用于转移材料保护层的热及活性能量射线可固化的树脂组合物、转移材料、表面保护材料...的制作方法

专利名称：：用于转移材料保护层的热及活性能量射线可固化的树脂组合物、转移材料、表面保护材料...的制作方法
技术领域：
：发明涉及用作转移材料的保护层的热及活性能量可固化树脂组合物，它能以低成本提供耐磨性、耐化学性优异的模塑制品，而且不会造成该模塑制品的曲面部位出现裂纹，同时还涉及一种转移材料、一种表面保护材料以及生产耐磨性、耐化学性优异的模塑制品的方法。先有技术关于生产耐磨性、耐化学性优异的模塑制品的方法，有一种方法，其中借助在具有剥离特性的底层片材上成形保护层而制成的转移材料的该保护层，被粘贴在模塑制品的表面上，然后将该底层片材揭去；有一种方法，其中借助在不具有剥离特性的底层片材上成形保护层而制成的表面保护材料的该底层片材，被粘贴在模塑制品的表面上，以及还有诸如此类的方法。作为例如上面描述的转移材料及表面保护材料的片材所使用的保护层，通常使用可热固化及可活性能量射线固化的树脂。然而，当可热固化树脂用作保护层时，模塑制品的表面一般地说在耐化学及耐磨方面差。另一方面，当可活性能量射线固化的树脂用作保护层时，制成保护层的树脂交联密度提高了，因此耐化学及耐磨性能得到改善。可是，生成的保护层却变得发脆。结果，在粘贴过程中沿模塑制品表面弯曲部分的保护层会出现裂纹。因此，有人建议使用这样一种方法，其中构成保护层的可活性能量射线固化的树脂先经过以活性能量射线照射，使树脂半固化，制成一种片材。将该保护层粘贴在模塑制品表面，最后，该可活性能量射线固化树脂再次接受活性能量射线的照射以完全固化。但是，在这种方法中，如果初次照射步骤时的活性能量射线辐射剂量不足，则该片材的保护层表面依旧是可流动和发粘的。结果，处置该片材时就变得不方便。另一方面，当辐射过量时，则粘贴过程中模塑制品弯曲部分的保护层往往出现裂纹。为防止这类问题的出现，必须控制初次照射步骤的辐射剂量。但是，辐射聚合反应进行得很快，而且即使在活性能量射线照射之后仍有黑暗反应在继续进行，因此要控制辐射剂量绝非易事。还有一个问题，就是照射条件往往不稳定，这是由于活性能量射线光源退化的缘故。加之，片材的表面既宽而且面积又大，要对其进行照射势必需要大型和昂贵的辐射设备。本发明的目的是提供一种解决了上述种种问题的、用于片材的保护层的树脂组合物，用它可低成本地生产出耐磨性及耐化学性优异的模塑制品，而且不会在粘贴片材时造成模塑制品弯曲部分出现裂纹。发明简述本发明人为解决上述问题进行了深入的研究。结果，我们发现上述种种问题可以得到解决，只需在生产例如转移材料及表面保护材料之类的片材的保护层时，使用含有特定聚合物以及作为活性成分的多官能异氰酸酯的热及活性能量射线可固化组合物即可。就是说，用于本发明的片材保护层的热及活性能量射线可固化树脂组合物，包含一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其(甲基)丙烯酸当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物。附图简述图1是说明按照本发明的转移材料的一个实例的示意断面图。图2是说明按照本发明的转移材料的另一个实例的示意断面图。图3是说明采用本发明转移材料生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法的一个实例示意图。图4是说明采用本发明转移材料生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法的另一个实例示意图。图5是说明本发明耐磨性及耐化学性优异的模塑制品生产方法的一个实例示意图。图6是说明本发明耐磨性及耐化学性优异的模塑制品生产方法的另一个实例示意图。发明详述首先，参照图1来描述本发明的转移材料106。作为具有剥离特性的底层片材101，可采用任何通常用作转移材料底层片材的材料，例如下列构成的片材聚丙烯为基础的树脂、聚乙烯为基础的树脂、聚酰胺为基础的树脂、聚酯为基础的树脂、聚丙烯酸类为基础的树脂、聚氯乙烯为基础的树脂或类似的树脂；金属箔，例如铝箔、铜箔等；纤维素为基础的片材，例如玻璃纸、涂层纸、赛璐玢等；上述片材的复合结构等。如果转移层105从底层片材101上剥离下来的特性优异，则转移层105可直接铺到底层片材101上面。如果转移层105从底层片材101上剥离下来的特性不好，则可在转移层105铺到底层片材101上面之前在整个表面上形成一层剥离层(未表示)。一般而言，在转移之后，底层片材101将被揭去，而剥离层则随同底层片材101一起从转移层105上揭去。作为剥离层的原料，可使用密胺树脂为基础的剥离剂、硅树脂为基础的剥离剂、氟树脂为基础的剥离剂、纤维素衍生物为基础的剥离剂、尿素树脂为基础的剥离剂、聚烯烃树脂为基础的剥离剂、石蜡为基础的剥离剂以及以上述诸剥离剂的复合物为基础的剥离剂。关于剥离层的成形方法，包括涂布法，例如凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、模唇涂布法、点阵涂布法等；以及印刷法，例如凹版印刷法、丝网印刷法等。保护层102，在被转移并揭去底层片材101后由于其上的底层片材101或剥离层已被揭去，就成为被转移材料的最外层并保护模塑制品及图案层103免受化学腐蚀及磨损。为形成该保护层102，使用一种热及活性能量射线可固化树脂组合物，其中包含一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物。考虑到活性能量射线照射时的固化性能，用于保护层102的聚合物应具有100～300克/当量，优选150～300克/当量的(甲基)丙烯酰当量。当(甲基)丙烯酰当量大于300克/当量时，则活性能量射线照射后的耐磨性不足，而(甲基)丙烯酰当量低于100克/当量的聚合物又难以获得。而且，从与之并用的多官能异氰酸酯的反应活性考虑，该聚合物的羟值应为20～500，优选地为100～300。当羟值低于20时，与多官能异氰酸酯的反应活性就变得不足，致使转移材料106的保护层102的热交联度过低。因而保护层依然发粘或耐溶剂性不足，致使转移材料106难以打成卷和套色印刷。再者，羟值高于500的聚合物难以获得。该聚合物的重均分子量是5000～50000，优选地为8000～40000。当该聚合物的重均分子量低于5000时，则转移材料106的保护层102的耐溶剂性能变差或发粘，致使转移材料106难以打成卷和套色印刷，故得不到清晰的图案。再者，当该数值高于50000时，树脂粘度将变得过高，施涂油墨的可加工性就会降低。对该聚合物的生产方法没有特殊的限制，可采用各种传统上已知的方法。例如，有一种方法[1]，其中在含有羟基的聚合物的部分侧链中引入了(甲基)丙烯酰基团，一种方法[2]，其中含羟基的α，β-不饱和单体与含羧基的共聚物进行缩聚反应，一种方法[3]，其中含环氧基团的α，β-不饱和单体与含羧基的共聚物进行加成反应，还有一种方法[4]，其中α，β-不饱和羧酸与含环氧基团的聚合物进行反应。下面将以方法[4]为例对用于本发明的聚合物的生产方法作具体描述。例如，用于本发明的聚合物可用这样一种方法来获得，其中含缩水甘油基的聚合物与α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸之类，进行反应。优选的含缩水甘油基聚合物是以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为基础的聚合物。至于该基于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物作为例子。至于该不含羧基的α，β-不饱和单体，可举出各种各样的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等等作为例子。如果使用含羧基的α，β-不饱和单体，则在与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应中将引起交联的形成，从而使粘度不断增加并出现凝胶化等不良情况。在生产用于保护层102的聚合物时，必须适当规定各种条件，例如所使用单体的种类、聚合物的种类及二者的用量，以便满足有关上述聚合物的诸数值的限制范围。这种程序是本领域技术人员所知道的。关于在本发明中与聚合物联用的多官能异氰酸酯，可使用各种各样已知的异氰酸酯。例如，异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应得到的预聚物等等。之所以在本发明中与聚合物一起使用多官能异氰酸酯的原因在于，该异氰酸酯能使活性能量射线照射之前保护层102的粘性保持在低水平，同时还提供耐溶剂的能力，该溶剂指的是在图案层103及粘合层104被层合到保护层102上时图案层103及粘合层104的油墨中含有的溶剂。就是说，含于聚合物中的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应，生成轻度热交联的化合物，它具有上述的各种特性。聚合物对多官能异氰酸酯之间选用的比例应使得聚合物中羟基数量对异氰酸酯基数量的比例为1/0.01～1/1，优选地为1/0.05～1/0.8。用于保护层102的热及活性能量射线可固化树脂组合物，除含有该聚合物及多官能异氰酸酯之外，还可含有以下成分。它们是活性稀释单体、溶剂、着色剂等。在活性能量射线照射时若使用电子束，则可得到足够的效果而不需使用光聚合引发剂。另一方面，若使用紫外线，则需要加入各种已知的光聚合引发剂。保护层102可以是着色的或未着色的。优选的是，用于保护层102的树脂组合物含有紫外吸收剂。其目的是赋予被转移到模塑制品上之后的保护层以耐天候性。作为紫外吸收剂，可使用传统的化合物。例如可使用以下列化合物为基础的紫外吸收剂水杨酸、二苯酮、丙烯酸联苯酯、苯并三唑、三嗪以及胺。优选的紫外吸收剂是那些包含带有2-羟基亚丙二氧基部分的3～30个碳原子，优选10～20个碳原子的脂族基团者，其中所述部分可用下式代表-O-CH2CH(OH)CH2-O-。之所以这样的原因在于，这样的紫外吸收剂与构成保护层102的树脂组合物之间相容性极佳，因此允许加入量很大而使保护层仍保持为透明。具体地说，可使用下式代表的羟苯基苯并三唑以及由下式代表的羟苯基-S-三嗪上式所代表的紫外吸收剂的含量可为5～30％(重量)，优选地为8～20％(重量)。当紫外吸收剂含量低于5％(重量)时，保护层的耐天候性会变得不足，而当超过30％(重量)时，(1)保护层透明度会变差，(2)可流动性及可涂布性均变差，同时(3)涂布后的保护层的表面强度变差。优选的是，用作保护层102的树脂组合物含有与紫外吸收剂联合使用的光稳定剂。其原因在于，可进一步改善转移到模塑制品上之后的保护层的耐天候性。作为光稳定剂，可使用传统的化合物。其例子可包括以二苯酮为基础、丙烯酸联苯酯为基础、胺为基础的光稳定剂等。该光稳定剂的含量为0.2～5％(重量)，优选地为0.5～2.0％(重量)。当光稳定剂含量低于0.2％(重量)时，保护层的耐天候性会变差，而当超过5％(重量)时，(1)保护层透明度会变差，(2)可流动性及可涂布性均变差，同时(3)涂布后的保护层的表面强度变差。优选的光稳定剂是以受阻胺为基础的化合物。具体地说，可使用“Tinuvin123”、“Tinuvin144”及“Tinuvin292”，可由CibaGeigy公司提供。用作保护层102的树脂组合物可任选地含有润滑剂。加入润滑剂的原因在于使保护层的表面就变得粗糙，因此保护层就变得容易打成卷作为片材，该片材就变得难以粘连，而且该片材具有耐磨擦和抗划痕的能力。作为润滑剂，例如可使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡、褐煤蜡，以及硅基或氟基的合成树脂。润滑剂的含量为0.5～15％(重量)，优选地为1～6％(重量)。当润滑剂用量低于0.5％(重量)时，片材的耐磨擦、抗划痕、抗粘连性能就会变差，而当超过5％(重量)时，保护层的透明度就会变差。用作保护层102的树脂组合物含有烯键不饱和基团、羟基及异氰酸酯基团。当加热该树脂组合物时，羟基就与异氰酸酯基发生反应，使树脂发生交联。而且，当该树脂组合物暴露于活性能量射线时，烯键不饱和基团就发生聚合，使树脂产生交联。就是说，用作保护层102的树脂组合物是热及活性能量射线可固化的树脂，它因受热及活性能量射线照射而产生交联。作为形成保护层102的方法，有数种涂布方法，例如凹版涂布法、辊涂法、点阵涂布法、模唇涂布法等，以及印刷法，例如凹版印刷法、丝网印刷法等。一般而言，保护层102被制成0.5～30微米，更优选1～6微米的厚度。当保护层厚度低于0.5微米时，耐磨性或耐化学性就会变差，而当超过30微米时，片材的成本就会变高，而且保护层的可切割性也会变差，而且当它用作转移材料时，还会出现边皮。然后，将该保护层102加热以便交联成不发粘的表面。但是，在这一阶段，树脂组合物中含有的烯键不饱和基团基本上不发生交联，因而树脂固化不完全。因此，保护层102可施涂到模塑制品的弯曲表面，且具有不引起裂纹的柔性。借加热实现交联反应比借活性能量射线照射实现交联更容易控制。因此，保护层102的交联度可根据所使用的树脂组合物种类、模塑制品的曲率等因素予以适当的确定。图案层103通常采用印刷方法成形在保护层102上。关于图案层103的原料，可使用下列树脂作为粘结剂以乙烯类聚合物为基础的树脂、以聚酰胺为基础的树脂、以聚酯为基础的树脂、以聚丙烯酸类为基础的树脂、以聚氨酯为基础的树脂、以聚乙烯基缩醛为基础的树脂、以聚酯氨基甲酸酯为基础的树脂、以纤维素酯为基础的树脂、以醇酸树脂为基础的树脂等，并使用以颜色合适的染料或颜料为着色剂的彩色油墨。作为形成图案层103的方法，可使用普通印刷方法，例如胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等等。具体地说，胶版印刷法及凹版印刷法适合用于多色印刷及色彩均匀过渡的效果。而在单色印刷的情况下，还可使用涂布的方法，例如凹版涂布法、辊涂法、点阵涂布法等等。依要表达的图案之不同，图案层103可成形在一部分表面或全部表面上。此外，图案层103可由金属膜层构成，或者由印刷层与金属膜层组合构成。粘合层104是将上述各个层粘贴到模塑制品(未表示)表面上的一个层。粘合层104成形在准备粘贴到模塑制品上去的保护层102或图案层103的那部分表面上。就是说，当整个表面都准备粘上去时，则粘合层104应成形在全部表面上。而当要粘贴一部分表面时，则粘合层104只在一部分上形成。作为粘合层104，使用适于该模塑制品原料的热敏或压敏树脂是合适的。然而，如果保护层102或图案层103对模塑制品具有足够的粘性，则可以省略粘合层104。例如，当模塑制品的原料是以聚丙烯酰为基础的树脂、则(粘合层)可使用以聚丙烯酰为基础的树脂。而当模塑制品的原料是聚苯醚-聚苯乙烯为基础的树脂、聚碳酸酯树脂为基础的树脂、苯乙烯共聚物为基础的树脂或聚苯乙烯为基础的共混树脂时，则可使用与这些树脂有亲和性的聚丙烯酰为基础的树脂、聚苯乙烯为基础的树脂、聚酰胺为基础的树脂等。再有，模塑制品的原料是聚丙烯树脂时，则可使用含氯聚烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶及香豆酮-茚树脂。作为粘合层104的成形方法，有涂布法，例如凹版涂布法、辊涂法、点阵涂布法等，以及印刷法，例如凹版印刷法、丝网印刷法等。在本发明中，转移层的制作不局限于上面提到的各种方案。例如，当仅仅需要提供一种表面保护同时要利用背景图案和模塑制品的透明性时，则可将保护层202和粘合层204，按如上所述，依次成形在底层片材201上，而省去图案层，如图2所示。另外，可在构成转移层的保护层与粘合层之间形成一层固着层。固着层是一层树脂，它能增强保护层与粘合层之间的粘合力，从而保护模塑制品和图案层免受化学品的作用。例如，可使用热塑性树脂，如两份包装的可固化聚氨酯树脂；以密胺为基础或以环氧为基础的热固性树脂；氯乙烯共聚物等。关于固着层的成形方法，有涂布法，例如凹版涂布法、辊涂法、点阵涂布法等，以及印刷法，例如凹版印刷法、丝网印刷法等。下面，将描述采用本发明转移材料来生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法。首先，如图3所示，转移材料306被置于模塑制品307上，其粘合层面朝(下面的)模塑制品。然后，借助转移设备，例如衬有耐热橡胶类弹性体308，如硅橡胶的辊筒转移机、上下(合模)式转移机等，从底层片材301这一侧通过耐热橡胶类弹性体308对转移材料306施加热和/或压力，其中条件设定在温度80～260℃，压力50～200kg/M2。按照该程序，借助粘合层将保护层粘贴在模塑制品307的表面上。冷却后，将底层片材301揭去，在位于底层片材301与保护层之间的界面处发生剥离。如果在底层片材301上成形一层剥离层，则当底层片材301拉离时，在位于剥离层与保护层之间的界面处发生剥离。最后，以活性能量射线照射转移到模塑制品307上的保护层，使之固化。活性能量射线照射步骤也可在底层片材301拉离步骤之前进行。作为活性能量射线，可使用电子束、紫外线、γ射线等。辐射条件可根据热及活性能量射线可固化树脂组合物的种类来确定。关于模塑制品307，虽然其原料不受限制，但具体地可举出树脂模塑制品、木制品或其复合材料制品。它们可以是透明的、半透明或不透明的。模塑制品307可以是着色的或不着色的。树脂的例子包括一般用途树脂，例如以聚苯乙烯为基础的树脂、以聚烯烃为基础的树脂、ABS树脂、AS树脂、AN(丙烯腈)树脂等。另外，还可使用一般用途的工程树脂，例如聚苯醚-聚苯乙烯为基础的树脂、聚碳酸酯为基础的树脂、聚缩醛为基础的树脂、丙烯酰为基础的树脂、聚碳酸酯改性的聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯、超高分子量聚乙烯树脂等，以及超级工程树脂，例如聚砜树脂、聚苯硫醚为基础的树脂、聚苯醚为基础的树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基为基础的耐热树脂等。而且，借助加入增强材料，例如玻璃纤维、无机填料之类获得的复合树脂也可使用。耐磨性及耐化学性优异的模塑制品还可利用同时模塑并转移的方法来生产，其中采用本发明的转移材料，转移与注塑法模塑过程同时进行。首先，如图4所示，向包括动模409和定模410的模具中放入转移材料406，让保护层402面朝内，即底层片材401与定模410接触。在该过程中，分开的转移材料406可逐一地放入，或者一个长转移材料406可陆续加入其需要的部分。当使用长转移材料406时，优选的是，使转移材料406的图案层位置与模具相对应，这可借助带有定位机构的喂料设备来完成。再有，如果转移材料406是陆续地加入，然后该转移材料406再由动模409和定模410来固定，而转移材料406的位置由探测器监测的话，则转移材料406可总是固定在同一位置，而图案层就不会出现偏差，因此这种方法是方便的。合上模具，通过在动模409上做成的注入口将熔融树脂411注入到用于填充的模具，模塑制品便成形好了，与此同时，在其表面上粘有转移材料406的保护层402或者在其表面上成形的粘合层。然后，让树脂模塑制品冷却，打开模具并将树脂模塑制品取出。最后，揭去底层片材401，借助活性能量射线照射使保护层402固化。替代地，底层片材401可在活性能量射线照射之后再揭去。作为本发明的另一个实施方案，还有另一种采用上述树脂组合物生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法。在这种方法中，使用一种表面保护材料，它包含不具有剥离特性的底层片材和在其上形成的保护层。这种表面保护材料的生产方法和原料与转移材料基本相同，不同的是，使用不具有剥离特性的材料作为底层片材，以及在保护层上没有成形粘合层。作为不具有粘合特性的底层片材，可使用下列材料的片材丙烯酰基为基础的树脂、聚碳酸酯为基础的树脂、氯乙烯基为基础的树脂、氨基甲酸酯为基础的树脂、聚酯为基础的树脂等。粘合层可任选地成形在没有成形保护层的底层片材表面上。这种粘合层系采用与转移材料基本相同的程序和原料成形的，所不同的是，它是成形在底层片材的表面上。首先，将表面保护材料501罩在模塑制品502上，其保护层朝上，如图5所示。然后，利用加热器503之类的设备对表面保护材料501加热至变软，继而从下面进行抽真空504。通过这样的程序，底层片材或其上形成的粘合层便粘到模塑制品502的表面上。最后，借助活性能量射线照射使保护层固化。替代地，除了从下面进行抽真空504之外，还可从上面对表面保护材料501加压。压力可采用液体等直接或进一步，通过一种柔性片材等来施加。如同在转移材料的情况中一样，耐磨性及耐化学性优异的模塑制品还可利用同时进行的方法来生产，其中转移与注塑模塑同时进行。首先，如图6所示，向包括动模605和定模606的模具中放入表面保护材料601，让保护层接触定模606。在此过程中，可按照与采用转移材料的生产方法中一样的程序进行。合上模具，通过在动模605上做成的注入口将熔融树脂607注入到用于填充的模具，模塑制品便成形好了，与此同时，其表面粘上了表面保护材料601的底层片材或者在其表面上成形的粘合层。然后，让树脂模塑制品冷却，打开模具并将树脂模塑制品取出。最后，借助活性能量射线照射使保护层固化。实施例下面将通过实施例及对比例进一步具体地描述本发明，但是本发明不局限于这些例子。在下面的例子中，所有“份数”及“％”均指重量而言。实施例1以厚度为38微米的聚酯树脂膜作为底层片材。采用凹版印刷的方法在该底层片材上涂布1微米厚的以密胺树脂为基础的剥离剂，形成剥离层，然后再采用凹版印刷方法在其上涂一层保护层，其成分为200份(固体含量100份)如下面所述的清漆A、5份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)以及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，ChibaGeigy公司出品)。保护层的厚度为5微米。通过在150℃下加热20秒钟使保护层半固化，然后用按照凹版印刷法的印刷依次成形由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层和由丙烯酸类树脂组成的粘合层，就制成了转移材料。清漆A是按照如下方法制备的。首先，向装有搅拌器、冷却管、滴液漏斗及氮气引入管的反应装置中加入175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称GMA)、75份甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)、1.3份月桂基硫醇、1000份乙酸丁酯及7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称AIBN)，然后将其在氮气流下加热1小时，使物料温度升到约90℃，继而保温1小时。然后，将预先装入滴液漏斗中的由525份GMA、225份MMA、3.7份月桂基硫醇及22.5份AIBN组成的混合物，在约2小时之内及氮气流下滴入反应装置中。形成的混合物在同样温度下保持3小时。向其中加入10份AIBN，随后混合物在此温度下保持1小时。接着，将混合物加热到120℃，在此温度下保持2小时。冷却到60℃之后，将氮气引入管换为空气引入管，再加入355份丙烯酸(以下称AA)、2.0份甲基醌及5.4份三苯基膦并混合均匀，继而混合物在空气鼓泡下加热到110℃。混合物在同样温度下保持8小时，然后加入1.4份甲基醌。让混合物冷却，然后向其中加入乙酸乙酯直至非挥发物含量达到50％，就得到了清漆A。含于清漆A中的聚合物具有丙烯酰基当量270克/当量、羟值204及重均分子量(采用GPC(凝胶渗透色谱法)按苯乙烯计)18000。该转移材料用同时转移并模塑的方法转移到模塑制品的表面，然后揭去底层片材，并以紫外线照射，使保护层完全固化。模塑条件包括树脂温度240℃、模具温度55℃以及树脂压力约300千克/平方厘米。模塑制品的原料为丙烯酸类树脂，将其模塑为盘形制品纵向长95毫米、横向长65毫米、立边高4.5毫米，转角部分R为2.5毫米。照射条件包括120瓦/厘米、6只高10厘米的灯，皮带速度为15米/分。实施例2厚38微米的聚酯树脂膜用作底层片材。采用凹版涂布法在该底层片材上施涂1微米厚的密胺树脂为基础的剥离剂，形成剥离层，然后采用模唇涂布法在其上形成一层保护层，其成分为200份(固体含量100份)清漆A及10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，ChibaGeigy公司出品)。该保护层的厚度为5微米。保护层在150℃下加热20秒钟，发生半固化，然后借助按照凹版印刷法的印刷依次成形由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层和由丙烯酸类树脂组成的粘合层，制成转移材料。该转移材料按照与实施例1相同的方式利用同时转移并模塑的方法转移到模塑制品的表面上，然后将其底层片材揭去，并以紫外线照射，使保护层完全固化。照射条件包括120瓦/厘米、2只灯、灯高10厘米以及皮带速度2.5米/分。实施例3按照与实施例1相同的方式生产出模塑制品，只是用清漆B代替了实施例1中的清漆A。制备清漆B时所做的改变是初次加料中单体(GMA)的用量变为250份、后来加料中单体(GMA)的用量变为750份，以及AA的用量变为507份。含于清漆B中的聚合物具有丙烯酰当量214克/当量、羟值262以及重均分子量20000。对比例A1用凹版印刷法在与实施例1相同的聚酯膜上成形一层由硅基树脂(TPR6701R，东芝硅氧烷公司出品)组成的保护层。然后，借助加热使该树脂组合物完全固化。按照与实施例1相同的方式制备了模塑制品，只是使用了本例制作的转移材料，且模塑后未进行紫外线照射。对比例A2用凹版印刷法在与实施例1相同的聚酯膜上成形一层由含有可聚合双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、活性稀释剂及光聚合引发剂组成的保护层。随后，该树脂组合物借助紫外线照射完全固化。按照与实施例1相同的方式制备了模塑制品，只是使用了本例制作的转移材料，且模塑后未进行紫外线照射。在制备转移材料时的照射条件包括120瓦/厘米、两只灯、灯高5厘米以及皮带速度20米/分。对比例A3用凹版印刷法在与实施例1相同的聚酯膜上成形一层由含有可聚合双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、热塑性丙烯酸类树脂及光聚合引发剂组成的保护层。然后，该活性能量射线可固化树脂组合物借助以紫外线进行的初次照射而半固化。按照与实施例1相同的方式制备了模塑制品，只是使用了本例制作的转移材料。在制备转移材料时的照射条件包括120瓦/厘米、1只灯、灯高10厘米以及皮带速度50米/分。对比例B按照与实施例1相同的方式制备了模塑制品，只是用清漆C代替清漆A。制备清漆C时所做的改变是初次加料中单体的用量分别变为125份GMA及125份MMA，后来加料中单体的用量分别变为375份GMA及375份MMA，以及AA的用量变为254份。含于清漆C中的聚合物具有丙烯酰当量355克/当量、羟值158以及重均分子量17000。性能试验对上述实施例1～3、对比例A1～A3及对比例B就裂纹出现、耐化学能力及耐磨性进行了评价(表1)。裂纹出现是通过肉眼观察模塑制品表面状态并按照如下评价标准进行评价的○不出现，△稍有出现，×大量出现。耐化学性的评价方法如下将一块纱布浸透甲醇，肉眼观察用其往复擦磨50次后该表面的状态并按照如下标准进行评价⊙不出现，○基本不出现，△稍有出现，×大量出现。耐磨性的评价方法是，在1厘米见方的#000钢丝绒上面加上一荷重(100克，300克)，肉眼观察经200次往复移动后该表面的受损情况，运动的条件为每秒2次往复、移动距离2厘米，并按照如下标准进行评价○良好，△较差，×差。表1从表1的评价结果，明显得出如下结论。这就是，实施例1～3的模塑制品的耐磨性及耐化学性能优异，该模塑制品的弯曲部分未出现任何裂纹，其最外层为一保护层，由本发明的热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成，其中含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。然而，对比例A1的模塑制品在裂纹出现、耐磨性及耐化学性等指标中没有一项是合格的。对比例A2的模塑制品，虽然在耐磨性及耐化学性方面是优异的，但是出现了大量裂纹。对比例A3的模塑制品虽未出现裂纹，但是在耐磨性及耐化学性方面都差。再有，对比例B的模塑制品，虽具有由传统热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成的保护层，但是其耐磨性依然很差，因为含于该热及活性能量射线可固化树脂组合物中的聚合物的丙烯酰当量超出了特定的范围。实施例4用一种厚125微米的丙烯酸类树脂膜作为底层片材。按照凹版印刷法在该底层片材的一个表面上依次印刷成形一层由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层及由丙烯酸类树脂组成的粘合层。按照凹版印刷法在该底层片材的另一表面上印刷成形一层由下列成分掺混得到的保护层200份(固体组分100份)由实施例1得到的清漆A与5份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，Chibageigy公司出品)。该保护层的厚度为5微米。在80℃加热30秒钟使保护层半固化，获得表面保护材料。将该表面保护材料用镶嵌模塑法粘贴到模塑制品的表面上，然后用紫外线对其进行照射。模塑条件包括树脂温度220℃、模具温度55℃以及树脂压力约300千克/平方厘米。模塑制品的原料是丙烯酸类树脂，它被模塑成盘形制品，制品纵向长95毫米，横向长65毫米，立边高4.5毫米，转角部分处的R为2.5毫米。照射条件包括120瓦/厘米、6只高10厘米的灯，皮带速度为15米/分。实施例5用一种厚125微米的丙烯酸类树脂膜作为底层片材。按照凹版印刷法在该底层片材的一个表面上依次印刷成形一层由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层及由丙烯酸类树脂组成的粘合层。按照模唇涂布法在该底层片材的另一表面上印刷成形一层由下列成分掺混得到的保护层200份(固体组分100份)由实施例1得到的清漆A与10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，Chibageigy公司出品)。该保护层的厚度为5微米。在80℃加热30秒钟使保护层半固化，获得表面保护材料。将该表面保护材料用与实施例4一样的镶嵌模塑法粘贴到模塑制品的表面上，然后用紫外线对其进行照射。照射条件包括120瓦/厘米、2只高10厘米的灯，皮带速度为2.5米/分。实施例6按照与实施例4相同的方式制备了模塑制品，只是用实施例3中得到的清漆B来代替实施例4的清漆A。对比例C1用凹版印刷法在与实施例4中所使用的相同丙烯酸类树脂膜上成形一层由硅基树脂(TPR6701R，东芝硅氧烷公司出品)组成的保护层。然后，借加热使该树脂组合物完全固化。模塑制品的制备方法与实施例4相同，只是使用本例中得到的保护层材料，且在模塑后未进行紫外线照射。对比例C2用凹版印刷法在与实施例4中所使用的相同丙烯酸膜上，成形一层由含有可聚合双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、活性稀释剂及光聚合引发剂组成的保护层。然后，借助紫外线照射使该树脂组合物完全固化。模塑制品的制备方法与实施例4相同，只是使用本例所得到的表面保护材料，且模塑后未进行紫外线照射。在制备转移材料时的照射条件包括120瓦/厘米、2只高5厘米的灯，皮带速度为20米/分。对比例C3用凹版印刷法在与实施例4中所使用的相同丙烯酸类树脂膜上，成形一层由含有可聚合双键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、热塑性丙烯酸类树脂膜及光聚合引发剂组成的保护层。然后，借助初次紫外线照射使该热及活性能量射线可固化树脂组合物半固化。模塑制品的制备方法与实施例4相同，只是使用本例所得到的表面保护材料。在制备转移材料时的照射条件包括120瓦/厘米、1只高1O厘米的灯，皮带速度为50米/分。对比例D按照与实施例4相同的方式制备了模塑制品，只是使用了对比例B中得到的清漆C来代替实施例的清漆A。性能试验对上述实施例4～6、对比例C1～C3及对比例D就裂纹出现、耐化学能力及耐磨性进行了评价(表2)。评价标准与实施例1相同。表2</tables>从表2的评价结果，明显得出如下结论。这就是，实施例4～6的模塑制品的耐磨性及耐化学性能优异，且该模塑制品的弯曲部分未出现任何裂纹，其最外层为一保护层，由本发明的热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成，其中含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。然而，对比例C1的模塑制品在裂纹出现、耐磨性及耐化学性等指标中没有一项是合格的。对比例C2的模塑制品，虽然在耐磨性及耐化学性方面是优异的，但是出现了大量裂纹。对比例C3的模塑制品虽未出现裂纹，但是在耐磨性及耐化学性方面都差。再有，对比例D的模塑制品，虽具有由传统的热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成的保护层，但是其耐磨性依然很差，因为含于该热及活性能量射线可固化树脂组合物中的聚合物的丙烯酰当量超出了特定的范围。实施例7用一种厚38微米的聚酯树脂膜作为底层片材。用凹版印刷法在该底层片材上施涂1微米厚密胺树脂为基础的剥离剂，形成剥离层，然后采用模唇涂布法在其上成形一层保护层，该保护层由下列组成200份(固体含量100份)由实施例3得到的清漆B与10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)，以及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，Chibageigy公司出品)、8份下列的紫外吸收剂A及2份光稳定剂。该保护层的厚度为5微米。在150℃加热20秒钟使保护层半固化，然后，按照凹版印刷法依次印刷成形由氨基甲酸乙酯为基础的油墨组成的固着层、由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层及由丙烯酸类树脂组成的粘合层，获得转移材料。紫外吸收剂A羟苯基苯并三唑，由下式代表将该转移材料用同时转移并模塑的方法转移到模塑制品的表面上，揭去底层片材，然后用紫外线对该保护层进行照射使之完全固化。模塑条件包括树脂温度240℃、模具温度55℃以及树脂压力约300千克/平方厘米。模塑制品的原料是丙烯酸类树脂，它被模塑成盘形制品，制品纵向长95毫米，横向长65毫米，立边高4.5毫米，转角部分处的R为2.5毫米。照射条件包括120瓦/厘米、2只高10厘米的灯，皮带速度为2.5米/分。实施例8模塑制品的制备方法同实施例7，只是用下面的紫外吸收剂B代替了实施例7的紫外吸收剂A。紫外吸收剂B羟苯基-S-三嗪，由下式代表对比例E1模塑制品的制备方法同实施例7，只是用紫外吸收剂C-2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑--代替了实施例7的紫外吸收剂A。对比例E2模塑制品的制备方法同实施例7，只是用紫外吸收剂D--乙二酰胺-N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-异十二烷基苯基)-(草单苯胺)--代替了实施例7的紫外吸收剂A。对比例E3模塑制品的制备方法同实施例7，只是用紫外吸收剂E--2，2’，4，4’-四羟基二苯酮--代替了实施例7的紫外吸收剂A。对比例F模塑制品的制备方法同实施例7，只是未使用紫外吸收剂。性能试验对上述实施例7及8、对比例E1～E3以及对比例F就耐泛黄(耐光或耐天候)、耐磨性及透明度做了评价(表3)。耐泛黄是采用下式定义的色差ΔE来评价ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)ΔL、Δa、Δb的数值系通过耐光试验前、后测得的保护层的L、a及b数值确定的，使用的仪器为光谱色差仪“SZ-∑-80”，由NipponDenshokuKogyo公司制造。耐光试验条件仪器ISuperUVTester(IwasakiDenki公司)紫外照射强度100毫瓦/平方厘米温度75℃时间80小时耐磨性的评价方法是，在1厘米见方的#000钢丝绒上面加上一荷重(300克)，肉眼观察经200次往复移动后该表面的受损情况，运动的条件为每秒2次往复、移动距离2厘米，并按照如下标准进行评价○良好，△较差，×差。透明度的评价方法是，肉眼观察含同等数量紫外吸收剂的保护层，并按照如下标准进行评价○透明，△有些发乌，×明显发乌。表3</tables>从表3的评价结果可明显得出如下结论。这就是，实施例7，其中保护层含有紫外吸收剂A，及实施例8，其中保护层含有紫外吸收剂B，在耐泛黄、耐磨性及透明度等指标上均优异。然而，对比例E1～E3在耐泛黄、耐磨性及透明度方面均差。对比例F虽然耐磨性优异但是耐泛黄性能差。实施例9用一种厚125微米的丙烯酸类树脂膜作为底层片材。按照凹版印刷法在该底层片材的一个表面上依次印刷成形一层由丙烯酰为基础的油墨组成的图案层及由丙烯酸类树脂组成的粘合层。按照模唇涂布法在该底层片材的另一表面上印刷成形一层由下列成分掺混得到的保护层200份(固体组分100份)由实施例3得到的清漆B、10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商品名CoronateHX，日本聚氨酯工业公司出品)及5份光聚合引发剂(商品名Irgacure184，Chibageigy公司出品)、8份实施例7那样的紫外吸收剂A、2份光稳定。该保护层的厚度为5微米。在80℃加热30秒钟使保护层半固化，获得表面保护材料。将该表面保护材料用镶嵌模塑法粘贴到模塑制品的表面上，然后用紫外线对其进行照射使之完全固化。模塑条件包括树脂温度220℃、模具温度55℃以及树脂压力约300千克/平方厘米。模塑制品的原料是丙烯酸类树脂，将其模塑成盘形制品，纵向长95毫米、横向长65毫米、立边高4.5毫米，转角部分R为2.5毫米。照射条件包括120瓦/厘米、2只高10厘米的灯，皮带速度为2.5米/分。实施例10模塑制品的制备方法同实施例9，只是使用实施例8的紫外吸收剂B代替了实施例9的紫外吸收剂A。对比例G1模塑制品的制备方法同实施例9，只是使用对比例E1的紫外吸收剂C代替了实施例9的紫外吸收剂A。对比例G2模塑制品的制备方法同实施例9，只是使用对比例E2的紫外吸收剂D代替了实施例9的紫外吸收剂A。对比例G3模塑制品的制备方法同实施例9，只是使用对比例E3的紫外吸收剂E代替了实施例9的紫外吸收剂A。对比例H模塑制品的制备方法同实施例9，只是未使用紫外吸收剂。性能试验对上述实施例9及10、对比例G1～G3以及对比例H就耐泛黄、耐磨性及透明度做了评价(表4)。评价标准同实施例7。表4</tables>从表4的评价结果可明显得出如下结论。这就是，实施例9，其中保护层含有紫外吸收剂A，及实施例10，其中保护层含有紫外吸收剂B，在耐泛黄、耐磨性及透明度等指标上均优异。然而，对比例G1～G3在耐泛黄、耐磨性及透明度方面均差。对比例H虽然耐磨性优异但是耐泛黄性能差。发明的技术效果本发明的片材带有一种保护层，该保护层由本发明的热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成，其中含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。而转移到模塑制品表面上去的该保护层是借助活性能量射线照射而固化的。因此，可获得一种耐磨性及耐化学性均优异的模塑制品，且不会在模塑制品的弯曲部分造成裂纹。进而，由于该保护层在转移材料的生产过程中借加热而部分固化过，故而在活性能量射线照射中不需要大型活性能量射线照射装备，从而实现了低成本。权利要求1.一种转移材料，它包含具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层，其中保护层由热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成，所述组合物含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其(甲基)丙烯酰当量为100-300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。2.按照权利要求1的转移材料，其中聚合物是由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为基础的聚合物与α，β-不饱和一元羧酸进行加成反应而得到的反应产物。3.按照权利要求2的转移材料，其中(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为基础的聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。4.按照权利要求1的转移材料，它还包含紫外吸收剂，该吸收剂含有3～30个碳原子的脂族基团，且该脂族基团包含2-羟基亚丙二氧基部分。5.按照权利要求4的转移材料，其中紫外吸收剂具有下式代表的结构6.按照权利要求4的转移材料，其中紫外吸收剂具有下式代表的结构7.按照权利要求1的转移材料，它还包含在保护层上成形的粘合层。8.按照权利要求1的转移材料，它还包含在保护层上依次成形的图案层及粘合层。9.一种生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法，包括下列步骤将包括具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层的转移材料的该保护层，粘贴在模塑制品的表面上；揭去所述底层片材；以及用活性能量射线照射被转移到所述模塑制品上的保护层，其中所述转移材料是按照权利要求1的转移材料。10.一种生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法，包括下列步骤在模具中放入包括具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层的转移材料，让转移材料的保护层面朝内；向用于填充的模腔内注入树脂，模塑并同时将转移材料的保护层粘贴到模塑树脂的表面上；以及用活性能量射线照射已转移到模塑好的制品上的保护层，其中所述转移材料是按照权利要求1的转移材料。11.一种生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法，包括下列步骤将包括不具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层的表面保护材料的底层片材粘贴在模塑制品的表面上；以及用活性能量射线照射已粘贴到模塑好的制品上的表面保护材料的该保护层，其中所述保护层包含热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料，所述组合物含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。12.一种生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法，包括下列步骤在模具中放入包括不具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层的表面保护材料，让该底层片材面朝内；向用于填充的模腔内注入树脂，模塑并同时将表面保护材料的底层片材粘贴到其表面上；以及用活性能量射线照射已粘贴到模塑好的制品上的表面保护材料的该保护层，其中所述保护层包含热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料，所述组合物含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯及一种其(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物。13.按照权利要求11或12的方法，其中聚合物是由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为基础的聚合物与α，β-不饱和一元羧酸进行加成反应而得到的反应产物。14.按照权利要求13的方法，其中(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为基础的聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。15.按照权利要求11或12的方法，其中构成保护层的热及活性能量射线可固化树脂组合物还包含紫外吸收剂，该紫外吸收剂含有3～30个碳原子的脂族基团并含有2-羟基亚丙二氧基部分。16.按照权利要求15的方法，其中该紫外吸收剂具有下式代表的结构17.权利要求15的方法，其中紫外吸收剂具有下式代表的结构18.按照权利要求11或12的方法，其中表面保护材料还包含粘合剂层，它位于底层片材的没有成形保护层的那一表面上。19.按照权利要求18的方法，其中表面保护材料还包含图案层和粘合剂层，它们位于底层片材的没有成形保护层的那一表面上。20.一种表面保护材料，它包括不具有剥离特性的底层片材及在该底层片材上成形的保护层，其中保护层由热及活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物料构成，所述组合物含有一种作为活性成分的多官能异氰酸酯、一种其(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物以及一种含有3～30个碳原子脂族基团的紫外吸收剂，且该脂族基团包含2-羟基亚丙二氧基部分。21.按照权利要求20的表面保护材料，其中紫外吸收剂具有下式代表的结构22.按照权利要求20的表面保护材料，其中紫外吸收剂具有下式代表的结构23.按照权利要求20的表面保护材料，它还包含粘合剂层，它位于底层片材的没有成形保护层的那一表面上。24.按照权利要求20的表面保护材料，它还包含图案层及粘合剂层，这二层均位于底层片材的没有成形保护层的那一表面上。全文摘要一种片材,其保护层是用热及活性能量在线固化树脂组合物的热反应物料做成的,它含有一种作为有效成分的、一种其(甲基)丙烯酰当量为100～300克/当量、羟值为20～500及重均分子量为5000～50000的聚合物和多官能异氰酸酯。模塑制品表面上的保护层是采用活性能量射线照射固化的。因此,得到了高耐磨性及高耐化学性的模塑制品,且制品的弯曲部分不出现裂纹。由于该保护层已在片材制备时借加热而部分固化了,因此对该保护层施加活性能量射线时不需要大型装备,制造成本就降低了。文档编号C08G18/62GK1195323SQ9719072公开日1998年10月7日申请日期1997年4月28日优先权日1996年4月26日发明者中村祐三申请人:日本写真印刷株式会社