其中，Y是O或者NR1，其中每个R1单独是C1-C6低级烷基或者是被一种异氰酸酯—反应性基团取代的低级烷基；每个R单独是氢、C1-C6低级烷基或者(CH2)m-X，其中X是一种异氰酸酯-反应性基团，为OH或NH2，m是0、1或2；n是1或2；附加条件为R1或R中至少一个是或者包括一种异氰酸酯-反应性基团；不溶性氟代有机液体作为乳液或微乳液的分散相；其特征在于该不溶性氟代有机液体包含一种全氟代无环不饱和有机化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中全氟代无环不饱和有机化合物包括全氟代(4-甲基-2-戊烯)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中不溶性氟代有机化合物的总量为占全部反应体系的0.05～5％(重量)。
4.根据前述权利要求中的任何一方法，其中异氰酸酯-反应性环状发泡助剂是一种如下式所示的环脲
或者
5.根据前述权利要求中的任何一方法，其中异氰酸酯-反应性环状发泡助剂用量为占全部异氰酸酯-反应性材料1～99％(重量)。
6.根据前述权利要求中的任何一方法，其中金属盐催化剂是一种Ia族或者IIa族金属羧酸盐。
7.根据前述权利要求中的任何一方法，其中金属盐催化剂用量占全部反应体系的0.01～3％(重量)。
8.异氰酸酯-反应性组合物，该组合物包含一种发泡助剂、一种不溶性氟代有机液体和一种金属盐催化剂，该发泡助剂是一种如下式所示的异氰酸酯-反应性环状化合物
其中，Y是O或者NR1，其中每个R1单独是C1-C6低级烷基或者是被一种异氰酸酯—反应性基团取代的低级烷基；每个R单独是氢、C1-C6低级烷基或者(CH2)m-X，其中X是一种异氰酸酯-反应性基团，为OH或NH2，m是0、1或2；n是1或2；附加条件为R1或R中至少一个是或者包含一种异氰酸酯-反应性基团；不溶性氟代有机液体作为乳液或微乳液的分散相；其特征在于该不溶性氟代有机液体包含一种全氟代无环不饱和有机化合物。
9.硬质开孔聚氨酯泡沫，该泡沫是通过权利要求1～7中任何一方法所得到的。
10.抽空隔热板，该板包括一种填充材料和一种容器，该容器是由一种气密膜包住上述填充材料所形成的，在特征在于上述填充材料包含一种如在权利要求9中所限定的硬质开孔聚氨酯泡沫。
全文摘要
制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法,该方法包括:在一种发泡助剂、一种不溶性氟代有机液体和一种金属盐催化剂存在的情况下,使有机聚异氰酸酯与异氰酸酯－反应性材料反应。发泡助剂是一种异氰酸酯－反应性环状碳酸酯或者环脲;其中不溶性氟代有机液体是一种全氟代无环不饱和有机化合物。
文档编号C08G18/00GK1174562SQ96191950
公开日1998年2月25日 申请日期1996年1月18日 优先权日1995年2月16日
发明者R·德瓦斯, R·J·达姆斯 申请人:帝国化学工业公司