专利名称：一种耐氯氟烃树脂组合物及由该组合物制成的冷藏箱内箱的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐氯氟烃树脂组合物及由该组合物制成的冷藏箱内箱。更具体地说，本发明涉及一种适合用于通过使用一种CFC-11的替代品作为发泡剂和采用聚氨酯发泡技术生产冷藏箱内箱的树脂组合物，并涉及由该组合物制成的冷藏箱内箱。
背景技术：
通常，用于冷藏箱、冷冻箱或制冰机的保冷箱体的内箱是使用耐冲击聚苯乙烯(HIPS)树脂或ABS(丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯)树脂，以及作为隔热材料的、使用三氯单氟甲烷(CFC-11)作为发泡剂生产的聚氨酯泡沫来制造的。
不仅从机械强度和加工性能的观点看，而且就对聚氨酯泡沫的粘附性，以及与CFC-11接触或暴露于聚氨酯泡沫生产的加热-冷却循环时的应力特性来说，ABS树脂尤其是一种用于所述隔热箱体的最适宜的内箱材料。
然而，鉴于最近对包括CFC-11在内的破坏臭氧层物质的生产和使用进行了严格控制，已开发出新的发泡剂。到目前为止，在提出的CFC-11替代品中有1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，但由于这些替代品比CFC-11的极性更大，现有的上述ABS树脂在与这些物质接触时产生开裂。
因此到目前为止，已提出了一种包括提高橡胶或丙烯腈组份在ABS树脂中的比例的技术。然而，提高橡胶组份的比例损害了树脂的刚性(日本未审查专利公开132712/1992)，而提高丙烯腈的比例则削弱了ABS树脂的优异的机械强度和热稳定性(日本未审查专利公开170409/1992，日本未审查专利公开17540/1993，日本未审查专利公开17541/1993)。一种包含甲基丙烯酸的酯作为共聚单体单元的ABS树脂已被提出(日本未审查专利公开126756/1992)，但该树脂不仅在耐氯氟烃性能上不合适，而且如同以上富含丙烯腈的ABS树脂的情况，具有损害ABS树脂内在的优异的机械强度的缺点。
已提出了将ABS树脂与其它聚合物配合的技术。例如，作为例子可以提及加入热塑性聚酯弹性体(日本未审查专利公开132762/1992，日本未审查专利公开170451/1992)、向富含丙烯腈的ABS树脂中加入高级脂肪酸的三甘油酯(日本未审查专利公开154858/1992)、结合使用富含丙烯腈的丙烯酸类橡胶改性的接枝物和丁二烯橡胶改性的接枝物(日本未审查专利公开170460/1992)、结合使用乙烯-丙烯橡胶改性的接枝物和丁二烯橡胶改性的接枝物(日本未审查专利公开170461/1992)、结合使用乙烯-丙烯橡胶改性的接枝物和丙烯酸类橡胶改性的接枝物(日本未审查专利公开170462/1992)、加入聚酯(日本未审查专利公开17658/1993)。尽管这些技术在某种程度上对耐氯氟烃性能有促进作用，但是它们当中没有一个能取得完全令人满意的效果。
此外，已提出使用凝聚体作为ABS树脂的橡胶或接枝组份。因此，作为例子可以提及采用凝聚橡胶作为橡胶组份的技术(日本已审查专利公告30034/1977)，该技术包括将少部分化合物接枝到橡胶组份上(低接枝度)并使得到的接枝聚合物发生凝聚和增大的技术(日本已审查专利公告27378/1990)，该技术还包括将少部分化合物接枝到橡胶组份上并使得到的接枝聚合物发生凝聚和增大以形成群集体、最后接枝上大量化合物(日本未审查专利公开25227/1993)。这些技术同样也对提高耐氯氟烃性能具有促进作用，但都不令人完全满意。
因此，长期需要一种具有改善的耐氯氟烃性能(即在与上述替代品接触时不容易产生开裂)，且在特性上不损害ABS树脂的优异的机械强度、热稳定性和加工性能的新材料。
发明的公开本发明的一个目的是提供一种在耐氯氟烃性能上优于常规组合物的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供种具有令人非常满意的耐氯氟烃强度和表面光泽的材料。
本发明的再一个目的是提供一种适合于采用替代品氯氟烃如HCFC-123和HCFC-141b生产隔热箱体内箱的树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有改善的耐氯氟烃性能和表面光泽的冷藏箱内箱。
本发明的发明人发现包含大颗粒直径接枝聚合物和共聚物的组合物是一种高度耐氯氟烃性的材料并得以完成了本发明，其中大颗粒直径接枝聚合物包含通过使用小颗粒直径的橡胶制得的接枝聚合物的束状凝聚体。
因此，本发明首先涉及一种耐氯氟烃的树脂组合物，其特征在于包含以重均颗粒直径为0.8-2.0μm的群集体状存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集体是由通过在有40-80重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的橡胶状聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度将60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的小颗粒直径接枝聚合物(Y)形成的；以及一种通过将35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的且特性粘度为0.6-0.9的共聚物(Z)，所述橡胶状聚合物的比例为组合物的15-25重量％。
第二方面，本发明涉及一种耐氯氟烃的由所述树脂组合物制成的冷藏箱内箱。
本发明的发明人还发现包含通过使用中等颗粒直径橡胶得到的接枝聚合物，含有通过使用小颗粒直径橡胶得到的接枝聚合物束状凝聚体的大颗粒直径接枝聚合物和共聚物的组合物是一种具有优异的机械强度、热稳定性、加工性能和表面外观(光泽)以及非常高的耐氯氟烃性的材料，并因此得以完成了本发明。
第三方面，本发明因此涉及一种耐氯氟烃的树脂组合物，其特征在于包含通过在20-80重量％的重均颗粒直径为0.4-0.6μm的橡胶状聚合物存在下，将80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的接枝聚合物(X)；包含束状凝聚体且重均颗粒直径为0.8-2.0μm的凝聚接枝聚合物(Y)，它是由通过在40-80重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的橡胶状聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度将60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的小颗粒直径接枝聚合物(Y)形成的；以及一种通过将35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的且特性粘度为0.6-0.9的共聚物(Z)，所述接枝聚合物(X)中的橡胶状聚合物与所述凝聚接枝聚合物(Y)中的橡胶状聚合物的重量比率为1∶1-4，而且所述橡胶状聚合物的总的比例为15-25重量％。
第四方面，本发明涉及一种由上述刚刚描述的树脂组合物制成的耐氯氟烃的冷藏箱内箱。现在对本发明进行详细描述。
1.本发明的第一和第二方面[橡胶状聚合物]可用作接枝聚合物(Y)的组份的橡胶状聚合物包括共轭二烯橡胶如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物等，乙烯-α-烯烃橡胶如乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丙烯-非共轭二烯(如乙叉原冰片烯、二环戊二烯等)聚合物、乙烯-丁烯聚合物等，聚异戊间二烯，聚(丙烯酸丁酯)，乙烯-醋酸乙烯聚合物，氯化聚乙烯，氢化丁二烯-苯乙烯聚合物(SEBS)等，而且这些聚合物可单独或结合使用。特别优选的是共轭二烯橡胶和乙烯-α-烯烃橡胶。
可用作接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)的组份的丙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈、反式丁烯二腈等，而且这些化合物可单独或结合使用。特别优选的是丙烯腈。可采用的芳族乙烯化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，而且这些化合物可单独或结合使用。特别优选的是苯乙烯。
而且，在不违反本发明目的情况下，所述芳族乙烯化合物可用不饱和羧酸的一种或多种烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等或马来酰亚胺化合物如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、邻-氯-N-苯基马来酰亚胺等进行部分替代。
接枝聚合物(Y)是一种以小颗粒直径接枝聚合物(Y)的凝聚体存在的接枝聚合物，其接枝度为10-40重量％，为具有重均颗粒直径为0.8-2.0μm的群集体，其中接枝聚合物是通过在40-80重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的所述橡胶状物存在下，将60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的。这里所用的术语“群集体”是指与葡萄状或悬钩子状的串相象的一种形态。
如果橡胶状聚合物的重均颗粒直径小于0.05μm，组合物的耐氯氟烃性能就不令人满意。另一方面，如果超过了极限值0.2μm，就不能实现改善耐氯氟烃性的目的。还有，如果橡胶状聚合物的比例小于40重量％，由于小颗粒直径接枝聚合物(Y)不能形成群集体，这样就不能在耐氯氟烃性方面得到改善。假如超过了极限值80重量％，最终组合物的耐氯氟烃性能将变差。
另一方面，如果丙烯腈化合物的比例小于30重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例大于70重量％)，最终组合物的耐氯氟烃性能将变得不好。相反，如果超过了极限值45重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于55重量％)，那么小颗粒直径接枝聚合物(Y)的热稳定性将不够充分。
表示丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物结合到橡胶状聚合物上的数量的接枝度为10-40重量％。通过在丙酮中分离出溶解部分和不溶部分以应用下式测定接枝度。
接枝度(％)＝[(丙酮不溶部分的重量一接枝聚合物中橡胶状聚合物的重量)÷接枝聚合物中橡胶状聚合物的重量]×100如果接枝度小于10重量％，耐氯氟烃性能将变得不好。假如超过了极限值40重量％，接枝聚合物(Y)就不能形成群集体，这样就不能在耐氯氟烃性方面取得改善。接枝度可通过以适合的方式变化聚合反应条件如聚合温度、化合物的加入方式、聚合反应的加料组成等而得到调节。
进而，小颗粒直径接枝聚合物(Y)可通过任何已知的乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合方法或这些方法的结合来制备。在聚合反应过程中，可使用常规的聚合反应助剂如分子量调节剂、引发剂等。
优选的聚合技术是乳液聚合方法，而优选的乳化剂包括松香酸或高级脂肪酸的碱金属盐类。优选的分子量调节剂包括硫醇和萜品油烯，而优选的引发剂包括氧化还原引发剂，它包括氢过氧化物以及过硫酸盐。
最好在1-7小时内，通过连续加料方式将丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物加入聚合反应体系中。优选的接枝聚合反应温度为40-90℃。
在成粒和模塑过程中，具有以上组成和结构的小颗粒直径接枝聚合物(Y)经过凝聚形成群集体，得到一种形态为群集体或串的凝聚接枝聚合物。这样在加热成熔融状态时，小颗粒直径接枝聚合物发生凝聚。
本发明的凝聚接枝聚合物是以群集体为形态的。假如是已知的油饼状接枝聚合物，则不能得到令人满意的耐氯氟烃性能。凝聚接枝聚合物的重均颗粒直径为0.8-2.0μm。如果直径小于0.8μm，耐氯氟烃性能将变得不好。假如超过了极限值2.0μm，表面外观(光泽)将变得相对不好。凝聚体的重均颗粒直径可通过如下方式进行测定在电子显微图上测量每个凝聚体的较大和较小直径，并假设这两种直径的平均值为颗粒直径，然后从至少10个凝聚体的颗粒直径中计算出平均颗粒直径。
从耐氯氟烃性和机械强度的观点进行优选的接枝聚合物是一种以重均颗粒直径为0.8-2.0μm的群集体为形态的，通过在50-60重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的橡胶状聚合物存在下，将50-40重量％的包含35-40重量％丙烯腈化合物和65-60重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的接枝聚合物。
用于本发明的共聚物(Z)是一种通过将35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的且特性粘度为0.6-0.9的共聚物(Z)。
如果丙烯腈化合物的比例小于35重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例超过65重量％)，就不能在耐氯氟烃性方面取得改善。假如超过了极限值45重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于55重量％)，那么热稳定性将会相当低。
还有，如果共聚物的特性粘度小于0.6，就不能实现在耐氯氟烃性上的改善，而超过0.9的特性粘度将导致不好的加工性能。共聚物特性粘度的是通过如下方式确定的在二甲基甲酰胺中制备不同浓度系列(0.1-0.5重量％)的共聚物，在30℃下使用粘度管测量各自的比粘度值，然后从比粘度-浓度相互关系中测定出在0重量％下的粘度值。
从组合物和成形产品的耐氯氟烃性、机械强度、热稳定性以及加工性能的观点看，特别优选的共聚物是一种通过聚合35-40重量％的丙烯腈化合物和65-60重量％的芳族乙烯化合物而得到的特性粘度为0.7-0.8的共聚物。
特性粘度可通过以适合的方式变化聚合反应条件如分子量调节剂和引发剂的种类和数量、化合物的加入方式和加料组成而得到调节。
共聚物(Z)可通过任何已知的乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合方法或这些方法的结合来制备。在聚合反应过程中，可使用各种已知的聚合反应助剂如分子量调节剂和引发剂。
优选的聚合方法是乳液聚合或本体聚合。
用于乳液聚合方法中的优选的乳化剂包括松香酸或高级脂肪酸的碱金属盐类。优选的分子量调节剂包括硫醇和萜品油烯，而优选的引发剂包括氧化还原引发剂，它包括氢过氧化物以及过硫酸盐。最好在1-7小时内，通过连续方式加入丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物。优选的共聚反应温度为40-90℃。
本体聚合过程最好使用少量的乙苯作为溶剂来进行。优选的单体转化率为30-80重量％。不要使用引发剂(热聚合反应)或者，即便使用，最好为二酰基过氧化物。优选的共聚反应温度为50-150℃。
根据本发明的第一个方面，树脂组合物包含上述接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)。借助于电子显微镜，可通过视觉观察经热压制得的片材的横截面而评估接枝聚合物在组合物中的凝聚形态。
对接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)的相对数量没有特别限制，但橡胶状聚合物应该占总的组合物的15-25重量％。如果比例小于15重量％，耐冲击强度和耐氯氟烃性两者就都不能令人满意。如果超过了极限值25重量％，那么刚度(挠曲模量)和加工性能就变得相当不好。从耐氯氟烃性和机械强度的观点看，20-25重量％的范围是特别优选的。
接枝聚合物(Y)与共聚物(Z)的混合方式并不重要。因此，它们可混合成水分散体(胶乳态)或任何粉末、珠和丸状。混合顺序也不受限制。至于熔融捏合步骤，可以采用任何使用Bumbury混合器、辊式混合器、挤出机或类似物的已知方法。在混合阶段，可加入各种添加剂如抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、脱模剂等。
根据本发明的第二方面，冷藏箱内箱可通过一种包括将上述树脂组合物挤压成板，然后通过真空成形将板制成产品的方法，或一种包括将树脂组合物直接进行注射成型的方法来生产。
2.本发明的第三和第四方面[接枝聚合物(X)]用于本发明第三方面的接枝聚合物(X)是一种通过在20-80重量％的重均颗粒直径为0.4-0.6μm的橡胶状聚合物存在下，将80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的接枝聚合物。
对于典型的橡胶状聚合物、丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物，可参考本发明第一方面中所提及的内容。
如果橡胶状聚合物的重均颗粒直径小于0.4μm，将导致不好的耐冲击性。如果超过了极限值0.6μm，就不能实现对耐氯氟烃性能的改善。还有，如果橡胶状聚合物的比例小于20重量％，将损害耐冲击性。如果超过了极限值80重量％，那么刚度(挠曲模量)就变得相当不好。
如果丙烯腈化合物的比例小于20重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例超过80重量％)，就不能在耐氯氟烃性方面取得改善。假如它超过了40重量％(换言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于60重量％)，那么热稳定性将会相当差。
从耐氯氟烃性、机械强度和热稳定性的观点看，优选的接枝聚合物是通过在40-60重量％的重均颗粒直径为0.4-0.5μm的橡胶状聚合物存在下，将60-40重量％的包含25-30重量％丙烯腈化合物和75-70重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的。
对表示丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物结合到橡胶状聚合物上的数量的接枝度没有限制，但从耐氯氟烃性、机械强度和热稳定性的观点看，30-70重量％的范围是优选的。
接枝聚合物(X)可通过任何已知的乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合方法或这些方法的结合来制备。在聚合反应过程中，可使用常规的聚合反应助剂如分子量调节剂和引发剂。
优选的聚合方法是乳液聚合法，而优选的乳化剂包括松香酸或高级脂肪酸的碱金属盐。优选的分子量调节剂包括硫醇和萜品油烯，而优选的引发剂包括氧化还原引发剂，它包括氢过氧化物以及过硫酸盐。
最好在1-7小时内，通过连续方式将丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物加入聚合反应体系中。优选的接枝反应温度为40-90℃。
在本发明第一方面对接枝聚合物所描述的内容适合于该接枝聚合物(Y)。
如果接枝度小于10重量％，耐氯氟烃性和表面外观(光泽)两者都变得不好。如果超过了极限值40重量％，接枝聚合物(Y)不能形成群集体，这样就不能实现在耐氯氟烃性能方面的改善。
在本发明第一方面对接枝聚合物所描述的内容适合于该共聚物。
本发明树脂组合物包含上述接枝聚合物(X)，接枝聚合物(Y)，和共聚物(Z)。
接枝聚合物(X)中的橡胶状聚合物与接枝聚合物(Y)中的橡胶状聚合物的重量比率为1∶1-4。如果该比率小于1(换言之，如果Y中的橡胶状聚合物的重量小于X中的橡胶状聚合物的重量)，耐氯氟烃性能就不令人满意。如果超过了极限值4(换言之，如果Y中的橡胶状聚合物的重量大于X中的橡胶状聚合物重量的4倍)，那么表面外观(光泽)将会相当不好。特别优选的重量比率为1∶1.5-3。
组合物中橡胶状聚合物的总量(在接枝聚合物(X)和接枝聚合物(Y)中的橡胶状聚合物的混合数量)应该为15-25重量％。如果数量小于15重量％，耐冲击强度和耐氯氟烃性两者就都不充分。如果超过了极限值25重量％，那么刚度(挠曲模量)和加工性能就变得相当不好。从耐氯氟烃性和机械强度的观点看，20-25重量％的范围是特别有用的。
对于混合接枝聚合物(X)、接枝聚合物(Y)、和共聚物(Z)的存在形式没有特别的限定。因此，它们可混合成水分散体(胶乳态)或任何粉末、珠、丸及其它形状。这样，三组份可在一次操作过程中预混在一起，或将它们之中的两种进行预混然后加入剩余组份。至于熔融捏合步骤，可以采用任何使用Bumbury混合器、辊式混合器、挤出机或类似物的已知技术。在混合阶段，可加入各种添加剂如抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、脱模剂等。
根据本发明的第四方面，冷藏箱内箱可通过一种包括将上述树脂组合物挤压成板，然后通过真空成形将板制成产品的方法，或一种包括将树脂组合物直接进行注射成型的方法来生产。
本发明树脂组合物在耐氯氟烃性能上优于常规的树脂组合物。因此，该组合物作为一种材料可用于采用替代品含氯氟烃(如HCFC-141b))的冷藏箱或冷冻箱的内箱制造，并因此具有很大的实用价值。
附图的简要描述
图1是显示一种用于测量成形件临界应变的装置的示意图。
实施本发明的最佳方式以下实施例是用于更详细地描述本发明。应该理解，所有的份数和百分比都是以重量计的。参考实施例1用于接枝聚合物(X)的橡胶状聚合物的生产将90份的丁二烯、10份的苯乙烯、0.5份的油酸钠、0.2份的十二烷基硫醇、0.3份的过硫酸钾、0.1份的氢氧化钠和95份的去离子水装入配有搅拌器的不锈钢反应器中，在60℃下进行聚合反应达18个小时，然后在70℃下进行15个小时。所得的橡胶状聚合物的重均颗粒直径为0.45μm。参考实施例2用于接枝聚合物(Y)的橡胶状聚合物的生产除了油酸钠和去离子水分别使用1.5份和170份以外，重复与参考实施例1相同的步骤，得到一种重均颗粒直径为0.15μm的橡胶状聚合物。参考实施例3用于接枝聚合物的凝聚橡胶状聚合物的生产在连续搅拌下，用磷酸的水溶液(5％)将在参考实施例2中生成的重均颗粒直径为0.15μm的橡胶状聚合物胶乳调至pH值为3。然后向以上胶乳中加入氢氧化钠的水溶液(25％)，得到一种重均颗粒直径为0.80μm的群集体状的凝聚橡胶状聚合物。参考实施例4接枝聚合物(X)的生产将100份的在参考实施例1中得到的重均颗粒直径为0.45μm的橡胶状聚合物胶乳(固体含量为50％)，以及通过将0.1份的糊精、0.1份的无水焦磷酸钠和0.005份的硫酸亚铁溶解在80份的去离子水中而制得的水溶液装入配有回流冷凝器的高压釜中，然后在用氮气置换釜中的气体之后，将温度升至70℃。
在内部温度达到70℃之后，将14份的丙烯腈、36份的苯乙烯、0.2份的叔-十二烷基硫醇和0.3份的氢过氧化对异丙基苯的混合物以及在20份的去离子水中包含1.5份油酸钾的乳液于4小时内连续加入。在完成连续加入之后，在70℃下将反应体系再催熟2个小时使聚合反应进行完全。
所得的接枝聚合物胶乳用硫酸镁进行沉淀，脱水，然后干燥，得到一种接枝度为40％的接枝聚合物(X)。参考实施例5接枝聚合物(Y)的生产除了苯乙烯的数量变成26份、叔-十二烷基硫醇的数量变成0.5份以及去离子水的数量变成10份之外，按照与参考实施例4相同的方法，通过使用170份的在参考实施例2中得到的重均颗粒直径为0.15μm的橡胶状聚合物胶乳(固体含量为35.3％)，以及14份的丙烯腈进行聚合反应，得到一种接枝度为30％的接枝聚合物(Y)。参考实施例6接枝聚合物的生产除了在参考实施例2中得到的重均颗粒直径为0.15μm的橡胶状聚合物胶乳(固体含量为35.3％)的数量变成226份、丙烯腈的数量变成7份以及苯乙烯的数量变成13份之外，其他方面重复参考实施例5的聚合反应步骤，得到一种接枝度为6％的接枝聚合物。参考实施例7接枝聚合物的生产除了省略使用叔-十二烷基硫醇之外，重复参考实施例5的步骤，得到一种接枝度为50％的接枝聚合物。参考实施例8接枝聚合物的生产除了采用在参考实施例3中得到的凝聚橡胶状聚合物之外，重复参考实施例5的步骤，得到一种接枝度为30％的接枝聚合物。参考实施例9共聚物(Z)的生产用氮气清洗配有搅拌器装置的不锈钢反应器，然后装入通过将0.3份过硫酸钾溶解在100份去离子水中而制得的引发剂溶液，再将温度升至65℃下。然后于4小时内，连续加入由65份苯乙烯、35份丙烯腈组成的单体混合物和0.25份的叔-十二烷基硫醇以及在20份去离子水中的1.5份油酸钠的乳液用于聚合。
在完成连续加入之后，将温度升至70℃并将反应混合物催熟2个小时使反应进行完全。
所得的共聚物胶乳用硫酸镁进行沉淀，脱水，然后干燥，得到一种粉末状共聚物(Z)。该共聚物(Z)中丙烯腈的含量为33.9％，聚合物的叔-性粘度为0.75。参考实施例10共聚物的生产除了苯乙烯的数量变成70份、丙烯腈的数量变成30份以及叔-十二烷基硫醇的数量变成0.22份之外，重复参考实施例9的聚合步骤，得到一种共聚物。该共聚物中丙烯腈的含量为28.5％，共聚物的特性粘度为0.75。参考实施例11共聚物的生产除了叔-十二烷基硫醇的数量变成0.5份之外，重复参考实施例9的聚合步骤，得到一种共聚物。该共聚物中丙烯腈的含量为33.6％，共聚物的特性粘度为0.55。实施例和对比例按照在表1-4中所示的配料，在220℃下，通过使用一个40mm(直径)的单螺旋挤出机分别将在参考实施例中得到的接枝聚合物和共聚物进行混合和熔融捏合，得到树脂组合物(丸)。
确认接枝聚合物的凝聚形态并对每种组合物的特性进行评估。结果示于表1-4中。
应该理解在表1和2中的实施例和对比例对应于本发明的第一方面，而表3和4中的实施例和对比例对应于本发明的第三方面。
以下描述确认凝聚态的方法以及评估各种特性的方法。
(1)确认凝聚态的方法通过热压法由丸制备出片材，然后在电子显微图上确定凝聚体是否存在及其直径。
(2)缺口悬臂梁式耐冲击强度(NI)在气缸温度设定为220℃时使用3.5盎司的注射成型机，按照ASTMD-256制备1/4英寸厚的测试片，然后在23℃下测定其NI。
(3)加工性能在10kg/cm的负荷和220℃下，测定MFR(熔融流速)。
(4)热稳定性在260℃下，将每个样品放置于KOKA流动试验仪中达30分钟，然后用视觉估计随后的变色程度。
○无或轻微变色△中度变色×严重变色(5)耐氯氟烃性i)膨胀度在220℃下将丸热压成2mm厚的片材，然后由该片材制得4cm×2cm的测试片。在-30℃下将该测试片浸渍在HCFC-141b中达60小时，根据测试片的重量变化用下式计算出膨胀度。
上述值越小，耐氯氟烃性越高。
ii)临界应变在气缸温度设定为220℃时使用3.5盎司的注射成型机，制备出尺寸为15cm×2cm×0.3cm的测试片。将该测试片(T)的一端固定在图1所示的测量装置(1)上，使用一压力棒(2)向测试片的自由端施加偏移3cm的负荷并将测试片放置在HCFC-141b气中达24小时。
然后通过下式计算临界应变。
H测试片的厚度，δ偏移量(3cm)，X从自由端至开裂点的距离L跨距上述值越小，耐氯氟烃性越高。然而，通过该方法可测得的最大临界应变值为1.3％。表中的记号[＞1.3]是指在这次试验中没有发生开裂。
(6)光泽在气缸温度设定为240℃时使用3.5盎司的注射成型机，制备出尺寸为10cm×6cm×0.3cm的测试片，然后按照ASTM D-523测定测试片的表面光泽。
表1实施例 实施例 实施例 对比例 对比例I-1 I-2 I-3 I-1 I-2[配料(份数)]接枝聚合物(X)(参考实施例4) - - - - -接枝聚合物(Y)(参考实施例5) 25.033.341.720.050.0接枝聚合物(参考实施例6) - - - - -接枝聚合物(参考实施例7) - - - - -接枝聚合物(参考实施例8) - - - - -共聚物(Z)(参考实施例9) 75.066.758.380.050.0共聚物(参考实施例10)- - - - -共聚物(参考实施例11)- - - - -[过去的配制组合物]橡胶(％)15.020.025.012.030.0束状凝聚体，是或否 是 是 是 是 是重均颗粒直径(μm) 1.4 1.5 1.5 1.2 1.7[特性]耐冲击强度(kg·cm/cm) 25.643.257.414.177.3加工性能(cc/10min) 4.6 2.1 1.5 6.9 0.5热稳定性(变色度)○ ○ ○ △ ○耐氯氟烃性膨胀度(％) 0.9 1.4 1.5 0.8 0.8临界应变(％)＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 0.9 ＞1.3
表2对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例I-3I-4I-5I-6I-7I-8[配料(份数)]接枝聚合物(X)(参考实施例4) 40.0 - - - - -接枝聚合物(Y)(参考实施例5) - - - - 33.3 33.3接枝聚合物(参考实施例6) - 25.0 - - - -接枝聚合物(参考实施例7) - - 33.3 - - -接枝聚合物(参考实施例8) - - - 33.3 - -共聚物(Z)(参考实施例9) 60.0 75.0 66.766.7 - -共聚物(参考实施例10)- - - - 66.7 -共聚物(参考实施例11)- - - - - 66.7[过去的配制组合物]橡胶(％)20.0 20.0 25.0 20.0 20.0 20.0束状凝聚体，是或否 否 是 否 否 是 是重均颗粒直径(μm) 0.45 7.30.15 0.81.21.5[特性]耐冲击强度(kg·cm/cm) 33.1 42.3 19.7 37.1 35.8 19.5加工性能(cc/10min) 4.32.02.12.32.15.5热稳定性(变色度)○ △ ○ ○ ○ ○耐氯氟烃性膨胀度(％) 2.11.82.02.05.12.3临界应变(％)0.61.00.70.90.91.0
表3实施例 实施例 对比例 对比例 实施例 实施例 对比例II-1II-2 II-1 II-2 II-3 II-4 II-3[配方(份数)]接枝聚合物(X)(参考实施例4)6.8 11.4 5.720.4 10.0 20.0 8.3接枝聚合物(Y)(参考实施例5)22.719.0 23.6 11.3 33.3 25.0 34.7接枝聚合物(参考实施例6) - - - - - - -接枝聚合物(参考实施例7) - - - - - - -接枝聚合物(参考实施例8) - - - - - - -共聚物(Z)(参考实施例9)70.569.6 70.7 68.3 56.7 55.0 57.0共聚物(参考实施例10)- - - - - - -共聚物(参考实施例11)- - - - - - -[过去的配制组合物]橡胶比率(X/Y或其它接枝聚合物) 1/4 1/21/51/0.67 1/41/1.5 1/5橡胶(％) 17.017.0 17.0 17.0 25.0 25.0 25.0束状凝聚体，是或否是 是 是 是 是 是 是重均颗粒直径(μm) 1.5 1.41.51.41.71.61.7[特性]耐冲击强度(kg·cm/cm) 36.534.9 36.9 28.6 59.3 54.7 59.1加工性能(cc/10min)4.3 4.63.94.91.21.60.9热稳定性(变色度) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○耐氯氟烃性膨胀度(％)1.5 1.81.32.31.71.81.5临界应变(％) ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3光泽(％) 87.594.2 70.0 96.1 80.8 89.4 60.4
表4对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例II-4II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11[配料(份数)] -接枝聚合物(X)(参考实施例4) 30.05.012.0 10.0 10.0 10.0 10.0 6.8接枝聚合物(Y)(参考实施例5) 16.716.7 40.0 - - 33.3 33.3 -接枝聚合物(参考实施例6)- - - - 25.0 - - -接枝聚合物(参考实施例7)- - - 33.3 - - - -接枝聚合物(参考实施例8)- - - - - - - 22.7共聚物(Z)(参考实施例9) 53.378.3 48.0 56.7 65.0 - - 70.5共聚物(参考实施例10) - - - - - 56.7 - -共聚物(参考实施例11) - - - - - - 56.7 -[过去的配制组合物]橡胶比率(X/Y或其它接枝聚合物) 1/0.67 1/41/41/41/41/41/41/4橡胶(％) 25.012.5 30.0 25.0 25.0 25.0 25.0 17.0束状凝聚体，是或否 是 是 是 否 是 是 是 否重均颗粒直径(μm) 1.6 1.21.70.15 6.81.51.60.8[特性]耐冲击强度(kg·cm/cm) 51.314.7 76.4 26.9 56.4 42.5 31.8 31.2加工性能(cc/10min) 1.7 7.40.71.31.21.23.14.6热稳定性(变色度) ○ × ○ ○ △ ○ ○ ○耐氯氟烃性膨胀度(％) 2.2 0.81.82.21.85.52.92.0临界应变(％) 1.2 0.6＞1.3 0.61.11.11.00.8光泽(％) 91.194.3 70.4 95.6 31.7 84.6 83.1 7.95然后通过使用本发明的每种树脂组合物，制成尺寸为140cm×50cm×0.2cm的片材，并采用真空成型技术制造大约200升容积的冷藏箱内箱。将如此得到的每个箱体装入铁壳外箱中，并在箱体空间中倒入包含HCFC-141b作为发泡剂的聚氨酯泡沫组合物。
将如此得到的组合体于空气中在60℃下放置2小时，然后在室温下放置1小时。再将组合体冷却至-30℃，开在该温度下保持2小时，然后在室温下自然变暖1小时。重复以上步骤14次，并检查内箱有无开裂或白化的迹象。结果所有内箱都没有发生开裂或白化。
权利要求
1.一种耐氯氟烃的树脂组合物，其特征在于包含以重均颗粒直径为0.8-2.0μm的群集体状存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集体是由通过在有40-80重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的橡胶状聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度将60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的小颗粒直径接枝聚合物(Y)形成的；以及一种通过将35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的特性粘度为0.6-0.9的共聚物(Z)，所述橡胶状聚合物占总的组合物的15-25重量％。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其特征还在于所述橡胶状聚合物为共轭二烯橡胶和/或乙烯-α-烯烃橡胶。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其特征还在于所述丙烯腈化合物为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和反式丁烯二腈中的至少一种。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其特征还在于所述芳族乙烯化合物为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种。
5.一种耐氯氟烃的冷藏箱内箱，其特征在于它是由权利要求1的树脂组合物制成的。
6.一种耐含氯氟烃的树脂组合物，其特征在于包含通过在20-80重量％的重均颗粒直径为0.4-0.6μm的橡胶状聚合物存在下，将80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的接枝聚合物(X)；以重均颗粒直径为0.8-2.0μm的群集体状存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集体是由通过在有40-80重量％的重均颗粒直径为0.05-0.2μm的橡胶状聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度将60-20重量的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的小颗粒直径接枝聚合物(Y)形成的；以及一种通过将35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的特性粘度为0.6-0.9的共聚物(Z)；接枝聚合物(X)中的橡胶状聚合物与接枝聚合物(Y)中的橡胶状聚合物的重量比率为1∶1-4，而且所述橡胶状聚合物的总量为相对于整个组合物的15-25重量％。
7.根据权利要求6的树脂组合物，其特征还在于所述橡胶状聚合物为共轭二烯橡胶和/或乙烯-α-烯烃橡胶。
8.根据权利要求6的树脂组合物，其特征还在于所述丙烯腈化合物为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和反式丁烯二腈中的至少一种。
9.根据权利要求6的树脂组合物，其特征还在于所述芳族乙烯化合物为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种。
10.一种耐氯氟烃的冷藏箱内箱，其特征在于它是由权利要求6的树脂组合物制成的。
全文摘要
本发明涉及一种耐氯氟烃的树脂组合物,其特征在于包含:以重均颗粒直径为0.8—2.0μm的群集体状存在的凝聚接枝聚合物(Y),其中群集体是由通过在有40—80重量%的重均颗粒直径为0.05—0.2μm的橡胶状聚合物存在下,以10—40重量%的接枝度将60—20重量%的包含30—45重量%丙烯腈化合物和70—55重量%芳族乙烯化合物的单体混合物进行聚合而得到的小颗粒直径接枝聚合物(Y)形成的;以及一种通过将35—45重量%的丙烯腈化合物和65—55重量%的芳族乙烯化合物进行聚合而得到的特性粘度为0.6—0.9的共聚物(Z),所述橡胶状聚合物占总的组合物的15—25重量%。本发明树脂组合物在耐氯氟烃性能上优于常规的树脂组合物。
文档编号C08F279/04GK1207113SQ9619952
公开日1999年2月3日 申请日期1996年1月5日 优先权日1996年1月5日
发明者中嶋靖, 星川道夫, 山本哲矢, 青木宽充, 小岛洋 申请人:住化A＆L株式会社