专利名称：含盐结构的交联聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产模塑制品、特别是接触镜的新方法，其中使包含可交联基团、酸性基团和/或碱性基团的可交联聚合物或可交联的聚合物混合物在溶液中交联，涉及由此方法制得的模塑制品、特别是接触镜。
本发明还涉及可用于上述交联方法中的新的可交联聚合物，特别是基于在聚合物链上含官能团如羟基，或在聚合物链中含官能团如亚氨基团，或通过桥与聚合物骨架键合的官能团的起始聚合物的那些可交联聚合物，其中这些官能团可与含有可交联改性剂基团或另一改性剂基团的化合物以共价键键连。这些起始聚合物特别为具有1，2-和/或1，3-二醇结构的多羟基化合物，如聚乙烯醇，或乙酸乙烯酯的水解共聚物，如与氯乙烯、 N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物。这些可交联聚合物特别为除含酸性基团的单元外包括含可交联基团的单元的可交联聚合物，除含碱性基团的单元外包括含可交联基团的单元的可交联聚合物，和除含酸性基团的单元和含碱性基团的单元外包括含可交联基团的单元的新的可交联聚合物。本发明还涉及由这些新的可交联聚合物制备的交联聚合物(均聚物或共聚物)，制备新的可交联聚合物的方法及由该方法获得的均聚物和共聚物，由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品，特别是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜，以及用所述均聚物或共聚物生产接触镜的方法。
如上所述，新的可交联聚合物必须包括含可交联基团的单元。术语“可交联基团”是指本领域熟练技术人员公知的常规可交联基团，如可光交联或热交联的基团。特别合适的可交联基团是那些建议用于制备接触镜材料的基团。这些基团特别包括(但不限于)含碳-碳双键的基团，然而，为了说明各种合适的可交联基团，可仅以举例方式提及的交联机理为游离基聚合、2+2环加成、Diels-Alder反应、ROMP(开环易位聚合)、硫化、阳离子交联和环氧固化。
除了含可交联基团的单元外，新的可交联聚合物还必须包括酸官能团或另外必须包括碱官能团。
然而，可交联聚合物还可以包括所有三种单元，这样存在所有三种基团，即可交联基团、酸性基团和碱性基团。在这种情况下，聚合物为分子内盐。
包括含可交联基团和酸性基团单元及含可交联基团和碱性基团单元的可交联聚合物是优选的。在这种情况下，优选交联这两种可交联聚合物的混合物。
本发明特别涉及其中这些单元与起始聚合物骨架的连接以共价键方式进行的可交联聚合物，这样这些基团被不可逆键合。
这里合适的起始聚合物是基于多羟基化合物的所有聚合物，特别是那些具有1，3-二醇主链的聚合物，尤其是聚乙烯醇。
对于这种聚乙烯醇，根据本发明，已对一定百分比的1，3-二醇单元进行了改性以得到在2位上含有可交联基团或含酸性或碱性基团的基团的1，3-二氧杂环己烷。这些基团特别为具有与氮原子键合的可交联基团或酸性基团的氨烷基。本发明还涉及所述可交联聚合物的交联均聚物或共聚物，制备新的可交联聚合物的方法和由该方法获得的均聚物和共聚物，由这些均聚物或共聚物制得的模塑制品，特别是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜，以及用所述均聚物或共聚物生产接触镜的方法。
新的可交联聚合物优选为具有平均分子量至少为约2000的聚乙烯醇衍生物，它包括特别是如下通式I的单元作为含可交联基团的单元
其中，R为具有至多12个碳原子的亚烷基，R1为氢或低级烷基，R2为优选具有至多25个碳原子的烯属不饱和吸电子可共聚合基团，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基。
R2例如为通式R4-CO-的烯属不饱和酰基，其中R4为具有2至24个碳原子、优选2至8个碳原子、特别优选2至4个碳原子的烯属不饱和可交联基团。在另一实施方案中，基团R2为如下通式II的基团-CO-NH-(R5-NH-CO-O)q-R6-O-CO-R4(II)其中q为0或1，R5和R6相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基，其中R4为如上定义的。
通式I的优选单元是如下通式III的单元
其中，R为低级亚烷基，R1为氢或低级烷基，p值为0或1，q值为0或1，R4为2至8个碳原子的烯属不饱和可交联基团，R5和R6相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。
亚烷基R具有至多12个碳原子，优选至多8个碳原子，并可为直链或支化的。合适的例子包括亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基和3-亚戊基。低级亚烷基R优选具有至多6个、特别优选至多4个碳原子。亚烷基和亚丁基是特别优选的。
R1优选为氢或至多7个、特别是至多4个碳原子的低级烷基，特别优选氢。
低级亚烷基R5或R6优选具有2至6个碳原子且特别为直链的。合适的例子包括亚丙基、亚丁基、亚己基、二甲基亚乙基，特别优选亚乙基。
亚芳基R5或R6优选为未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，特别是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基。
合适的二价饱和环脂族基团R5或R6优选为亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，如亚环己基亚甲基，它可以是未被取代或被一个或多个甲基取代的，如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基团。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基R5或R6的亚芳基单元优选为未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，其亚烷基单元优选为低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此这类基团R5或R6优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳基亚烷基亚芳基R5或R6优选为在亚烷基单元中具有至多4个碳原子的亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，如亚苯基亚乙基亚苯基。
基团R5和R6优选相互独立地为2至6个碳原子的低级亚烷基、未被取代或被低级烷基取代的亚苯基、未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)、亚苯基(低级亚烷基)、(低级亚烷基)亚苯基或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基。
对于本发明，除非另有说明，与基团和化合物有关的“低级”表示至多7个碳原子、优选至多4个碳原子的基团或化合物。
低级烷基特别具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子，例如它为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低级烷氧基特别具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子，例如它为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
具有2至24个碳原子的烯属不饱和可交联基团R4优选为2至24个碳原子的链烯基、特别是具有2至8个碳原子的链烯基、特别优选2至4个碳原子的链烯基，如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二碳烯基。乙烯基和2-丙烯基是优选的，因此-CO-R4基团为丙烯酸或甲基丙烯酸的的酰基。
若q为1则存在二价基团-R5-NH-CO-O-，若q为0则不存在该二价基团。含其中q为0的可交联基团的聚合物是优选的。
若p为1则存在二价基团-CO-NH-(R5-NH-CO-O)q-R6-O-，若p为0则不存在该二价基团。含其中p为0的可交联基团的聚合物是优选的。
在含有其中p为1的可交联基团的单元的聚合物中，系数q优选为0。包括其中p为1、系数q为0和R5为低级亚烷基的可交联基团的聚合物是特别优选的。
优选的单元是其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基、p为0和R4为2至8个碳原子的链烯基的通式III的单元。
因此，进一步优选的包括含可交联基团单元的聚合物特别为包括如下定义的单元的聚合物其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基、p为1、q为0、R6为2至6个碳原子的低级亚烷基和R4为2至8个碳原子的链烯基的通式III的单元；或其中R为至多6个碳原子的低级亚烷基、p为1、q为0、R5为2至6个碳原子的低级亚烷基、未被取代或被低级烷基取代的亚苯基、未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)、亚苯基(低级亚烷基)、(低级亚烷基)亚苯基或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基、R6为2至6个碳原子的低级亚烷基和R4为2至8个碳原子的链烯基的通式III的单元。
除了含可交联基团的单元外，根据本发明可交联聚合物还包括含具有酸官能团的基团的单元和/或含具有碱官能团的基团的单元。
含具有碱官能团的基团的单元是(例如)其中碱性基团为伯、仲或叔氨基或季铵基团的单元。
这些单元的例子是如下通式IV的那些单元
其中R和R3为通式I中定义的，R7为碱性伯、仲或叔氨基或如下通式V的季铵基团-N+(R′)3X-(V)其中各R′相互独立地为氢或C1-C4烷基，X为抗衡离子，如HSO4-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、OH-、BF-或H2PO4-。R优选为低级亚烷基，特别是亚甲基或亚乙基。
基团R7特别为氨基、单-或二(低级烷基)氨基、单-或二苯基氨基、(低级烷基)苯基氨基或包括在杂环中的叔氨基，如-NH2、-NH-CH3、-N(CH3)2、-NH(C2H5)、-N(C2H5)2、-NH(苯基)、-N(C2H5)苯基或
通式V的基团优选为其中R′为氢或C1-C3烷基和X为卤素、乙酸根或亚磷酸根的那些基团，如-N+(C2H5)3CH3COO-、-N+(C2H5)3Cl-和-N+(C2H5)3H2PO4-。
R7特别优选为NH2或R3为氢和X为卤素，因此通式V的基团为(例如)NH3+Cl-。
含有酸性基团的单元是(例如)其中酸性基团为磺酸基或衍生自一元、二元、三元脂族或芳族有机饱和或不饱和酸的-COOH基团。
这种单元优选为通式VI的单元
其中R和R3为通式I中定义的，R8为一元、二元、三元脂族或芳族有机饱和或不饱和酸或磺酸的基团。
优选的基团R8衍生自(例如)氯乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸和偏苯三酸。
除了通式I、IV或VI的单元外，新的水溶性聚合物还可进一步包括其它改性剂单元。在很多可能的这类改性剂中，可以示例方式列举如下含可交联基团的另一些单元是(例如)如下通式A或B的那些单元
其中R1和R2结合为氨基酸基团，它们相互独立地为氢、C1-C8烷基、芳基或环己基，这些基团为未取代或单取代或多取代的基团，R3为氢或C1-C4烷基，和R4为-O-或-NH-桥。
含可交联基团的另一些单元是(例如)如下通式C的那些单元
其中R为C1-C12链烷、优选C1-C6链烷的直链或支化二价基团，R1为氢、C1-C6烷基或环烷基，优选环己基，R2为氢或C1-C6烷基，R3为
基团(若n＝0)，或
桥(若n＝1)，R4为氢或C1-C4烷基，n为0或1，优选0，和R16和R17相互独立地为氢、直链或支化C1-C8烷基、芳基，优选苯基，或环己基；或通式D的那些单元
其中R15为氢或C1-C4烷基，特别是CH3，p为0至6，优选0至2，特别是0。
含有键合光引发剂的单元特别为通式E的那些单元
其中BR为
或
桥或其具有如下通式的季铵盐
PI为光引发剂的基团，所述光引发剂选自如下类苯偶姻类，例如苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及二苯(甲)酮类，如二苯(甲)酮和4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻吨酮和呫吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；及1-氨基苯基酮类和特别是1-羟苯基酮类，尤其是如下通式的那些酮
其中X为-O-、-S-或-N(R12)-，Y为抗衡离子，如HSO4-、F-、Cl-、Br、I-、CH3COO-、OH-、BF4-或H2PO4-，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基，R7为氢、未取代或取代的直链或支化C1-C12烷基、-(CH2)r-PI基团或-CO-R13基团，其中R13为未取代或被-COOH或酰胺基取代的直链或支化C1-C6烷基，或C3-C8烯烃的未取代直链或支化基团，R8为氢、或未取代或取代的直链或支化C1-C4烷基，只要R7不为-CO-R13即可，R8为未取代或取代的直链或支化C1-C6烷基、未取代或取代的直链或支化C1-C6烷氧基、6元碳环或杂环、或C3-C8烯烃的未取代直链或支化基团，R10为通式-OR14或
的基团，R11为未取代或取代的直链或支化C1-C6烷基、6-元碳环或杂环、C3-C8烯烃的未取代直链或支化基团，或芳基，其中R9和R11还可以环化形成5-或6-元碳环，R12为氢或未取代的直链或支化C1-C4烷基，R14为氢或未取代或取代的直链或支化C1-C4烷基，R15和R16相互独立地为未取代的直链或支化C1-C4烷基，或R15和R16可一起形成5-或6-元杂环，m为0或1，n为1至12的数，o为1至6的数，和r为2至6的数，其中被取代的基团是特别被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的基团，限制条件是-若BR桥为季盐，则n为2至12的数，-若R9为C1-C6烷氧基，则R14不为氢；和-当n＝1时，R7为-CO-R13。
含有通过氨酯键键合的可交联基团或另一些通过氨酯键键合的改性基团的单元的例子是通式F或G的那些单元
其中U为
或-Y-NH-CO-O-Z-O-CH＝CH2基团，X为具有2至12个碳原子的桥，特别是脂族、环脂族或芳族桥，尤其是未取代的或被低级烷基取代的亚烷基、亚环己基或亚苯基，R2为氢或C1-C4烷基，Y为7至12个碳原子的桥，其中优选的与优选的X相同，Z为C2-至C12亚烷基桥，它可被氧原子间隔一次或多次，和A为1至18个碳原子的有机基团，特别是脂族、环脂族或芳族基团，尤其是烷基、环烷基或苯基，这些基团是未被取代的或特别是被低级烷基取代的。
含通过共价键键合的活性染料基团的单元的例子是通式H、I、J或K的那些基团
其中RF′为通式
的基团，其中D为有机染料的基团，R14为二价吸电子基团，U为氢或卤素，R为C1-C12链烷的二价基团，R1为氢或C1-C4烷基，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基，Y为-O-或-N(R1)-。
本发明使用的可交联聚合物(预聚物)包括含一个或多个不同的可交联基团的单元和(若需要)含进一步的改性剂、活性染料基团和光引发剂等的单元，所述单元总量按起始聚合物中的官能团(如聚乙烯醇中的羟基)量计为约0.5至80％，优选1至50％，有利地1至25％，特别地2至15％，特别优选2至10％。
可根据本发明交联和拟用于生产接触镜的聚合物(预聚物)特别包括约0.5至约25％，尤其是约1至15％，特别优选2至12％的这些单元。
可根据本发明衍生化的多羟基化合物、特别是聚乙烯醇优选具有平均分子量为至少2000，其分子量的上限至多为1,000,000。它们优选具有分子量至多为300,000，特别是至多100,000，更特别优选约50,000。
适合本发明目的的多羟基化合物、特别是聚乙烯醇，通常主要具有聚(2-羟基)乙烯结构。然而，根据本发明衍生化的聚乙烯醇还可含有1，2-二醇形式的羟基，如可通过碱水解乙酸乙烯酯-碳酸亚乙酯共聚物获得的1，2-二羟基乙烯的共聚单元。
此外，根据本发明衍生化的聚乙烯醇还可含有少量、例如至多20％、优选至多5％的乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙基酯、烯丙醇、苯乙烯或通常使用的类似共聚单体的共聚单元。
可用作起始聚合物的聚乙烯醇(PVA)为市购的聚乙烯醇，如购自空气产品厂(Air Products)的Vinol107(MW＝22,000至31,000，98-98.8％水解)、Polysciences4397(MW＝25,000，98.5％水解)，购自长春(Chan Chun)的BF14，购自杜邦公司(DuPont)的Elvanol90-50和购自Unitika的UF-120。其它产品是(例如)Nippon Gohsei(Gohsenol)，Monsanto(Gelvatol)，Wacker(Polyviol)或日本生产厂Kuraray、Denki和Shin-Etsu的产品。然而，使用购自赫彻斯特(Hoechst)的Mowiol产品，特别是3-83、4-88、4-98、6-88、6-98、8-88、8-98、10-98、20-98、26-88和40-88类产品是有利的。
PVA通过碱性或酸性部分或基本上完全水解聚乙酸乙烯酯制备。
如上所述，还可以使用(例如)水解或部分水解的乙酸乙烯酯共聚物，这些共聚物例如为水解的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，或氯乙烯-乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯和马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物。
聚乙烯醇通常由水解相应的均聚乙酸乙烯酯制备。在优选的实施方案中，根据本发明衍生化的聚乙酸乙烯酯包括低于50％的聚乙酸乙烯酯单元、特别是低于20％的聚乙酸乙烯酯单元。在根据本发明衍生化的聚乙烯醇中残余乙酸乙烯酯单元的优选量按乙烯醇单元和乙酸酯单元总量计为约2至20％，优选约2至16％，更优选2至12％，特别优选0.5至3％。
包括通式I与IV、I和VI与I、IV与VI的单元的可交联聚合物可按本身已知的方法制备。例如，(特别是)在酸性介质中按一釜法将包括如下通式VII的单元的分子量至少为约2000的聚乙烯醇-CH(OH)-CH2-(VII)与约0.5至80％(按聚乙烯醇的羟基数计)的如下通式VIII的化合物
和如下通式IX的化合物
和/或如下通式X的化合物反应
其中R′和″相互独立地为氢、低级烷基或低级链烷酰基如乙酰基或丙酰基，其它符号R、R1、R2、R3、R7和R8为在通式I、IV和VI中定义的。
使用的缩醛和缩酮还可用相应的醛或酮代替。
某些通式VIII、IX和X的缩醛/缩酮是已知的并可按本身已知的方法制备。
已经公开了基于聚乙烯醇的接触镜。例如，已公开了含可交联基团的某些具体的缩醛。对此，例如我们可以参考EP201693、EP215245和EP211432。EP201693特别描述了带有被C3-C24烯属不饱和有机基团取代的末端氨基的具有2至11个碳原子的未支化醛的缩醛。这种有机基团含有从氮原子吸电子的官能团，而烯属不饱和官能团是可聚合的。EP201693还公开了具有上述特征的缩醛与1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯醇或纤维素反应的产品。然而，并未直接描述这些产品。此外，这些参考文献没有提示这些聚合物还可包括含酸官能团和/或碱官能团的单元。
若EP201693中多少有一点提及与例如聚乙烯醇的缩醛(特别是该专利申请实施例17中的情况)，可通过其烯属基团聚合的缩醛也是首先与(例如)乙酸乙烯酯共聚。然后将所得共聚物与聚乙烯醇反应，得到固含量37％、pH5.43和粘度11,640cp的乳液。
出人意料的是，包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和/或碱性基团单元的新的可交联聚合物特别稳定。这是本领域熟练技术人员预想不到的，因为(例如)高官能度丙烯酸酯通常需要稳定。若这些化合物不被稳定，则会快速聚合。然而，对于本发明可交联聚合物不会出现因自发均聚产生的交联。此外，包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和/或含碱性基团单元的可交联聚合物可按本身已知的方法，例如用丙酮沉淀、渗析或超滤纯化，特别优选超滤纯化。这种纯化操作可使这些可交联聚合物以非常纯的形式获得，例如无或至少基本上无反应付产物如盐和起始原料或其它非聚合物成分的浓缩水溶液。
纯化本发明可交联聚合物的优选方法，即超滤法可按本身已知的方式进行。可以进行多次超滤，例如2至10次。此外，超滤还可连续进行直至得到所需纯度为止。所需纯度原则上越高越好。纯度的合适量度是测定纯化溶液中容易测定的氯含量。
本发明可交联聚合物是水溶性的，并可以特别有效和预定的方式交联，特别是通过光化学交联。
因此，本发明进一步涉及交联的聚合物，特别是通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联包括通式I和IV和/或VI的单元的可交联聚合物或可交联聚合物混合物制得的光交联聚合物。优选通过光交联获得的这些交联聚合物(水凝胶)不溶于水。
在光化学交联(光交联)情况下，加入能够引发自由基交联的光引发剂是有利的。然后可通过光化辐射或离子辐射引发交联。
光交联可在合适的溶剂中进行。这些溶剂原则上是那些溶解可交联聚合物、特别是基于聚乙烯醇的可交联聚合物和辅助使用的任何乙烯基共聚单体的各种溶剂。
光交联优选由新的水溶性可交联聚合物的水溶液在(如需要)加入辅助乙烯基不饱和单体后进行，所述可交联聚合物是在经过纯化步骤即超滤后获得的。
制备新的交联聚合物的方法包括(例如)，在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下特别是在水溶液中交联、特别是光交联基本上纯的(即例如一次或多次超滤后的)新的可交联聚合物。
根据本发明可辅助使用的乙烯基单体可以为亲水、疏水乙烯基单体或疏水和亲水乙烯基单体的混合物。合适的乙烯基单体特别包括通常用于生产接触镜的那些单体，术语“亲水乙烯基单体”是指通常可制备溶于水或能够吸收至少10wt％水的聚合物(对于均聚物)的单体。类似地，术语“疏水乙烯基单体”是指可制备不溶于水或能够吸收低于10wt％水的聚合物(对于均聚物)的单体。
通常，对于每一含可交联基团的单元，有约0.5至80单元的常规乙烯基共聚单体反应。
若使用乙烯基共聚单体，则光交联的新聚合物优选包括与约0.5至80乙烯基单体单元反应的约1至15％、特别优选约3至8％的含通式I、IV和VI的可交联基团、酸和/或碱性基团单元(按(例如)聚乙烯醇的羟基数计)。
若使用，乙烯基共聚单体的比例对于每一含可交联基团的单元优选为0.5至80单元，更优选1至30单元，特别优选5至20单元。
进一步优选的是使用疏水乙烯基共聚单体或包括至少50wt％疏水乙烯基共聚单体的疏水乙烯基共聚单体与亲水乙烯基共聚单体的混合物。这样可在不明显降低含水量的条件下改进光交联聚合物的机械性能。然而，常规疏水乙烯基共聚单体和常规亲水性乙烯基共聚单体原则上都适合与含可交联、酸和/或碱性基团的聚乙烯醇共聚。
合适的疏水乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯，C2-C18卤代链烯，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1至6个碳原子)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯和相应部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨乙基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、仲康酸的C1-C12烷基酯等。优选的是(例如)具有3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合适的疏水乙烯基共聚单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
合适的亲水乙烯基共聚单体包括(但不是全部列出)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、甲氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基丁二酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-和4-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸氨基-(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基)氨基-或二(低级烷基)氨基(低级烷基)酯、烯丙醇等。优选的是(甲基)丙烯酸羟基取代C2-C4烷基酯、5-至7-元环的N-乙烯基内酰胺、N，N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和总共具有3至5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸。
合适的亲水乙烯基共聚单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。
优选的疏水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
优选的亲水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸2-羟乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
本发明可交联聚合物可按本身已知的方法，例如通过在合适的接触镜模具中交联本发明可交联聚合物转化为模塑制品，特别是接触镜。因此，本发明进一步涉及基本上包括本发明交联聚合物的模塑制品，所述交联聚合物由包括含通式I、IV和VI的可交联基团、酸和/或碱性基团单元的可交联聚合物制备。除接触镜外，本发明模塑制品的进一步的例子是生物医学用模塑制品和特殊眼科用模塑制品，如眼内镜片、眼绷带，用于外科手术的模塑制品如心脏瓣膜、人造动脉或其类似物，以及薄膜和膜，例如用于扩散控制的膜，用于储存信息的光结构化薄膜，和光敏抗蚀材料，例如用于光致抗蚀和丝网印刷抗蚀的膜和模塑制品。
本发明的具体实施方案涉及包括本发明交联聚合物的接触镜，所述交联聚合物由包括含可交联基团、酸和/或碱性基团单元的可交联聚合物制备或基本上包括本发明可交联聚合物或由本发明可交联聚合物组成。这类接触镜具有意想不到的和突出的有利性能，例如包括与人角膜极好的相容性(基于含水量(约50-90wt％，特别是60-85wt％)之间的比例)、高透氧性和非常好的机械性能，如透明、清晰、无应力和撕裂强度。此外，本发明接触镜具有高尺寸稳定性。甚至例如在120℃下高压蒸煮约30-40分钟，也未观察到形状变化。
还要强调的是，与现有技术相比，本发明接触镜(即包括由含有可交联、酸和/或碱性基团单元的可交联聚合物制得的交联聚合物的接触镜)可非常简单和有效地生产。这是因为很多因素所致。首先，要获得或制备的起始物质如聚合物主链并不昂贵。其次，有利的是可交联聚合物出人意料地稳定，因此它们可进行彻底纯化。因此，交联可用基本上不需要后纯化(如特别是未聚合组分的复杂萃取)的可交联聚合物进行。同时，交联、特别是光交联可在纯水溶液中进行，因此不需要后水合处理。此外，交联可在低于5分钟内进行，因此可从非常经济的观点出发设计生产本发明接触镜的方法。
所有上述优点自然不仅适合于接触镜，而且适合提及的其它模塑制品。在生产模塑制品中各种有利方面的综合导致本发明模塑制品特别适合作为大批量生产的制品，如接触镜，这些接触镜在戴短时间(约1至4天)后用新接触镜替代。
本发明进一步涉及生产模塑制品、特别是接触镜的方法。这些方法用下面的接触镜例子说明。然而，这些方法还可用于提及的其它模塑制品。
本发明接触镜可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如在US-A-3408429中描述的)，或通过在静态模具中全模塑方法生产(如US-A-4347198中描述的)。
本发明还涉及生产聚合物模塑制品，特别是接触镜的新方法，其中使含可交联、酸和/或碱性基团的水溶性可交联聚合物在溶液中交联，涉及通过这种方法可制备的模塑制品、特别是接触镜。通过这种方式交联制得的模塑制品不溶于水，但在水中溶涨。
用于生产模塑制品，特别是接触镜的方法详细包括下列步骤a)制备包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和含碱性基团单元的可交联聚合物的基本上的水溶液(以下简称为水溶液)，或至少两种不同可交联聚合物的混合物的水溶液，其中至少一种聚合物包括含可交联基团的单元和含酸性基团的单元，其中至少另一种聚合物包括含可交联基团的单元和含碱性基团的单元，b)将所得溶液加入模具中，c)在其中溶解水溶性可交联聚合物的水或有机溶剂中引发交联，和d)打开模具取出模塑制品。
除非在下面另有说明，上述与包括含通式I、IV和VI的可交联、酸和/或碱性基团的可交联聚合物有关的评述和优选情况，和与由这些可交联聚合物制备聚合物和生产模塑制品(特别是接触镜)的方法有关的评述和优选情况也适用于包括步骤a)、b)、c)和d)的上述方法。此描述还适用于其中与包括含可交联、酸和/或碱性基团单元的可交联聚合物有关的评述和优选可合适地适合上述方法的所有情况。
可交联聚合物可用于新方法中的重要标准是可交联聚合物可溶于水，且该聚合物包括含可交联基团的单元、含酸性基团和/或含碱性基团的单元，或它是至少两种不同水溶性可交联聚合物的混合物，其中至少一种聚合物包括含可交联基团的单元和含酸性基团的单元，其中至少另一种聚合物包括含可交联基团的单元和包括含碱性基团的单元。
新的可交联聚合物的水溶液可按本身已知的方法，例如通过分离纯态(即无不适合的组分)可交联聚合物，然后将其溶于基本上为水的介质中制备。
对于本发明，可交联聚合物可溶于水的标准特别是指可交联聚合物可在20℃以约3至90wt％、优选约5至60wt％、特别优选约10至60wt％的浓度溶于水溶液中。若可能在个别情况下，对于本发明还可包括大于90％的可交联聚合物浓度。特别优选的是，可交联聚合物在溶液中的浓度为约15至约50wt％，特别优选约15至约40wt％，例如约25至约40wt％。
对于本发明，可交联聚合物的水溶液特别包括水溶液，盐水溶液、特别是在1000ml中具有约200至约450毫渗透分子的同渗透容摩(单位mOsm/1)、优选约250至350mOsml/l同渗透容摩、特别优选约300mOsml/l同渗透容摩的盐水溶液，或水或盐水溶液与生理上可接受的有机溶剂如甘油的混合物。优选的是可交联聚合物仅在水中的溶液。
盐水溶液有利地为生理上可接受的盐，如缓冲盐，例如磷酸盐(它们在接触镜护理领域是常用的)，或等渗透试剂，特别是碱金属卤化物，如氯化钠(它们在接触镜护理领域是常用的)，或其混合物的溶液。特别合适的盐溶液的例子优选为人造的缓冲眼泪，其pH和同渗透容摩与自然眼泪相匹配，例如未缓冲的、优选通过磷酸盐缓冲剂缓冲的氯化钠溶液(其渗透性和pH与人眼泪的同渗透容摩和pH值相符合)。
上面定义的可交联聚合物的水溶液优选为纯溶液，即无或基本上无不适合的组分的溶液。特别优选的是可交联聚合物在纯水中的溶液或上面描述的人造眼泪中的溶液。
可交联聚合物在水溶液中的溶液粘度是不重要的，可在宽范围内变化。然而，优选的是可在无应力下成型的可流动溶液。
可交联聚合物的平均分子量是不重要的，可在宽范围内变化。然而，可交联聚合物的分子量优选为约10,000至约200,000。
除了聚乙烯醇(PVA)外，如上所述，合适的聚合物主链是含有能够共价键合含有可交联、酸和/或碱性基团缩醛基团或缩酮基团或相应的醛或酮的官能团的物质，和那些在某些情况下已作为接触镜材料提出的物质，如除PVA外的聚合二醇，包括糖化物的聚合物，包括乙烯基吡咯烷酮的聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，包括被亲水基团如羟基、羧基或氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚亚烷基二醇，或其共聚物或混合物。
如上所述，对于适合于交联方法的可交联聚合物，必须是水溶性的可交联聚合物。然而，可交联聚合物是未交联或至少基本未交联，因此它是水溶性的。
此外，有利的是，可交联聚合物在未交联状态下是稳定的，这样可将其按上述涉及纯化包括含可交联、酸和/或碱性基团单元的化合物的方式纯化。可交联聚合物优选以纯溶液形式用于交联方法中。可交联聚合物可按(例如)如下所述转化为纯溶液形式。
用于本发明方法中的水溶性可交联聚合物可优选按本身已知的方式，例如通过用有机溶剂如丙酮沉淀，过滤并洗涤，在合适的溶剂中萃取，渗析或超滤(特别优选超滤)进行。纯化操作可使可交联聚合物以纯态，例如以浓缩水溶液(以下指纯的或基本上纯的)形式获得。应理解此术语是指无或至少基本上无不适合的组分的可交联聚合物或其溶液。
所谓“不适合的组分”通常为生理上不适合的所有组分，特别是用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备水溶性可交联聚合物过程中形成的副产品。这些组分的优选纯化程度为低于0.01％，特别优选低于0.001％，更特别优选低于0.0001％(1ppm)。然而，应注意可在溶液中存在制备水溶性可交联聚合物过程中作为副产品形成的不是生理上不适合的组分，如氯化物。这些组分的纯化程度为低于1％，特别优选低于0.1％，更特别优选低于0.01％。在大多数情况下这些组分的如此含量可通过进行3或4次超滤获得。
纯化用于交联方法中的可交联聚合物的优选方法即超滤，可按本身已知的方式进行。超滤可重复进行，例如进行2至10次。此外，超滤还可连续进行直至达到所需纯度为止。所需的纯度原则上可选用所需的最大程度。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中制备然后使用基本上无不适合的组分的可交联聚合物的水溶液，所述不适合的组分的例子是用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，和/或在制备可交联聚合物过程中形成的副产品。这种水溶液特别优选为纯水溶液或如上所述的在人造眼泪中的溶液。进一步优选的是该方法在不加共聚单体如乙烯基单体条件下进行。
由于上述措施，特别是由于所述措施的结合，交联方法用不含或基本上不含要求在交联后萃取的不适合组分的可交联聚合物溶液进行。因此，本发明方法优选实施方案的一个特点是不必在交联后萃取不适合的组分。
因此，本发明方法优选按这样的方式进行，即可交联聚合物的水溶液无或基本上无不适合的组分，特别是无用于制备可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或无在制备可交联聚合物过程中形成的副产品，和/或使用不加入共聚单体的溶液。
可加入可交联聚合物溶液中的添加剂是用于交联的引发剂，只要交联剂是交联可交联基团必须的即可。若交联通过光交联(它在本发明方法中是优选的)进行，则即为这种情况。
在光交联的情况下，可方便地加入能够游离基交联并且易溶于水的引发剂。其例子是本领域熟练技术人员已知的；可提及的合适引发剂是苯偶姻类，例如苯偶姻，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及三苯基膦，苯甲酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二苯(甲)酮类，如二苯(甲)酮和4，4-双(N，N-二甲氨基)二苯(甲)酮；噻吨酮和呫吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物和1-苯基1，2-丙烷二酮2-O-苯甲酰肟；1-氨苯基酮类和2-羟苯基酮类如2-羟基环己基苯基酮，苯基1-羟基异丙基酮、4-异丙基苯基1羟基异丙基酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烯酮，所有这些都是已知的化合物。
通常与UV灯作为光源一起使用的合适引发剂是乙酰苯类，如2，2-二烷氧基二苯(甲)酮和羟苯基酮类，特别是商品名为IRGACURE2959和IRGACURE1173的已知引发剂。
当使用氩离子激光时，通常使用的另一类引发剂是苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮。
可便利地以有效量加入的光引发剂的量为约0.1至约2.0wt％，优选0.3至0.5wt％(按可交联聚合物总量计)。
所得溶液可用本身已知的方法，如特别是常规计量，例如滴加法加入模具中。新接触镜可按本身已知的方法，例如在常规旋转-浇铸模具中生产(如US-A-3408429中描述的)，或在静止模具中通过全模塑法生产(如US-A-4347198中描述的)。合适的模具由(例如)聚丙烯制备。用于制备可重复使用的模具的合适材料的例子是石英和蓝宝石玻璃。
适合于本发明的可交联聚合物可通过用离子或光化射线如电子束、X-射线、UV或VIS光(即波长范围约280至约650的电磁射线或粒子射线)照射交联。特别合适的是具有多个频率的UV灯、He/Cd、氩离子或氮或金属蒸汽或NdYAG激光束。本领域熟练技术人员知道每一选取的光源要求选用合适的光引发剂和(若必要)光敏性。已认识到在多数情况下射线射入可交联聚合物中的深度和速率与光引发剂的吸收系数和浓度直接相关。
若需要，交联可通过热引发。应强调的是，根据本发明，交联、特别是光交联可在非常短的时间进行，例如少于5分钟，优选少于1分钟，特别优选至多30秒，特别优选如实施例中描述的。
除水外(它是优选的)，交联介质还可为可溶解聚合物的任何介质。对于聚乙烯醇作为主聚合物主链的情况，溶解聚乙烯醇的所有溶剂都是合适的，这些溶剂的例子是，醇类如乙醇、二醇、甘油，甲酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、吡啶、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、氯苯、三氯甲烷、二氧杂环己烷及四烷基溴化铵和碘化铵的水溶液。
按本身已知的方法打开模具取出模塑产品。但在此时现有技术(US-A-3408429和4347198)中提出的方法需要后续纯化步骤，如萃取，以及水合所得模塑制品特别是接触镜的步骤，而本发明不需要这些步骤。
由于可交联聚合物的溶液优选不包括不适合的低分子量组分，因此交联产品也不包括这些组分。因此不需要后面的萃取步骤。由于交联在水溶液中进行，因此不需要后面的水合步骤。这两个优点特别意味着所得模塑产品、特别是接触镜不需要复杂的后处理。因此在有利的实施方案中通过交联方法制得的接触镜的特征是，事实上它们在不需萃取的条件下适合于其预定的用途。术语“预定用途”特别指接触镜可用于人眼中。在有利的实施方案中通过交联方法获得的接触镜另一特征是，它们在不需水合条件下适合于其预定的用途。
因此，已证明本发明方法特别适合在短时间内高效生产大量的模塑产品、如接触镜。通过这种方法制得的接触镜特别优于现有技术中已知的接触镜之处是，它们可在不进行后处理步骤下使用。按这种方式交联的模塑制品，特别是接触镜为三维聚合物网，交联可通过形成共价键和非共价键(配位、离子和特别是类似盐的键)实现。
下面的实施例用于进一步说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，用量按重量计，温度为摄氏度。这些实施例不是要将本发明限制于(例如)实施例的范围。实施例1在装有搅拌器和冷却装置的3升反应器中，将220g(5.5mol)氢氧化钠溶于300g水和700g冰中。将该氢氧化钠溶液冷却至10℃并加入526g(5.0mol)氨基乙醛缩二甲醇和50mg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧化物(游离基抑止剂)。然后在3.5小时内在10℃将548.6g(5.5mol)甲基丙烯酰氯慢慢加入该溶液中。当加料完成时，pH慢慢降至7.2，同时用GC不再可检测出胺。将反应混合物用500ml石油醚萃取以除去杂质，将水相用氯化钠饱和并用500ml叔丁基甲基醚萃取3次。将有机相用硫酸镁干燥、过滤并在旋转蒸发器上蒸发。将制得的882.2g黄色油用Ultrturax在-10℃慢慢搅拌加入2000ml石油醚中。将产品结晶、过滤并干燥，制得713.8g甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇(理论收率的86％)、熔点30-32℃。通过GC测定产品的纯度为99.7％。实施例2N-[2，2-甲氧基乙基]丁二酸单酰胺将50.04g(0.5mol)新蒸馏的丁二酸酐分散于100ml二氯甲烷中。加入52.75g(0.5mol)氨基乙醛缩二甲醇，并将此混合物在回流下煮沸。30分钟后，在真空下蒸发均匀溶液并在高真空下在60℃下蒸出溶剂，得到粘稠油，通过用氢氧化钠溶液滴定，其纯度为99.4％。NMR数据2.63ppm(m)丁二酸的4个亚甲基质子，3.42ppm(s)6个甲氧基质子，4.42ppm(t)1个缩醛质子，3.6ppm(d)2个亚甲基质子，6.60ppm(t)1个酰胺质子，9.79ppm 1个酸质子。
实施例3PVA与缩醛或醛反应制备低乙酸酯含量产品的一般方法将300g PVA(Mowiol 4-88，除非另有说明)加入装有搅拌器和温度计的双夹套2升反应器中，接着加入800g去离子水，将此混合物在搅拌下加热至95℃。1小时后，所有反应物溶解得到冷却至20℃的透明溶液。加入在实施例中所给量的可交联缩醛(若需要与一种或多种缩醛一起)、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)和足够的去离子水得到的总共2000g反应溶液。将此混合物在20℃下搅拌20小时。20小时后，将反应溶液的样品用NaOH滴定，测得PVA的水解度为HCl＝1.034meq/g，乙酸＝0.265meq/g，相当于残余乙酸酯含量3.5mol％。将此反应混合物在25℃下再搅拌2小时并再次滴定HCl＝1.034meq/g，乙酸＝0.277meq/g，相当于残余乙酸酯含量2.93mol％。
还可通过超滤法分离将反应混合物冷却至15℃并用NaOH水溶液(5％)将pH调至7。将此聚合物溶液通过0.45μm过滤器过滤并通过超滤纯化。超滤借助1 KDOmega膜(购自Filtron)进行。连续超滤以达到0.002％的残余氯化钠含量。得到1800g浓度14.02％的聚合物溶液(理论产量的86％)；N含量(Kjendahl测定)＝0.741％，乙酸酯含量(通过滴定)＝0.605meq/g，相当于2.91mol％，特性粘度＝0.327，0.61meq/g双键(通过微氢化测定)，18.13meq/g游离羟基(通过再乙酰化测定)，GPC分析(在水中)Mw＝22,007，Mn＝9743，Mw/Mn＝2.26。
还可以进行沉淀分离用三乙胺将反应混合物调至pH 3.6并以比例1∶10在丙酮中沉淀。分离出沉淀物，在乙醇中分散两次并在丙酮中分散1次后干燥。所得产品与上面通过超滤获得的产品相当。实施例4PVA与缩醛或醛反应制备高乙酸酯含量产品的一般方法将300g PVA(Mowiol 4-88，除非另有说明)加入装有搅拌器和温度计的双夹套2升反应器中，接着加入800g去离子水，将此混合物在搅拌下加热至95℃。1小时后，所有反应物溶解得到冷却至20℃的透明溶液。加入在实施例中所给量的可交联缩醛(若需要与一种或多种缩醛一起)、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)和足够的去离子水得到的总共200g反应溶液。将此混合物在20℃下搅拌20小时。可通过用乙酸滴定测定缩醛含量的变化。
可通过超滤法分离将反应混合物冷却至15℃并用水溶液NaOH(5％)将pH调至3.6。将此聚合物溶液通过0.45μm过滤器过滤并通过超滤纯化。超滤借助1KD Omega膜(购自Filtron)进行。连续超滤以达到0.004％的残余氯化钠含量。在完成纯化前用0.1N氢氧化钠溶液将溶液调至pH为7。得到1995g浓度为14.54％的聚合物溶液(理论产量的92％)；N含量(Kjendahl测定)＝0.683％，乙酸酯含量(通过水解测定)＝2.34meq/g，特性粘度＝0.310dl/g，0.5meq/g双键(通过微氢化测定)，15.3meq/g游离羟基(通过再乙酰化测定)，GPC分析(在水中)Mw＝19,101，Mn＝7522，Mw/Mn＝2.54。
还可以进行沉淀分离用三乙胺将反应混合物调至pH 3.6并以比例1∶10在丙酮中沉淀。分离出沉淀物，在乙醇中分散两次并在丙酮中分散1次后干燥。所得产品与上面通过超滤获得的产品相当。实施例5a)至d)按实施例3的制备方法，PVA(Mowiol 4-88，Hoechst)与实施例1的缩醛和实施例2的酸改性剂缩醛的反应产品，反应在20℃进行12小时，通过超滤(3KD膜)分离5a)56g实施例1的缩醛和24g实施例2的酸改性缩醛，实施例3的制备方法预聚物数据(溶胶)N含量1.66％交联剂含量0.96meq/g
总缩醛含量1.19meq/g乙酸酯含量7.2mol％固含量 在溶胶状态下30％，导致在凝胶状态下32.7％。5b)39g实施例1的缩醛和25g实施例2的酸改性缩醛，实施例3的制备方法预聚物数据(溶胶)特性粘度0.423[dl/g]N含量1.32％交联剂含量0.62meq/g酸含量0.32meq/g乙酸酯含量7.8mol％固含量 在溶胶状态下30％，导致在凝胶状态下32.6％。5c)30g实施例1的缩醛和24g实施例2的酸改性缩醛，实施例4的制备方法，使用500g乙酸，反应时间24小时预聚物数据(溶胶)特性粘度0.331[dl/g]N含量1.18％交联剂含量0.52meq/g酸含量0.35meq/g乙酸酯含量10.3mol％固含量 在溶胶状态下30％，导致在凝胶状态下27.0％。5d)20g实施例1的缩醛和24g实施例2的酸改性缩醛，实施例3的制备方法，反应时间9小时预聚物数据(溶胶)特性粘度0.390[dl/g]N含量0.994％交联剂含量0.35meq/g酸含量0.35meq/g
乙酸酯含量8.0mol％实施例6a)至b)PVA(Mowiol4-88，Hoechst)与实施例1的缩醛和ω-氨基丁醛缩二乙醇的反应产品，按实施例3的制备方法，超滤分离6a)39g实施例1的 缩醛和20gω-氨基丁醛缩二乙醇，实施例3的制备方法，反应时间9小时预聚物数据(溶胶)特性粘度0.423[dl/g]N含量1.37％交联剂含量0.64meq/g胺含量0.35meq/g乙酸酯含量10.0mol％6b)30g实施例1的缩醛和5.2gω-氨基丁醛缩二乙醇，实施例4的制备方洗500g加入的乙酸，反应时间24小时预聚物数据(溶胶)特性粘度0.339[dl/g]N含量0.89％交联剂含量0.54meq/g胺含量0.10meq/g乙酸酯含量12.0mol％固含量 在溶胶状态下30％，导致在凝胶状态下29.6％。实施例7生产接触镜将200g浓度为16.35％的含酸(0.32meq/g酸)聚合物水溶液(来自实施例5)与180g浓度为16.53％的含碱(0.33meq/g碱)聚合物水溶液(来自实施例6a)混合。然后将此透明溶液通过3KD Filtron膜脱盐，接着浓缩至30％固含量。预聚物数据(溶胶)特性粘度0.393[dl/g]交联剂含量0.62meq/g乙酸酯含量8.8mol％GPC数据Mw＝20,887，Mn＝8799，
Mw/Mn＝2.37。
将此浓度为30％的聚合物溶液(可交联的含酸和含碱聚合物溶液)与0.3％(按聚合物含量计)光引发剂Irgacure 2959混合。在由聚丙烯制备的透明接触镜模具中，将溶液在200W Oriel UV灯(150mW/cm2)下暴露6秒。将镜片从模具中取出。它们是透明的并具有如下性能。固含量在溶胶状态下30％，导致在凝胶状态下33.7％。
权利要求
1. 一种生产模塑制品的方法，它包括如下步骤a)制备包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和含碱性基团单元的可交联聚合物的水溶液，或至少两种不同可交联聚合物的混合物的水溶液，其中至少一种聚合物包括含可交联基团的单元和含酸性基团的单元，至少另一种聚合物包括含可交联基团的单元和含碱性基团的单元，b)将所得溶液加入模具中，c)在水或其中溶解可交联聚合物的有机溶剂中引发交联，和d)打开模具取出模塑制品。
2.根据权利要求1的方法，其中模塑制品为接触镜。
3.根据权利要求1的方法，其中包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和含碱性基团单元的可交联聚合物的水溶液或至少两种不同可交联聚合物的混合物的水溶液无或基本上无不适合的组分，特别是例如用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备可交联聚合物过程中形成的副产品，其中至少两种不同可交联聚合物的混合物的水溶液中至少一种聚合物包括含可交联基团的单元和含酸性基团的单元，至少另一种聚合物包括含可交联基团的单元和含碱性基团的单元。
4.权利要求1的方法，其中在不加共聚单体，特别是乙烯基单体下使用可交联聚合物的水溶液。
5.权利要求1的方法，其中将交联引发剂加入可交联聚合物的溶液中。
6.权利要求1的方法，其中交联后不必为除去不适合的组分进行萃取。
7.权利要求1的方法，它包括如下步骤a)制备包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和含碱性基团单元的可交联聚合物的水溶液，或至少两种不同可交联聚合物的混合物的水溶液，其中至少一种聚合物包括含可交联基团的单元和含酸性基团的单元，至少另一种聚合物包括含可交联基团的单元和含碱性基团的单元，所述溶液无或基本上无不适合的组分，特别是例如用于制备水溶性可交联聚合物的单体、低聚或聚合起始化合物，或在制备可交联聚合物过程中形成的副产品，并在不加共聚单体下使用可交联聚合物的水溶液。b)将所得溶液加入模具中，c)引发交联，和d)打开模具取出模塑制品。
8.权利要求7的方法，其中模塑制品为接触镜。
9.根据权利要求8的生产接触镜的方法，其中水溶液为纯水溶液或在人造的、优选缓冲眼泪中的溶液。
10.根据权利要求8的生产接触镜的方法，其中将交联引发剂加入溶液中，且交联通过光交联进行。
11.可由权利要求1的方法制得的模塑制品，特别是接触镜。
12.根据权利要求11的接触镜，它在不进行萃取下适合于其预定用途。
13.可由权利要求8至10任何一项的方法得到的接触镜，它在不进行萃取下适合于其预定用途。
14.基于多羟基化合物的可交联聚合物，它为分子量至少为约2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇中的羟基数，它包括约0.5至约80％的如下通式I、IV和VI的单元、I和IV的单元或I和VI的单元
其中R为具有至多12个碳原子的亚烷基，R1为氢或低级烷基，R2为优选具有至多25个碳原子的烯属不饱和吸电子可共聚基团，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基，
其中R和R3为通式I中定义的，R7为伯、仲或叔氨基或如下通式V的季铵基团-N+(R′)3X-(V)其中各R′相互独立地为氢或C1-C4烷基，X为抗衡离子，
其中R和R3为如上定义的，R8为一元、二元或三元饱和或不饱和脂族或芳族有机酸或磺酸的基团。
15.根据权利要求14的可交联聚合物，其中R2为通式R4-CO-的烯属不饱和酰基，其中R4为具有2至24个碳原子、优选2至8个碳原子、特别优选2至4个碳原子的烯属不饱和可交联基团，R3为氢。
16.根据权利要求15的可交联聚合物，其中R4为具有2至8个碳原子的链烯基。
17.根据权利要求14的可交联聚合物，其中R2为如下通式II的基团-CO-NH-(R5-NH-CO-O)q-R6-O-CO-R4(II)其中，q为0或1，R5和R6相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基，其中R4为具有2至2 4个碳原子、优选2至8个碳原子、特别优选2至4个碳原子的烯属不饱和可交联基团。
18.根据权利要求14的可交联聚合物，包括如下通式III的单元作为通式I的可交联单元
其中，R为低级亚烷基，R1为氢或低级烷基，p值为0或1，q值为0或1，R4为2至8个碳原子的烯属不饱和可交联基团，R5和R6相互独立地为2至8个碳原子的低级亚烷基、6至12个碳原子的亚芳基、6至10个碳原子的饱和二价环脂族基团、7至14个碳原子的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基或13至16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基。
19.根据权利要求18的可交联聚合物，其中在可交联基团中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为0，R4为2至8个碳原子的链烯基。
20.根据权利要求18的可交联聚合物，其中在可交联基团中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为1，q为0，R6为2至6个碳原子的亚烷基，R4为2至8个碳原子的链烯基。
21.根据权利要求18的可交联聚合物，其中在可交联基团中R为至多6个碳原子的低级亚烷基，p为1，q为1，R5为2至6个碳原子的低级亚烷基、未被取代或被低级烷基取代的亚苯基、未被取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)、亚苯基(低级亚烷基)、(低级亚烷基)亚苯基或亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，R6为2至6个碳原子的低级亚烷基，R4为2至8个碳原子的链烯基。
22.根据权利要求14的可交联聚合物，它是平均分子量至少为约2000的聚乙烯醇的衍生物，按聚乙烯醇中的羟基数计，它包括约1至约15％的通式I和通式IV和/或通式VI的单元。
23.根据权利要求18的可交联聚合物，它包括通式III的单元作为可交联基团单元、通式IV的单元作为碱性基团单元和/或通式VI的单元作为酸性基团单元，其中R为C1-C4亚烷基，R7为伯氨基团，R3为氢，R3为氢，R为C1-C2亚烷基，R8为二元饱和有机酸的基团。
24.通式IX的化合物
其中，R′和R″相互独立地为氢、低级烷基或低级链烷酰基，R为至多12个碳原子的亚烷基，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基，R7为碱性伯、仲或叔氨基或通式V的季氨基团-N+(R′)3X-(V)其中，各R′相互独立地为氢或C1-C4烷基，X为抗衡离子，如HSO4-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、OH-、BF-或H2PO4-。
25.通式X的化合物
其中，R′和R″相互独立地为氢、低级烷基或低级链烷酰基，R为至多12个碳原子的亚烷基，R3为氢、C1-C6烷基或环烷基，R8为一元、二元或三元脂族或芳族有机饱和或不饱和酸或磺酸的基团。
26.根据权利要求25的化合物，它是N-[2，2-二甲氧基乙基]丁二酸单酰胺。
27.一种交联聚合物，它可通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。
28.根据权利要求2 7的交联聚合物，通过在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联基本上纯态的权利要求14的可交联聚合物制得。
29.根据权利要求28的交联聚合物，其中可交联聚合物通过一次或多次超滤转化为基本上纯的形式。
30.根据权利要求27的交联聚合物，可通过在无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。
31.根据权利要求27的交联聚合物，相对于每个通式I的单元，通过在0.5至80单元、优选1至30单元、特别优选5至20单元的辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。
32.一种制备权利要求27的交联聚合物的方法，包括在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物制得。
33.根据权利要求32的方法，其中可交联聚合物以基本上纯的形式使用。
34.根据权利要求33的方法，其中可交联聚合物通过一次或多次超滤转化为基本上纯的形式。
35.根据权利要求32的方法，其中光交联在溶液、特别是水溶液中进行。
36.一种交联模塑制品，它基本上包括权利要求27的交联聚合物。
37.根据权利要求36的交联模塑制品，它是一种接触镜。
38.一种生产权利要求36的交联模塑制品的方法，它包括在密闭模具中在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下光交联权利要求14的可交联聚合物。
39.一种生产权利要求37的接触镜的方法，它包括在密闭接触镜模具中在有或无辅助乙烯基共聚单体存在下用全模法光交联权利要求14的可交联聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种生产模塑制品、特别是接触镜的方法,其中在溶液中交联水溶性可交联聚合物,本发明还涉及通过这种方法获得的模塑制品、特别是接触镜。本发明还涉及可用于该新方法中的包括含可交联基团单元、含酸性基团单元和/或含碱性基团单元的新的可交联聚合物,特别是分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,涉及由这些新的可交联聚合物制得的交联聚合物(均聚物或共聚物),涉及可交联聚合物的制备方法和由该方法获得的均聚物和共聚物,涉及由所述均聚物或共聚物制得的模塑制品,特别是由这些均聚物或共聚物制得的接触镜,还涉及用所述均聚物或共聚物生产接触镜的方法。
文档编号C08F8/00GK1172533SQ96191758
公开日1998年2月4日 申请日期1996年1月23日 优先权日1995年2月3日
发明者B·穆勒 申请人:诺瓦提斯公司