四氟乙烯和六氟丙烯的无定形共聚物的制作方法

专利名称：四氟乙烯和六氟丙烯的无定形共聚物的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟聚合物的领域，特别是四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的领域发明背景含氟聚合物，包括总称为TFE聚合物的四氟乙烯(TFE)均聚物和共聚物，以其不寻常的耐化学性、表面性能、介电性质和高温使用能力而著称并具有广泛的用途。依化学组成，即聚合物中单体单元的种类和比例之不同，含氟聚合物可以是部分结晶或无定形的、塑性或弹性体的。大家知道，TFE与全氟化的烷基乙烯基醚的无定形二聚物是弹性体，具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，通常小于10℃，理想的是小于0℃。所需要的是较刚硬的无定形含氟聚合物，其Tg大约为室温或稍高。
TFE与六氟丙烯(HFP)的某些共聚物是已知的。例如，在美国专利2,946,763中，Bro&Sandt公开了TFE/HFP共聚物，由红外比率反映出来HFP含量，这里，HFP的含量可以称为HFP指数或HFPI，HFPI的范围为1.5～6。他们用4.5的乘数把HFPI换算为HFP的重量百分含量。在这个文献中，频繁地提及HFP含量为6.75～27wt％的TFE/HFP共聚物，明显来自于Bro&Sandt关于1.5～6 HFPI范围和4.5乘数的公开内容。最近，这个领域的工作人员改进了HFPI的组成校准方法，现在通常用范围为3.0～3.2的乘数把HFPI换算为HFP的重量百分含量。
在美国专利5,266,639中，Morgan公开了部分结晶的TFE/HFP共聚物，其HFPI值为6.4～大约9，由半间歇式分散聚合法制得。Morgan谈到高浓度的表面活性剂阻碍聚合物树脂的分离，故表面活性剂浓度应当小于0.4wt％，优选小于0.2wt％，以水介质为基准。例举的表面活性剂的浓度在优选范围内。
在美国专利4,381,384中，Khan公开了TFE聚合物的连续聚合法，该TFE聚合物中包括含至多20mol％各种共聚单体的共聚物。对于TFE/HFP共聚物来说，采用了乘数2.1把HFPI换算为HFP的摩尔百分含量，所以，20mol％的界限将对应于9.5HFPI。在TFE/HFP共聚物的例子中。实际上达到的HFP含量最高水平为5.4摩尔％(2.57HFPI)。在美国专利4,381,384中，Khan的连续法具有一些缺点，包括必须使用非常高的表面活性剂浓度才能使反应操作达到稳定，并使在反应产品出料时，在排放阀中或通过排放阀时不致出现聚合物凝聚。而高的表面活性剂浓度会使聚合物与分散液分离非常困难且不希望地夹杂在被分离的产品中。Khan的低HFP共聚物的时空产率大约仅有0.1kg/L.hr。
Khan披露，TFE/HFP二聚物是部分结晶的，其HFP的含量可由HFPI＝9.5反映出来，尽管HFP的含量达不到这个水平。Morgan披露，HFPI＝9的聚合物是结晶的，并且未达到更高水平的HFP含量。
在美国专利3,062,793中，Eleuterio描述了无定形共聚物，举例说明了HFPI值大约为17和22的共聚物。Eleuterio也公开了部分结晶的TFE/HFP共聚物，其HFPI＝10.5，结晶度为15％。这样高的结晶度，对于一种按下面的实例中的方法所估计的那样，相当于约25摩尔％HFP含量的HFPI值来说，是令人吃惊地高的，尤其在试样经熔融压制以后。然而，在聚合反应开始时全部TFE和HFP都存在的条件下，Eleuterio的聚合反应预期生成非常不均一的共聚物，因为HFP的反应活性大大低于TFE。
尽管工业上长期以来的做法是冬季将TFE均聚物及共聚物的水分散体装在绝热或加热的卡车中运输，以防止冻结损害，此冻结是典型不可逆的凝结，然而，迄今尚不知有一种用冻结的方法将TFE树脂与其聚合介质分离的工业应用。冰冻干燥法包括从冰冻的凝结物或分散体中使水升华，此法可获得可纤丝化，不熔即可成型的TFE聚合物，这种聚合物通常以分散体粒子(经常被称为细粉)的聚集体形式供应，上述方法在美国专利3,692,759中由Ocone公开。在美国专利5,816,431中，Furuya& Motoo公开了用于可透气电极反应层的原料分散体的制备方法，包括将炭黑，聚四氟乙烯，水和表面活性剂进行混合，将混合物冰冻，然后再让混合物融化。
发明概述本发明提供了一种均匀的无定形共聚物，此共聚物包含四氟乙烯和六氟丙烯共聚单元，HFP的含量最高为29mol％。在本发明一个实施方案中，HFP的含量为20～29mol％，在另一个实施方案中，共聚物也包含如下的共聚单元至少一种选自包含4-8碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚的共聚单体，所说的共聚物包含足量的六氟丙烯和附加的共聚单体，结合起来形成无定形的共聚物，该共聚物具有至少大约为20℃的玻璃化转变温度。
本发明也提供了该无定形共聚物的水分散体以及把四氟乙烯聚合物树脂从含水聚合介质中分离出来的方法。这个方法包括首先冷冻分散体，然后融化分散体，使液体从聚合物中除去。在此方法的优选实施方案中，融化的冷冻分散体的液体立即从聚合物固体中除去，立即除去水比延迟除去水的效果好。在本发明分离法的另一个优选实施方案中，同时进行下面的过程冷冻分散体的熔化、从冷冻分散体中除去液体，以及熔化的冷冻分散体中的聚合物的冲洗。
本发明进一步提供了一种涂膜制品，此涂膜制品包括涂了涂层的基质，其中，涂层中包含HFP含量最高为29mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的无定形共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，上述的均匀无定形共聚物是在含有表面活性剂的含水介质中，由包括氟代烯烃(四氟乙烯和六氟丙烯)的间歇聚合的方法制得的，生成由该含氟烯烃制成的共聚物的含水分散体，表面活性剂的浓度至少是该表面活性剂临界胶束浓度的1.5倍。
还发现，这个聚合方法适用于含氟共聚单体的共聚合反应以制备部分结晶的熔融可塑的含氟聚合物，这是本发明的另一个实施方案。在这个实施方案中，表面活性剂的浓度可低至临界胶束浓度的1.2倍。含氟聚合物典型地包含由四氟乙烯衍生的重复单元，在共聚合反应中，存在一定量的共聚单体，可以有效地使含氟聚合物具有熔融可塑性并且至少保留一些四氟乙烯均聚物的结晶性能。当然，上述冷冻/熔化聚合物分离法适用于把部分结晶的熔融可塑的含氟聚合物树脂从本实施方案的水分散体中分离出来。
发明详述本发明的TFE/HFP共聚物含有最高到29mol％的由HFP衍生的单元，并且此共聚物是无定形的，这意味着通过差示扫描量热计(DSC)扫描检测原聚合状态的树脂熔融时发生的吸热所计算得到的熔化热不大于约3J/g，优选不大于约1J/g。如果实际存在的话，这种吸热是离散的，不容易检测到，在这些水平下计算出的熔化热具有相对大的误差。通常，即使在第一次加热中检测到了微弱的吸热，在第二次DSC加热过程中也检测不到吸热。
本发明的TFE/HFP无定形共聚物可以包含自一种或多种附加含氟单体衍生的单元，这些附加的含氟单体选自具有4～8碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚。具有4～8碳原子的氟代烯烃包括下列化合物，例如，全氟化丁基乙烯，全氟化烯烃。全氟化乙烯基醚，包括全氟化(乙烯基醚)的基团，分子式为CF2＝CFO(R′fO)kRf，其中，k＝0-5，R′f是线型或带支链的具有2～6个碳原子的全氟亚烷基，Rf是具有1～6个碳原子的全氟烷基，例如对应于k＝0的全氟化(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选的PAVE包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。这种含氟单体附加的例子还包括官能的含氟乙烯基醚，其中官能团是酯、醇或酸。酯官能团的氟代乙烯基醚可以是羧酸酯或醇酯。这种氟代乙烯基醚的例子包括在美国专利4,982,009中公开的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCH2OH，在美国专利5,310,838中公开的醇酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CH2)p-O-COR。附加的氟代乙烯基醚包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOH以及它的羧酸酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOR，在美国专利4,138,426中公开。在这些分子式中，m＝0-3，n＝1-4，P＝1-2，R是甲基或乙基，优选的这些氟代乙烯基醚是CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OH和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOH。这些氟代乙烯基醚之所以优选，或者是因为它们可以得到，或者是因为它们把官能团引入到共聚物产物上。附加的氟代乙烯基醚包括，例如在美国专利3,159,609中公开的烷基氟代乙烯基醚。该附加的共聚单体不妨碍把高含量的HFP加入到共聚单体中去。附加共聚单体典型存在的量为0.1～10mol％，以共聚产物的总单体单元为基准。这里，公开的无定形TFE/HFP共聚物包括含一种或更多种如上所述附加共聚单体的共聚物的可能性。
在一种实施方案中，本发明的如上所述被定义为无定形的TFE/HFP共聚物典型具有20～29mol％的HFP含量，通常是22～29mol％(以共聚单体含量表示共聚物组成的表述是指由该共聚单体衍生的单元而言的。)当这种共聚物是二聚物时，与Eleuterio的公开内容(美国专利3,062,793)有令人惊奇的不同，在Eleuterio的公开内容中，二聚物的HFPI＝10.5，并且其特点是具有相当大的结晶度。这种区别的原因在于，在共聚物中的TFE和HFP分布的意义上，本发明中的共聚物比Eleuterio的共聚物具有更好的均匀性。从Eleuterio法的本质上，人们将预料每批中较早形成的聚合物富含TFE单元(较大的结晶性或更易结晶)，随着共聚反应的进行，在反应器内TFE被消耗。结果人们将预料每批中晚形成的聚合物相对富含HFP。并且将会出现较高浓度的二、三或更多HFP单元序列，由对比例B可以看出，含57wt％HFP单元并且大致由Eleuterio法制备的TFE/HFP共聚物实际上的确含有高浓度的HFP二单元组和三单元组，表明此共聚物均匀性不好。
在另一个实施方案中，本发明按上面定义为无定形的TEF/HFP共聚物也含有共聚单元，这些共聚单元是由至少一种选自含4～8个碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚衍生的共聚单体。该共聚物包含足量的HFP单元及与该共聚单体结合将产生无定形共聚物的所述共聚单体，这样的HFP与附加共聚单体的比例为能使该共聚物至少具有大约为20℃的玻璃化转变温度，优选至少25℃，最优选至少35℃。此共聚物的HTP的含量可以是20～29mol％，但是，由于附加共聚单体的存在使HFP的含量在小于20mol％时仍能得到无定形共聚物。
本发明的共聚物熔体粘度的范围为1Pa.s～10×103Pa.s。尽管HFP或者HFP与其它共聚单体含量高，是获得无定形TFE/HFP共聚物的首要先决条件，似乎是低MV值导致了低熔化热。因而，具有较低共聚单体含量的树脂由于MV低，而具有能够消除迹量结晶的优点。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物的特征是HFP单元均匀分布在共聚物内。这意味着大多数HFP单元是孤立存在的，即其相邻的单元为TFE，仅有少部分的HFP单元以二单元组(两个HFP单元序列)或者三单元组(三个HFP单元序列)的形式存在。在聚合物中按下文定义，以HFP二单元组加上以三单元组形式存在的HFP单元的分数，通常小于约10％，优选小于约5％。未检测出三单元组表示具有高HFP含量的共聚物是高度均匀的。本发明的无定形TFE/HFP共聚物可以以小树脂粒子在水介质中的分散体形式存在。分散体粒子可以是不寻常地小，典型平均粒子大小范围为0.01～0.15μm，通常为0.02～0.1μm。因为粒径小并且共聚物是无定形的，所以分散体是透明和澄清的。
本发明的聚合物至少可由已知的水分散体(乳液)聚合反应法和溶剂存在下水分散体聚合反应法制得而特殊的参数在下文中解释。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物通过目前的半间歇式法制得。用于此法的最小HFP分压在总单体压力600psig(4.2MPa)中占大约为500psig(3.5MPa)。HFP分压优选大约为525psig(3.7MPa)，最优选为550psig(3.9MPa)，其中，总单体压力为600psig。可以用较高或稍低的总单体压力，HFP分压可以随之成比例地调整。
为了增加当在共聚物中加入要求的高含量HFP时受到相对于TFE的高HFP浓度抑制的反应速率，应当选择能得到高分散粒子表面积(小粒子尺寸)的表面活性剂。为了达到这个目的，在本发明的方法中，表面活性剂的浓度至少为1.5×临界胶束浓度，优选为2.0×，更优选2.5×临界胶束浓度，在以前的工艺方法中通常避免这样的表面活性剂浓度。为了本发明的目的，临界胶束浓度定义为室温下测得的临界胶束浓度。聚合反应条件下的表面活性剂-水的性质尚不能确定，但是有利的结果表明，可能存在着胶束。
例如，对临界胶束浓度的讨论可以参看Kirk-Othemr，化学技术百科全书，3rd Ed.Vol.22，344-346页(1983)。如在那里所讨论的，临界胶束浓度是指表面活性剂分子形成被称为胶束的聚集体的浓度。这种性质是每个溶剂-溶质系统的特征，并且可以由作为表面活性剂浓度的函数的各种溶液性质的测定所决定。就本文而言，以表面张力对水中的浓度作曲线，随着浓度增加，表面张力变化的速率变得非常低的点作为临界胶束浓度。用Prolaba张力计测定了表面张力。Prolabo张力计是一种威廉米悬片仪器。在此技术中，把铂片浸在液体中，将液体抽出，同时由扭力丝测定铂片上的力。
与临界胶束浓度有关的所需表面活性剂浓度限制表面活性剂的选择。例如，常用的是全氟辛酸(C-8)铵，其临界胶束浓度大约为0.075mol/L，而这个值的倍数将高得不合理。由于实际上的原因，所需表面活性剂的临界胶束浓度小于大约0.03mol/L，优选不大于约0.01mol/L。合适的表面活性剂包括全氟壬酸铵，其临界胶束浓度大约为0.003mol/L，以及在美国专利4,380,618中公开的全氟烷基乙磺酸及其盐。其中，优选以Zonyl TBS全氟化学表面活性剂(杜邦公司)出售的C6～C16全氟烷基乙磺酸混合物，优选其临界胶束浓度也大约为0.003mol/L。
适于由半间歇式法制备本发明的无定形TFE/HFP共聚物的温度范围为约95℃～115℃，优选98℃～108℃。在温度大于103℃～108℃时，用于乳液聚合的表面活性剂效果似乎较差，并且倾向于失去分散稳定性。
用于TFE共聚物乳液聚合的引发剂通常是可溶于水的自由基引发剂。例如，过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过氧丁二酸。优选APS和/或者KPS。
在反应器里加入水、表面活性剂和单体后加热到选定温度并且开动搅拌。以规定的速度加入引发剂溶液引发聚合反应。当聚合反应开始时，优选降低压力。在规定的时间，即等待时间内不再加入TFE。在等待时间内，连续加入引发剂溶液。然后，开始加入TFE并且按选定的控制聚合反应的程序控制TFE的加入。在间歇反应的开始阶段，作为等待时间的供选择的过程是保持较低的不变的TFE分压。
有几种控制TFE/HFP共聚反应的方法可供选择。对于大多数可供选择的方法，通常预先加入所有HFP单体，然后加入TFE，直至达到所需的总压。引发剂注入且反应开始后，再添加TFE，以维持选定的压力。TFE以恒定的速度加入，而按照需要改变搅拌器的速度来增加和减少实际聚合速度以维持恒定的总压。另一个替代的方法是，总压和搅拌速度都保持不变，根据需要加入TFE以维持恒定压力。第三种可供选择的方法是分阶段进行聚合反应，改变搅拌速度，稳定增加TFE进料速度。后面方法两种提供的产品最均匀，为优选方法。
HFP单体的活性远远小于TFE单体，所以必须保持较高的HFP/TFE比值以保证HFP的聚合数量较高。
为了得到在整个间歇聚合反应过程中都均匀的共聚物，稳态下的聚合反应动力学也要求在整个聚合反应过程中单体比保持不变以便得到的均匀的共聚物，即具有随机分布的单体单元的共聚物。如果不这样做将导致HFP分布得宽。因为TFE的活性远大于HFP，所以在水介质中小心保持恒定的HFP/TFE的比是必需的。
除了TFE和HFP以外，加到共聚物中的一种或多种附加共聚单体可以下面几种方式加入反应器中。预先加入，预先加入结合随后添加(泵送)，泵送，依据加入共聚物的量和共聚单体的活性而定。
上述的间歇(包括半间歇)法，即所用表面活性剂浓度大于临界胶束浓度、用来制备本发明的无定形共聚物的方法，也可以用来制备其它的非弹性体含氟聚合物。这些其他含氟聚合物是部分结晶和熔融可塑的。它们的原聚合状态的树脂的熔化热大于3J/g，通常至少6J/g.，熔体粘度通常不大于105Pa.s。通常，MV的范围为10Pa.s～50×103Pa.s，优选0.5～10×103Pa·s。这种含氟聚合物是至少两种含氟单体的共聚物，包括上述那些公开的共聚单体。特别感兴趣的是至少一种其它的，选自含3～8碳原子的含氟烯烃、与氟代乙烯基醚和官能氟代乙烯基醚的含氟单体与TFE的共聚物。HFP是优选的氟代烯烃。优选的氟代乙烯基醚包括PAVE。全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)，全氟(丙基乙烯基醚)是优选的PAVE。对于TFE共聚物来说，其他含氟单体的数量通常足够用来使共聚物熔点温度降低到显著低于TFE均聚物熔点温度，但不够用来使融化热降低到低于3J/g。用于制备这种含氟聚合物的表面活性剂浓度至少为1.2×，优选至少为1.5×临界胶束浓度。在本发明的方法中，所用表面活性剂浓度大于临界胶束浓度可以使产物得到改进，例如使低反应活性共聚单体在共聚物中的含量增加或在恒定的共聚物组成下增加反应速率或者使上述两方面都得到改善。
虽然，在聚合反应中，超过临界胶束浓度的表面活性剂浓度产生想要的或未料到的结果，但是它们造成关于聚合物从势能上非常稳定的原液，即包含聚合产物的聚合液中分离出来的(困难的)忧虑，以及对分离的聚合物上残留高浓度的表面活性剂的忧虑。本发明的一个方面也涉及解决这些问题。
用于从分散体聚合反应介质中分离聚合物的工艺上已知的传统技术(例如，参看美国专利5,266,639)有时不能实现从本发明的介质中将聚合物完全分离出来。这可能是由于高浓度的表面活性剂的稳定效应和本发明产生产品的小尺寸粒子的特性共同作用的结果。然而，已发现通过包含分散体的冷冻，随后冷冻分散体溶化，最后从融化的冷冻分散体中分离出聚合物固体的分离过程，可以实现基本上将聚合物固体从原分散体中完全分离出来。也发现在融化和从融化的冰冻分散体的聚合物固体中去除液体之间的时间影响表面活性剂在分离出的液体和回收固体之间的分配。随着融化和除去液体之间的时间减少，液体带走的表面活性剂的量增加。这就是说，立即除去融化的液体。或者在冷冻分散体融化的同时除去融化的液体，可以使更多的表面活性剂随液体除去，存在于聚合物固体中的量较少，冷冻-融化分离法是本发明的另一方面。本发明的这个方面也适用于从水分散体聚合反应介质中除基本上无定形TFE/HFP本发明共聚物之外的含氟聚合物的分离。此方面对用分散聚合法生产的包括均聚及共聚物在内的不能原纤化的TFE聚合物具有特别的价值。可以将技术上已知的各种洗涤聚合物的过程作为本发明的冷冻-融化分离法的补充。如下面实例将要表明的，同时进行融化、除去融化的液体以及洗涤是有利的。在进行本发明分离法的这一部分时，同时进行融化冰冻分散体，从融化的冰冻分散体中除去液体和洗涤融化的冰冻分散体的聚合物固体，为优选方法。
与以前的工艺法相比，本发明的用于从水溶液介质中分离出含氟聚合物树脂分散体的冷冻/融化法具有另外的优点。如下述例子所要表明的，干燥后的分离树脂表观密度高，树脂凝结物的流动性改善，能更有效地将用于聚合反应的表面活性剂从树脂中分离出来。进行此过程的优选方法可以促使把表面活性剂从树脂中分离出来。
在本发明的冷冻/融化法进行时，实际的考虑将影响操作细节的选择。大概最重要的是关于传热的考虑。此方法的冷冻步骤可以大批进行，如冷冻装有分散体的桶，这个过程将需要长的时间，为了减少冷冻一批分散体所需时间，要求待冷冻的分散体的容器至少一维尺寸小，从而使冷冻好的分散体本体也小。这一维尺寸小，例如，不大于约3mm。因而，例如，分散体本体可以是相对平的薄膜成薄板或者具有相对薄壁的圆筒形。由于同样的传热原因，具有至少一维是小尺寸的分散体本体也有利于快速融化。许多工艺设计可以提供具有至少一维小尺寸的分散体容器的有利条件。例如，可以把水分散体的薄层放在平托盘上冷冻，或者把冷冻的浆叶浸入到水分散体中直到在浆叶表面形成分散体冰冻层。或者将冰冻的滚筒部分浸在水分散体的容器中，滚筒轴与分散体表面平行并且滚筒以这样的速度旋转，在滚筒旋转至冰冻的分散体被带出液面的那几分之一圈期间，就拾取了一层要剥下的冰冻分散体层，等等。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物可用于许多方面，因为是无定形的，树脂和其制品是透明的，基本上没有雾，尤其可以用于光学清晰度重要的地方。这种粉末或颗粒的形式的共聚物树脂可以用于任何过程，例如挤塑，模塑或者压塑过程，通过上述过程，热塑性塑料用传统方法加工成型为成品，只要共聚物适于预期用途。这些制品包括薄膜，管材，软管，电线绝缘材料，包括绝缘材料的泡沫构件，具有机械用途的金属丝上的涂层，注塑制品，吹塑制品，瓶子，容器，保护衬，层压制件以及其它复合材料结构等等。独特的热特性使本发明的无定形TFE/HFP共聚物适用于从前的工艺全氟塑料所不能适用的用途。这是因为以前的全氟塑料的性质不适用于这些用途或者是因为所需加工温度太高。例如，本发明的TFE/HFP共聚物可用作低温熔融粘合剂。从前的工艺全氟塑料加工温度高，从而使它们不适合与许多其它不能承受如此温度的材料一起使用。
如果对于预定目的来说，反应器的出料具有足够的稳定性和/或者润湿特性，则原聚合状态的(原)分散体可以以出料的形式使用。替代地，可以通过本领域中已知的技术添加表面活性剂或浓缩，或稳定化来调节原分散体。其它材料可以混入TFE/HFP共聚物分散体中以分散体形式使用，或者这些混合物可以共凝聚，作为制成干混合物或填充树脂的一个步骤。典型得到的小的原分散体粒子尺寸对于抗沉降的稳定性有利，使分散体尤其合乎某些需要。例如，浸渍和厚度较小的粘接膜的形成。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物在高度氟化的溶剂中以溶解状态存在。由于它们的组成，他们不寻常地易溶并且可以在室温下形成稳定的溶液。优选全氟化化合物作为溶剂，但是也可以使用最高含约12.5原子百分数(at％)的氢和/或约37.5at％的氯的含氟化合物。作为溶剂的最有用的化合物是高度氟化的环烷或者芳香族化合物，两者都可包含稠环或未稠合的环。优选高度氟化的环烷。两种类型的化合物都可由全氟烷基或全氟亚烷基取代。可作溶剂用的化合物包括但不限于，全氟萘烷，全氟(1-甲基萘烷)，全氟(二甲基萘烷)，全氟(十四烷基氢化菲)，全氟萘，全氟甲基环己烷，全氟联苯，全氟(环己烷基甲基)萘烷以及高沸点加成化合物，也可以用某些含氮溶剂，例如全氟(三戊胺)。优选溶剂为全氟萘烷以及全氟(十四烷基氢化菲)。
以分散体形式，本发明的TFE/HFP共聚物可以按照任何使用含氟聚合物分散体的传统技术加以应用，包括涂层，铸塑和浸渍。通常，共聚物分散粒子在湿润状态下沉积就位后，将沉积物干燥，粒子用热的方法熔结。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物的分散体和溶液可以应用在许多方面。使其可以达到从前可得到的全氟聚合物所不能达到的或者仅可以以不那么方便的方式达到的最终结果。这些结果包括应用聚合物分散体和溶液所得到的任何结果，例如应用方法包括涂层、囊封和浸渍。本发明的TFE/HFP共聚物分散体和溶液可以用于这种系统任何已知的应用方法中，包括蘸涂、刷涂和喷涂。通常分散体或溶液以湿润状态沉积上去，沉积物进行干燥，干燥以后的树脂用热的方法熔结或致密化。
本发明的TFE/HFP共聚物分散体和溶液可涂在多种基质材料上，这些基质材料包括金属、半导体、玻璃、陶瓷、耐火材料、绝缘材料、碳或者石墨，以及天然和合成的聚合物。基质具有广泛的物理形态，包括薄膜或纸，箔，板材，厚板，试样棒，薄片，金属丝，纤维，细丝，园柱，球面和其它几何形状，以及实际上无数的不规则形状。可以用工艺上已知的方法加上涂层，包括蘸涂、喷涂及刷涂。对于合适尺寸的平面基质可以使用旋转涂层法，包括那些来自例如四氟乙烯的含氟聚合物的多孔基质也可进行涂层或浸渍。例如，这些包括屏幕，泡沫材料，微孔薄膜，织造或非织造布，制备这些涂层时，通过加热除去水或者溶剂而留下干燥的TFE/HFP共聚物涂层。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物涂层可以是在基质上的单一涂层或多层涂层中的一层。例如，在多层含氟聚合物涂层系统中，本发明的TFE/HFP共聚物涂层可用为第一道或底漆，中间的或最终涂层。本发明的涂层包括连续多遍施涂分散体或溶液所形成的涂层，其目的是增加涂层厚度以达到所需的水平。
本发明的涂层可以单独由本发明的无定形TFE/HFP共聚物组成，或者由TFE/HFP共聚物混合少量其它物质组成，这些物质可溶于水或溶剂中，或者分散在涂层分散体或溶液中。少量物质的量最高可为约10wt％，以TFE/HFP与添加剂的总重量为基准。
各种的涂层制品属于本发明的范围。
涂层制品包括橡胶和塑料部件的聚合物挤出口模及模具，例如O型环，瓶盖，高尔夫球，高尔夫球套，高尔夫球套的半壳等等。本发明的TFE/HFP共聚物，原聚合状态的或经过氟处理后的聚合物都可用在涂层中。就用于聚烯烃的挤出口模来说，优选由原聚合状态树脂制备的涂层，因为这种涂层较耐用。挤出口膜的内外表面都分别涂上涂层，便于挤出和减少口模粘料。
涂层制品包括汽油机汽化器部件、内燃机的内部零件例如阀和活塞裙、剔须刀片、金属容器，例如罐、平锅、托盘、器皿等等，金属板或金属箔，连续金属带；金属棒，金属管，金属条，金属型材等，螺栓，螺母，螺杆以及其它紧固件。
涂层制品包括至少在一个表面上带有机器可读标记的制品，尤其是但不限于固定于另一物体上提供信息的标签，这些信息例如包括库存代号，内容、所有人、危害、操作条件或维护要求。
涂层制品包括电气和机械用途的金属线，每种情况下，金属线可以是实心的或多芯绞线。机械用途的金属线包括导管导引线或推拉缆绳的致动线。
涂层制品包括橡胶O型环，密封，波纹片，垫片等等。
涂层制品包括纸和纺织材料，包括织造布，织造布包括玻璃布，无纺布、毛毡等等。纤维包括长丝，纱线，例如短纤维和连续长丝和合股线。
涂层制品包括泡沫体，薄膜等等。
涂层制品包括基质为玻璃或塑料纤维的光学纤维。
涂层制品包括光学元件，其中涂层作为减少或消除反射的抗反射层使用。这些元件包括视屏，窗户，电视屏幕或荧光屏，计算机监视荧光屏等等。
涂层制品包括半导体，半导体器件，包括磁盘的磁性贮存介质，光电导体，电子器件，电子组件等等，其中，涂层可以非常薄。
包含本发明的无定形TFE/HFP共聚物的组合物的涂层可以用作把两个制件粘合在一起的熔融粘合剂。可以用分散体或溶液涂在基质上，或者用TFE/HFP共聚物的薄膜放在基质上以制成层压制件。此层压制品基本上是涂层制品。两个制品中，至少有一个是涂层制品，包含涂有该组合物的基质，让两个制件恰当接触在一起，其中一个接触面带有涂层物质。两个表面接触在一起后，这两个制品实际上成为一个制品，被粘接的制品可以多于两个，即本发明的粘接法不限于粘接两件制品。两件制品放在一起，彼此间互配地接触后，此接触区域至少要加热到温度大于共聚物的玻璃化转变温度，优选把温度加热到至少100℃，如果基质能承受此温度。在制件放在一起之前就可以开始加热。如果涂层是以高度氟化的溶剂中共聚物高浓度的热溶液的形式施涂的，对涂层制件或制件预热是有利的，以避免凝胶形成。将制件吻合接触后，在制件上加压使其紧密接触，加压时间足以完成这种粘合。此压力可以是外力或由制件重量产生的。随后，通常把粘结后的制件冷却到室温。
本发明的无定形TFE/HFP共聚物可以作为不是含氟聚合物的聚合树脂的加工助剂。例如，如在技术上众所周知的，作为接触熔体的表面上的涂层或以低浓度混入该树脂中。作为掺混加工助剂的典型浓度范围为25～5000ppm。当本发明的TFE/HFP共聚物用作制作薄膜的聚烯烃的加工助剂时，通常在190℃下聚合物的熔体指数(ASTM D-1238)为5.0或稍小，优选为2.0或稍小。对于高剪切熔融加工过程例如纤维挤出或注塑成型来说，熔体指数再高的树脂，例如，熔体指数为20或大于20的树脂，会遇到加工上的困难。这些聚烯烃包含任何由一种或一种以上分子式为CH2＝CHR′单烯烃的均聚反应或共聚反应得到的热塑性烃类聚合物，其中R′是烷基，通常不多于8个碳原子。尤其是，本发明适用于如下材料聚乙烯，包括密度范围在0.89～0.97的高密度类型和低密度类型；聚丙烯；聚1-丁烯；聚(3-甲基丁烯)；聚(4-甲基戊烯)；以及乙烯和α-烯烃的线型低密度共聚物，例如，α-烯烃可以是丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十八烯，或者n-甲基-1-戊烯。
实例含氟聚合物的组合物是由在300℃下压制的0.025～0.051mm厚的薄膜以红外光谱测定的。对于TFE/HFP共聚物采用了美国专利4,380,618描述的方法中所使用的傅立叶变换红外光谱法。在使用这个方法时，采用位于约10.18μm和约4.25μm附近的吸收峰，而不是恰好在波长处的有吸收值，除非它们也是峰值吸收值。HFP的含量以指标HFPI表示，指标HFPI的两个峰值吸收的比值。
TFE共聚物的PAVE含量由350℃下压制的0.095～0.105mm厚的薄膜的FTIR光谱测定。PEVE由9.17μm处的红外谱带决定，并且以wt％为单位按1.3×9.17μm处吸收率与4.25μm处吸收率的比值来算出。PPVE由10.1μm处的红外谱带决定并且以wt％为单位按0.97×10.1μm处吸光度与4.25μm处吸光度的比值算出。
除了对低MV试样采用0.031英寸(0.8mm)或0.062英寸(1.6mm)的孔径，重量为833g或2160g以外，含氟聚合物的熔体粘度完全按ASTM法D1238-52T并经过美国专利4,380,618所述进行修改的方法进行测定。
含氟聚合物树脂的热特性是通过DSC按ASTMD-4591-87法测定的。传统上把熔融吸热的峰值温度作为熔解温度(Tm)。对于旨在得到玻璃化温度(Tg)值的测量，在开始加热前，样品冷却到0℃。
原聚合状态的聚合物粒子平均尺寸，即原分散体粒子尺寸(RDPS)由光子关联能谱法测定。
TFE/HFP共聚物中的HFP分布按19F NMR确定，采用在235 MHz的Bruker AC250核磁共振装置。将六氟化苯中的3-5％(wt/vol)聚合物样品溶液装入5-mmNMR管中，在窄孔探测器中加热到80℃。对应于孤立的HFP单元，HFP单元的叔氟原子的信号出现在-183.5ppm处。以头-尾结构二单元组存在的HFP单元在-179.5ppm处，以头尾结构三单元组存在的HFP单元在-177ppm处。不能确定在-177ppm处的HFP三单元组的积分值是否包括大于三单元组的低聚物。以三单元组和二单元组形式存在的HFP单元的分数分别由比例决定，此比例分别为-177和-179.5ppm的19F NMR信号的面积与-177，-179.5，-183.5ppm的信号的总面积之比。在共聚物中，三单元组的检测极限小于共聚物中HFP单元数目的1％。
下面，除非另外指出，所说的溶液浓度以溶剂水和溶质的总重量为基准，所说的分散体中聚合物固体浓度以固体和水介质的总重量为基准，由重量法测定聚合物固体浓度，即通过称量分散体的重量，干燥和称量干燥的固体重量的方法测定，或者由分散体比重与测定重量法建立起来的关系确定。
实例1一种园柱形、水平放置、具有水夹套和浆式搅拌的不锈钢的反应器，其长度与直径的比大约为1.5，水容量为79重量份，向其中加入52.5份的软化水。反应器加热到65℃，抽真空，用TFE吹扫，然后再抽真空。然后利用反应器中的真空将溶于水(1.7份)中的0.214份ZONYLTBS表面活性剂的溶液吸入反应器中。此溶液用另外0.88份水冲洗一并加入反应器中。然后把反应器密封，以40rpm开始搅拌，反应器温度升高到103℃。当温度在103℃时变得稳定后，将HFP缓慢地加入反应器中直至压力达到425psig(3.0MPa)。然后，将TFE加入到反应器中直到达到最终压力625psig(4.4MPa)。然后加入0.66份新制备的含0.6wt％过硫酸铵(APS)和0.7wt％过硫酸钾(KPS)的引发剂水溶液。该引发剂溶液是用泵以0.055份/分钟的速度加入到反应器中的。搅拌器的速度降到38rpm并且在剩余的间歇反应中保持不变。此后，在剩余的聚合反应中，以0.026份/分钟的速度将同样的引发剂溶液用泵送入反应器中。在聚合反应开始后，反应的开始以反应器压力降低10psig(0.07MPa)为标志，继续向反应器中添加TFE，使压力恒定在625psig，直至自反应开始算起(87分钟内)将全部18.2份的TFE都加入到反应器中为止。然后停止TFE进料，在引发剂继续进料和仍然搅拌的条件下将反应器冷却。当反应器中物料温度达到90℃，停止引发剂进料和搅拌，反应器放空。在排气到接近大气压后，用氮气吹扫反应器以带走剩余单体。然后，浅蓝色和半透明的分散体从反应器中出料并被贮存起来。固体量为31.5wt％，RDPS为0.029μm。然后，2.0份分散体与1.5份的软化水和0.01份的浓硝酸混合，并且通过剧烈搅拌使其凝聚。由凝聚得到的湿聚合物通过压缩除去一部分水，然后在150℃的循环热空气烘箱内干燥。TFE/HFP共聚物树脂的MV为3.7×103Pa·s，HFPI为4.45。表观密度为400g/L。其Tm为244℃，熔化热为21.4J/g，表明这种树脂是部分结晶的。通过冰冻和熔化法从另外一部分分散体分离出的共聚物树脂的表观密度为630g/L，可以自由流动，粉尘量明显少于通过化学和机械凝固法分离出的样品。聚合反应速率为0.22，以单位反应器体积(份数)，每小时生产的聚合物份数表示。
对比例A除了下面几点外，所进行的聚合反应与实例1类似最初进水量为50.2份，表面活性剂是0.06份的全氟辛酸(C-8)铵，预先往反应器中加入水。加入HFP后，压力达到450psig(3.2MPa)，预先加入水和表面活性剂后开动搅拌器，转速为42rpm，在首次加入引发剂后，转速降为40rpm。产品分散体为乳状、不透明，RDPS为0.216μm。除了仅加入0.07份的硝酸以外，从分散体中分离出树脂的过程与实例1相同。产品树脂的MV为7.4×103Pa·s，HFPI为4.13，Tm为254℃，熔化热为24.8J/g，表观密度为360g/L。通过冰冻和融化法从单独的一部分分散体分离出来的共聚物树脂的表观密度为600g/L，是自由流动的，粉尘量显著少于通过化学/机械凝聚法分离出来的样品。聚合速率为0.10份/每份容积/小时，低于实例1的一半。
实例2在反应器中加入4.44份软化水，此反应器类似于实例1所描述的反应器，但是其水容量为8.2重量份。把反应器加热到65℃，抽真空，用TFE吹扫，停止TFE吹扫后使反应器保持为部分真空，利用反应器的真空吸入溶于0.26份软化水的0.044份SurflonSIII(全氟壬酸铵，AsahiGlass)。另用0.088份的软化水将此溶液冲洗到反应器中。然后将反应器密闭，以82rpm开始搅拌，温度升到95℃，当温度在95℃时变得稳定后，用HFP将反应器的压力充至510psig(3.6MPa)。然后将温度升高到103℃。俟温度稳定后此时压力数为558psig(3.9MPa)。通过添加TFE使反应器压力增加到625psig(4.4MPa)。然后在0.011份/分钟的速度下，用泵将新配制的含2.5wt％APS的0.066份水溶液加入反应器中。此后，在剩余的聚合反应中，将同样的引发剂溶液以0.002份/分钟的速度用泵送到反应器中。在压力达到625psig后的20分钟内不加TFE。在这段20分钟的时间内，反应器压力降低到594psig(4.2MPa)，表明聚合反应已经开始。在剩余的聚合反应中，通过添加TFE使压力回升到625psig并且保持此水平。搅拌器的速度恒定在82rpm。在最初升压并加入了1.4份的TFE后(213min)，TFE进料停止并且使反应器充分冷却。当反应器内物料的温度下降到90℃时，关掉搅拌并且使反应器排气。当压力降到1-2psig(0.11～0.12MPa)时，停止抽真空和引发剂进料，将氮气加入反应器中使压力缓慢上升。当压力达到5psig(0.14MPa)时，在保持氮气吹入的同时将真空接口打开1分钟。像水一样澄清和十分稳定的分散体从反应器中出料，然后贮存起来。固体含量为29.9wt％，RDPS为0.071μm。
将大约800g的产品分散体注入塑料瓶中，然后在-20℃的冷冻器中放置三天，然后把装有分散体的瓶子放在一桶热水中溶化。己分离出的聚合物相收集在过滤器上，发现滤液中含有0.56％的由聚合物、残余表面活性剂和引发剂盐组成的固体。用软化水冲洗聚合物三次，然后用异丙醇(IPA)冲洗部分聚合物三次，然后，在55℃的减压的真空烘箱中干燥这两种样品，伴随氮气吹扫两天。两种样品的熔体粘度为90Pa·s，IPA冲洗的样品的HFPI为10.1。DSC分析表明玻璃化转变温度为约45℃并且在大约88℃处有一个宽的，弱的吸热峰，熔化热为1.0J/g。NMR分析表明HFP含量为23.3mol％，共聚物中2.0％的HFP单元为二单元组。没有检测出三单元组。
实例3实例3与实例2中描述的聚合反应过程除下述不同外其余全相同1)最初水的进料量为4.63份。2)使用的表面活性剂为0.021份在0.166份软化水中的ZonylTBS。3)与表面活性剂一起也加入0.0033份的氯仿作为链转移剂。4)在加入HFP并且温度升高到103℃后，反应器的压力为552psig(3.9MPa)。5)加入TFE后的并且在聚合反应中保持的压力为600psig(4.2MPa)。6)搅拌速度为90rpm。7)首次加入的引发剂是0.066份2.5wt％的APS水溶液，以0.011份/分钟的速度用泵打入。8)随后加入的引发剂为相同的溶液，以0.0022份/分钟的速度用泵打入。9)初始升压后加入的TFE量为0.51份。恢复TFE进料后的反应时间是345分。产品分散体包含14.4wt％固体并且像水一样澄清。RDPS为0.096μm，此分散体也使用实例2所描述的冻结/融化分离过程。TFE/HFP共聚物树脂熔体粘度小于10Pa·s，HFPI为11.2。DSC分析表明玻璃化转变温度接近45℃，但是没有熔化吸热的迹象。NMR分析表明HFP含量为27.2mol％，共聚物中2.4％的HFP单元为二单元组，没有检测出三单元组。
对比例B在85ml的高压釜中装入60ml的全氟二甲基环丁烷和0.25g的三氟化钴。将高压釜密封，冷却，抽真空。利用HFP吹入4.25g TFE。加入足够的HFP(大约30g)使高压釜在23℃时的压力达到93 MPa。加热高压釜到199℃，使其压力达到296MPa，添加HFP使压力增加6.9MPa，其目的是使压力值与303MPa的Eleuterio的条件相匹配(美国专利3,062,793)。将高压釜的温度维持在大约200℃4小时，然后冷却和排气。过滤得到的聚合物溶液以除去桃红的残余物(大概含有不溶的钴化合物)，在旋转蒸发器上蒸除重油并用氮气流吹干至0.94g的固体。固体在全氟(2-丁基四氢呋喃)中的特性粘度为0.207(FluorinertFC-75，3M公司)，与Eleuterio的实例II密切匹配。NMR分析表明TFE/HFP共聚物包含57wt％HFP，总HFP单元中46％以孤立的单元存在，27％以二单元组存在，27％以三单元组存在。
实例4在实例1中所述的反应器中加入49份软化水和0.022份溶于0.088份软化水中的全氟辛酸(C-8)铵。在380psig(2.7MPa)和90℃下对反应器进行压力试验，这时搅拌转速为46rpm。然后冷却反应器使其中的物质温度降到低于30℃，然后把反应器抽真空用TFE单体吹扫三次，在最后一次抽空后使反应器保持在减压状态，打开阀缓慢地往反应器内通入乙烷直到压力增加20英寸汞柱(0.067MPa)。然后关掉阀门，反应器的温度升到90℃，这时搅拌器的转速为46rpm。当温度达到90℃后，用TFE给反应器加压，使压力达到380psig。然后，用泵将新制备的0.25wt％APS和1.25wt％甲醇的水溶液(1.82份)加入到反应器中，加入速度为0.20份/分钟。在聚合反应开始后，聚合反应开始以反应器压力降低10psig(0.07MPa)为标志，以可以把压力维持在380psig的速度将TFE添加到反应器中，反应开始后当向反应器己加入3份TFE后，将2份2.7wt％C-8在软化水中的溶液用泵打入反应器中，其加入速度为0.2份/分钟。在添加了15份TFE后，将0.66份的APS(0.09wt％)和甲醇(0.45wt％)的水溶液用泵打入反应器中，其速度为0.11份/分钟。当22份TFE加到反应器中后，TFE进料停止但是反应继续进行直到反应器压力降到190psig(1.4MPa)为止。然后，反应器排气，产品分散体出料。分散体包含约34wt％PTFE树脂粒子，其熔体粘度为2.6×103Pa·s，该值是由通常用于TFE共聚物的方法测定的。
将分散体的一部分用软化水稀释到固体含量为23.3wt％并且加入1.0wt％碳酸铵(以聚合物重量为基准)。然后，通过剧烈搅拌使分散体凝聚。流出的水中包含9ppm的加在聚合反应中的C-8表面活性剂。
将分散体分成几部分冷冻。用上述实例中所描述的方法将两部分融化，融化后，在不同的时间内过滤融化的冰冻分散体，在融化后89hr收集的滤液包含237ppm的C-8，融化后17小时收集的滤液包含325ppm的C-8。冰冻分散体的第三部分放在过滤器上，随着融化的同时收集来自融化的冰冻分散体的液体。该滤液中包含477ppm的C-8，这些结果与上面的化学凝聚的结果相比较表明，冷冻/融化分离技术除去了较多的聚合物中的表面活性剂，并且由液体带走的表面活性剂的量随着融化和除去液体之间时间的减少而增加。
冰冻另一部分分散体，将此冰冻分散体破碎成混合均匀的微细颗粒分散体。将微细的冰冻分散体分成二部分分别放在两个不同的过滤器上。床深大约为0.625英寸(1.6cm)，其中一部分如上所述进行融化。来自融化的冰冻分散体的液体包含496ppm C-8，与第一次测试几乎相等。融化完成后，用热水(40℃～45℃)冲洗PTFE树脂三次，在温度为55℃的真空烘箱内干燥三天，分析C-8残余物。C-8残余物的量为782ppm，以PTFE树脂的重量为基准。第二部分同时进行融化和冲洗，用热水冲洗三次。如上所述干燥所得到的PTFE树脂，经分析仅含376ppm的C-8残留物，表明，融化，冲洗和从融化的冰冻分散体中除去液体的过程同时进行是有利的。
实例5一种无定形TFE/HFP共聚物的水分散体由类似于实例3所述的方法制得。其中不同的是，所用氯仿的量为实例3的一半。分离的树脂的HFPI为10.8，MV是18Pa·s，DSC测定未发现熔融吸热。原分散体像水一样澄清，包含15wt％的固体，RDPS为0.03μm，表面张力为69.2dyne/cm，用du Nouy张力计通过园环法测得。原分散体不会使玻璃和各种金属表面湿润。
通过在90g原分散体中加入10g ZonylFSN含氟表面活性剂(杜邦公司)，原分散体的表面张力降低到24.2dyne/cm。ZonylFSN是非离子表面活性剂在异丙醇中的40wt％溶液。低表面张力使分散体容易润湿玻璃和各种金属基质。
制备了三种稀释的分散体，是由最初的原分散体制备的，分别如下表所示A B C原分散体(g) 5 10 20水(g)95 90 80ZonylFSN(g) 0.51 2固体含量(wt％) 0.75 1.53实例6本实例举例说明了本发明的无定形TFE/HFP共聚物形成薄膜的能力以及与玻璃和金属基质的粘接力。实例6中制备的分散体A，B及C用于涂在玻璃和各种金属试样上。试样的尺寸为1×3×0.025英寸(25×76×0.6mm)，在超声波浴中用丙酮清洗试样，试样在150℃下干燥4小时，冷却到室温，浸入分散体中。试样上多余的分散体流干，在150℃下干燥过夜，测试的金属是铜，黄铜，铝，不锈钢，镀锌钢以及镀铬钢。
所有涂层都是平滑和透明的。按照ASTMD-3359测定了涂层与基质的粘结性。用剃刀的锋口在每个涂层上画出由10条线/英寸(线间隔2.5mm)的10-线方格图，在画线涂层上贴上胶粘带，揭起胶带并且检查涂层，未发生共聚物薄膜从试样上揭起。画线的试样在沸水中放置1小时，然后从水中取出来，在150℃下干燥1小时，冷却到室温。再把胶粘带贴在涂层上，然后揭开。未发生共聚物薄膜从试样上揭起。因而，涂层牢固地粘在玻璃和金属试样上并且涂层耐沸水作用。
实例7本实例举例说明了无定形TFE/HFP共聚物涂层与聚合物基质的粘结性。尺寸为1×3×0.075英寸(25×76×1.9mm)的聚合物条由下述物质制备而成聚异丁烯酸甲脂、聚碳酸酯，尼龙6，6，EPDM烃类硫化橡胶，硫化氯丁橡胶，含氢硫化含氟弹性体。尺寸为1×3×0.01英寸(25×76×0.25mm)的试样条是由聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺的膜切割制成，所有样品在超声波浴中用丙酮清洗，在70℃下干燥4小时，冷却到室温，浸入在实例6中制备的分散体A、B和C，将多余的分散体流干，样条在70℃下干燥过夜。所有涂层都是光滑和透明的。
按照ASTM D-3359测试涂层与基质的粘结性。如同实例7，在每个涂层上画线。将胶粘带贴在画线涂层上，揭开胶带并且检查涂层，未发生共聚物薄膜从样条上揭起。将具有画线涂层的试样条在沸水中放置1小时，然后从水中取出，在70℃下干燥1小时，冷却到室温。再把胶粘带贴在画线涂层上，然后揭开。未发生共聚物薄膜从样条上揭起。因而，涂层牢固地粘在聚合物样条上并且耐沸水作用。
实例8本实例举例说明了本发明无定形TFE/HFP共聚物作为加工助剂的用途。0.015×0.375英寸(0.4×9.5mm，内直径×长度)的碳化钨毛细孔口模，带有内表面具有90°进口角，其上涂有在实例6中制备的分散体C。此涂层在220℃下干燥2小时。熔体指数为1g/10min(GRSN 7047，Union Carbide)，含2.5wt％胶体硅石的线型低密度聚乙烯，作为磨料，从涂层毛细孔模中挤出，并且从未涂层的对照毛细孔模中挤出，温度为220℃，使用的是Instron毛细管流变仪，剪切速率为833sec-1。当聚乙烯从对照毛细孔模中挤出时，所需剪切应力为4.5×105Pa，挤出物表面粗糙并且由于熔体破裂而扭曲。当在同样条件下聚乙烯从涂层毛细模孔中挤出时，开始不久后所需剪切应力降到2.5×105Pa，挤出物表面光滑而且无扭曲。在大约1小时的时间范围内，随着共聚物涂层慢慢磨损，剪切应力缓慢增加到4.5×105Pa。当剪切应力达到大于3×105Pa的水平时，挤出物的表面又变得粗糙，这表明作为挤出助剂的无定形TFE/HFP共聚物涂层可以显著减小剪切应力并且消除表面粗糙。在聚乙烯树脂中加入低浓度的共聚物树脂将可以在降低的剪切速率下持续挤出而无熔体破坏。
实例9在实例1的反应器中加入48.0份的软化水，将反应器加热到65℃，抽真空，用TFE吹扫，然后再抽真空，然后利用反应器的真空吸入0.079份的氯仿和0.22份全氟己基乙磺酸表面活性剂在水中(1.7份)的溶液，用另外0.88份水将溶液冲洗到反应器中。因而，表面活性剂浓度大约为0.010mol/L，即大于临界胶束浓度(大约0.003mol/L)。然后，密封反应器，开动搅拌，其转速为42rpm，反应器温度升到103℃。当温度在103℃变得稳定后，将HFP缓慢加入反应器直到压力变为350psig(2.5MPa)。然后通过添加TFE使反应器压力增加到600psig(4.2MPa)。然后用泵以0.165份/分钟的速率将0.43份的全氟(乙基乙烯基醚)打入反应器中。然后用泵以0.11份/分钟的速率将1.10份新制备的含0.4wt％APS的引发剂水溶液打入反应器中，在此后剩余的聚合反应中，用泵以0.0066份/分钟的速度将同样的引发剂溶液打入反应器中。在聚合反应开始后，反应开始以反应器压力降低10psig(0.07MPa)为标志，在反应器内添加TFE使压力维持在600psig。用搅拌器速度来控制TFE向水溶液相传质，使得TFE添加速率大约为0.1份/分钟。维持目标TFE传质速率所需平均搅拌器转速为33.6rpm。从开始后，当总共18.0份的TFE己加入反应器中(180min)时，停止TFE进料。当反应器中的物料冷却到90℃时，停止引发剂的压送和搅拌，反应器进行排气，排气直到接近大气压时，用氮气吹扫反应器以除去残余单体。然后，分散体从反应器中出料并且贮存起来。固体含量为31.5wt％。RDPS为0.094μm。一部分分散体注入到塑料瓶中，然后把塑料瓶放在-20℃的冷冻器中，放置过夜，然后，装有分散体的瓶子放入热水桶中融化，分离出的聚合物相收集在过滤器上，发现滤液中仅含0.09％的固体。用相当于原样品分散体体积的75％的软化水在过滤器上冲洗聚合物三次，然后用大概相同量的异丙醇冲洗三次。用过滤器底部的真空除去每次的冲洗液的大部分。然后在150℃的循环热空气烘箱内干燥聚合物，干燥的部分结晶TFE共聚物树脂的MV为1.3×103Pa·s，HFPI为2.04，Tm为281℃，熔化热为33.3J/g，包含1.4wt％PEVE。
对比例C除了表面活性剂为0.11份C-8，在密封反应器前，总进水量为50.4份，所进行的聚合反应类似于实例9，所以表面活性剂浓度近似为0.005mol/L，即低于临界胶束浓度(大约0.075mol/L)。维持目标TFE传质速率所需要的平均搅拌器转速为35.9rpm标志着聚合速率显著低于所用表面活性剂浓度大于临界胶束浓度的实例9。分散体固体含量为31.5wt％，RDPS为0.179μm，产品树脂的MV为1.4×103Pa·s，HFPI为2.24，Tm为280℃，熔化热为34.4J/g并且含1.3wt％的PEVE。
实例10除了起初软化水的进料量为50.0份，表面活性剂为Surflon SIII·并且其量为0.22份，在整个聚合过程中搅拌器的速度恒定在40rpm之外，基本上重复了实例1的聚合过程。因而，表面活性剂浓度接近0.009mol/L，即大于临界胶束浓度(大约0.003mol/L)，开始后的反应时间为90min。得到的分散体包含30.3wt％固体，RDPS为0.139μm。基本上根据实例9的冷冻-融化分离过程处理一部分分散体。发现滤液中仅含0.14％的固体。干燥的部分结晶的TFE共聚物树脂的MV为6.6×103Pa·s，HFPI为3.84，Tm为259℃，熔化热为25.3J/g。这些结果表明，本发明的聚合过程由于利用了大于临界胶束浓度的表面活性剂浓度，在较高的聚合反应速率下，得到了具有高含量HFP的部分结晶的聚合物。参看对比例D对比例D除了SurflonSIII的量为0.066份以及在以0.055份/分钟吸入的最初12分钟后引发剂吸入速率为0.018份/分钟之外，基本上重复实例10的过程。因此，表面活性剂的浓度接近0.0026mol/l，即稍微低于临界胶束浓度。开始后的反应时间为111min，得到的分散体包含30.7wt％的固体，RDPS为0.142μm，干燥的TFE共聚物树脂的熔融粘度为1.6×104Pa·s，HFPI为3.54，Tm为257℃，熔化热为24.9J/g。
实例11在用于实例2的反应器中加入4.85份软化水，0.012份SurflonSIII(0.0051mol/L)，以及0.0066份的浓氢氧化铵。在以80℃的反应器温度以及300psig(2.2MPa)氮气压力测试后，将反应器冷却到30℃，然后交替地抽真空和吹入TFE三次。然后使反应器处于真空下。往反应器加入乙烷直到压力达到10Pa。然后将反应器密封，在110rpm下开动搅拌，反应器的温度升到80℃。加入TFE使反应器压力达到300psig，然后将0.074份的PPVE泵入反应器中。完成添加PPVE五分钟后，将0.66份APS 0.25wt％的水溶液以0.066份/分钟的速率加入到反应器中。此后，在剩余的聚合反应中，将0.10wt％APS水溶液以0.0022份/min泵入反应器中。聚合反应开始后，在剩余的聚合反应中，以0.00047份/分钟的速率将PPVE加入反应器中。通过添加TFE，使反应器压力维持在300psig，改变搅拌器转速以控制反应速率，使得添加TFE的速率为0.014份/分钟。在最初升压后当己加入1.96份的TFE时，停止TFE、PPVE和引发剂进料，使反应器充分冷却，关掉搅拌，反应器进行排气。当压力降到1-2psig(0.11-0.12MPa)时，将氮气加入反应器中使压力缓慢升高。当压力达到5psig(0.14MPa)时，在维持氮气吹扫的同时抽真空1分钟。然后，分散体从反应器中出料并且贮存起来。固体含量为26.6wt％，RDPS为0.114μm，聚合反应过程中，搅拌器平均转速为99.2rpm。除了省略醇冲洗外，对一部分分散体进行基本上如实例9的冰冻-融化分离过程。发现滤液中仅含0.03％的固体，固体由聚合物、残余表面活性剂以及引发剂盐组成。干燥的部分结晶TFE共聚物树脂的MV为1.4×102Pa·s，Tm为308℃，熔化热为45.2J/g，包含4.03wt％PPVE。这些结果表明，本发明的聚合反应法由于采用表面活性剂浓度大于临界胶束浓度，得到部分结晶的非弹性体聚合物，具有较高的PPVE含量。参看对比例E。
比较实例E除了Surflon SIII的量仅为0.0049份，对应于0.0021mol/L浓度以外，基本上重复实例11的过程。搅拌器平均转速为101.9rpm。得到的分散体包含26.8wt％的固体，RDPS为0.140μm。干燥的TFE共聚物树脂的MV为1.6×102Pa·s，Tm为309℃，熔化热为40.7J/g，包含3.47wt％PPVE。
权利要求
1.一种均匀的无定形共聚物，包含四氟乙烯和六氟丙烯共聚单元，其中六氟丙烯含量最高达29mol％。
2. 权利要求1的无定形共聚物，其中，以二单元组和三单元组存在的六氟丙烯单元之和小于10％。
3.权利要求1的无定形共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度至少为大约20℃。
4.权利要求1的无定形共聚物，其中HFP含量范围为20～29mol％。
5.权利要求4的无定形共聚物，进一步包含至少一种共聚单体的共聚单元选自含4～8个碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚。
6.权利要求3的无定形共聚物，其中该共聚物包含至少一种共聚单体的共聚单元，选自包含4～8碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚，该共聚物包含足量的六氟丙烯单元，该共聚单体使该共聚物成为无定形共聚物。
7.权利要求3的无定形共聚物，其中玻璃化转变温度为至少大约25℃。
8.权利要求8的无定形共聚物，其中玻璃化转变温度为至少约35℃。
9.权利要求5或6的无定形共聚物，其中共聚单体为氟代乙烯基醚。
10.权利要求10的无定形共聚物，其中，氟代乙烯基醚选自全氟(甲基乙烯基醚)，全氟(乙基乙烯基醚)，全氟(丙基乙烯基醚)。
11.权利要求1，4或6的无定形共聚物水分散体。
12.权利要求1无定形共聚物在高度氟化溶剂中的溶液。
13.从由分散聚合反应得到的含水分散体中分离出四氟乙烯聚合物树脂的方法，包括首先冷冻该分散体以形成冷冻分散体，然后融化该冷冻分散体以形成融化的冷冻分散体，然后从该融化的冷冻分散体的液体中分离出所述树脂。
14.权利要求13的方法，其中，在冷冻分散体变为融化的冷冻分散体后，立即将液体从聚合物树脂中除去。
15.权利要求13的方法，其中，除去液体的过程与树脂的融化和冲洗过程同时进行。
16.权利要求13的方法，其中，通过浸在分散体中的冷冻滚筒的旋转，在该滚筒的表面上形成冰冻分散体层，在该表面重新进入分散体前，将滚筒上该表面的冰冻层刮下来。
17.一种涂层制品，包含涂有涂层的基质，其中涂层中包含均匀的四氟乙烯和六氟丙烯无定形共聚物，其中六氟丙烯含量最高达29mol％。
18.权利要求17的涂层制品，其中基质为金属，制品为金属丝。
19.权利要求17的涂层制品，其中，该制品为用于橡胶和塑料零件的模型。
20.权利要求17的涂层制品，其中，该制品为光学元件。
21.权利要求17的涂层制品，其中该制品为半导体，半导体器件或半导体组合件。
22.权利要求17的涂层制品，其中，该制品为电子器件或电子组合件。
23.包括在含表面活性剂的水介质中的至少两种含氟单体的间歇聚合的方法，以得到熔融可成型的部分结晶的含氟聚合物水分散体，含氟聚合物的单元来自所述含氟单体。表面活性剂存在的浓度至少为其临界胶束浓度的1.2倍。
24.权利要求23的方法，其中，含氟聚合物为四氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-8个碳原子的氟代烯烃，氟代乙烯基醚以及官能氟代乙烯基醚。
25.权利要求23的方法以及另外从所述水分散体中分离出含氟聚合物树脂的方法，此方法包括首先将该分散体冷冻成为冷冻分散体，然后融化该冷冻分散体以形成融化的冷冻分散体，然后将树脂从该融化的冷冻分散体的液体中分离出来。
全文摘要
均匀的,无定形的四氟乙烯共聚物,其六氟丙烯的含量最高达29mol%。分散聚合反应法可以用来制备这些共聚物以及部分结晶的熔融可成型的含氟聚合物,其中,表面活性剂浓度至少是临界胶束浓度的1.25倍。
文档编号C08F216/14GK1173883SQ96191800
公开日1998年2月18日 申请日期1996年2月6日 优先权日1995年2月6日
发明者R·A·摩根 申请人:纳幕尔杜邦公司