专利名称：制备热塑性模塑材料的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种以溶液形式制备增韧的热塑性模塑材料，尤其是高抗冲苯乙烯均聚物和共聚物的基本上为两步的方法。除高抗冲聚苯乙烯外，本发明特别涉及苯乙烯/丙烯腈聚合物的制备方法。对本发明来说，“苯乙烯”在下文应理解为其技术等同物，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。术语“丁二烯”还包含异戊二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。
高抗冲聚苯乙烯通常通过热方法或借助游离基引发剂在一系列反应器(即梯级)中制备。这通过将聚丁二烯溶于苯乙烯和通常的溶剂如乙苯中并将该溶液供入至少两个反应区的梯级中而以工业规模进行。许多方法已被描述过且也以工业规模进行；典型的方法例如描述于美国专利2,727,884和3,903,202中。
所有通过溶液或本体聚合法以工业规模进行的方法的缺点是必须事先单独制备橡胶如聚丁二烯(通常使用市售橡胶)且橡胶最初以固体形式存在。该橡胶必须以不方便的方式粉碎并溶解，且溶液必须在用于聚合前过滤。
迄今为止已有许多尝试来发现直接在聚合上游的过程中制备橡胶，然后立即将其在得到它的溶液中进一步加工的方法。因而，GB-A-1013 205提出一种首先在环己烷中聚合橡胶的方法。该溶剂用苯乙烯代替，然后以常规方式进行聚合。该方法的缺点是要使用额外溶剂且必须在随后的游离基聚合之前除去。
因此，EP-A-334 715提出一种意在避免该缺点的方法。因而，首先在乙苯中制备聚丁二烯，乙苯为苯乙烯聚合中的常用辅助溶剂。活性链终止后，然后将一些溶液用预热的苯乙烯稀释并进行聚合，直至固含量为30％。最后在其他反应器中完成聚合。
该方法的缺点是它不能完全连续操作，因为待在连续操作的搅拌釜中制备的橡胶溶液由于停留时间范围宽而总是含有单体丁二烯。因丁二烯将使整个聚合物材料在随后的游离基聚合中交联(甚至少量的游离丁二烯也至少引起微粒形成)，所以必须在单独的步骤中除去或在一定时间后必须停止单体进料，并在开始苯乙烯在橡胶溶液中的游离基聚合之前使橡胶溶液完全聚合。这两种方法都排除了完全连续的方法。
根据EP-A-334 715的方法也是不利的，因为由于溶解的聚丁二烯粘度高，只能使用稀释的橡胶溶液，即需要大量溶剂。这使得能耗高且要使用昂贵的设备以除去和提纯溶剂。正如所建议的，若使用乙苯作溶剂，其调节剂效应也会使聚合物分子量太低，因而使产品质量差。
EP-A-059 231描述了一种方法，其中苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物事先通过阴离子方法形成，然后在该嵌段共聚物存在下进行苯乙烯的游离基聚合。首先将苯乙烯/丁二烯共聚物聚合到转化率不高于30％。然后蒸出过量丁二烯，因为正如在上述情况的游离基聚合中一样，丁二烯的存在会引起交联。这样，必须除去丁二烯并不能使连续方法实际可行。
本发明的目的是提供一种游离基聚合或共聚苯乙烯的连续方法，橡胶通过在游离基聚合上游的阴离子聚合制备并被立即进一步加工。
现已发现根据本发明，若在如下一个反应区中通过阴离子聚合制备作为橡胶的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(“嵌段橡胶”)，该反应区至少在其工作方向上的最后一段包含一个具有活塞式流动的反应器，即管式反应器，来自该区的反应产物-可能在链终止(淬灭)或偶联之后-与苯乙烯混合，或在制备共聚物情况下，与苯乙烯和选定的共聚单体混合，并将混合物以已知方式进行游离基聚合，则可达到这一目的。
本发明直接涉及一种分两步以溶液形式制备增韧苯乙烯聚合物，特别是高抗冲苯乙烯均聚物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的方法，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过丁二烯和苯乙烯的阴离子共聚合在第一反应区中制备，并被直接供入第二反应区，在第二反应区中通过游离基聚合或共聚制备所需的苯乙烯均聚物或共聚物。
在该方法中，根据本发明，提供了这样一个第一反应区，至少在其工作方向上的最后一段包含一个具有活塞式流动的反应器，即管式反应器。
因此，在第一反应区中形成的嵌段橡胶实际上不含丁二烯单体。通常，所达到的丁二烯残余含量低于1000ppm，这对避免交联是足够的。
本发明方法还有利地设计成将在第二反应区后得到的所需产物，即抗冲击的苯乙烯均聚物或共聚物供入在减压下操作的脱挥发分设备中，并将所产生的蒸气冷凝，优选通过蒸馏而纯化，干燥并循环至第一反应区。
若所需产品为高抗冲聚苯乙烯，则可回收蒸气，而不需溶剂和残留苯乙烯的昂贵分离，如果该单体在第二区中反应至蒸气中单体与溶剂之比小于或等于制备橡胶所用料中的单体/溶剂比的话。在此情况下，为除去例如低聚组分和终止剂，简单的蒸馏就足够了。最终的痕量杂质通过用干燥剂如氧化铝或分子筛提纯馏出物而除去。
若所需产品为高抗冲苯乙烯共聚物，例如与丙烯腈的共聚物，则首先分离出该共聚单体，然后将蒸气循环到第一反应区。通常，这因沸点间的有利不同而可容易地进行。
因此，在本发明的优选程序中，苯乙烯或苯乙烯与选定的共聚单体在最后反应区中的转化必须进行到这样一个程度，即与溶剂一起循环的苯乙烯不多于(阴离子法)制备苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物所需要的苯乙烯。实际上，必须达到90-95％的苯乙烯转化率。否则，必须连续进行进一步稀释并因而不断增加溶剂的循环量。
因此，在本方法中循环的溶剂量基本保持不变，这是本发明优选程序的另一特征。
该方法的优点是仅用单体原料就能在单一聚合区中以溶液形式生产抗冲击的聚苯乙烯模塑材料。另一优点是使用苯乙烯/丁二烯嵌段橡胶作为冲击改性剂，从而使丁二烯聚合物比例较小，因而使产品稳定性更高，并使产品对气候老化和光(泛黄)的抵抗力更高。
该方法参照高抗冲聚苯乙烯的制备(参见
图1)而说明如下。
根据本发明，存在反应区1(即反应器)，它例如由管状区构成，有利的是不含搅拌器。为彻底混合和使反应混合物的壁接触充分，该管状区例如装备有静态混合装置。适当的管状区例如是相应地装备的简单管式反应器或管束式换热器。合适的静态混合器是已知的且例如描述于化学工程公报(Chem.Eng.Commun.)，36，251-267或化学工程技术(Chem.Eng.Technol.)，13(1990)，214-220中。例如可使用SMX或SMXL型(Gebr.Sulzer，Winterthur，瑞士)的市售混合器，即Kenics混合器(Chemineer Ltd.West Meadows，UK)或SMR反应器(Sulzer)。
当然，也可使用下游具有管状区的搅拌釜或反应塔作反应区1，且它们也可有利地装上静态混合装置，具有实现合适的活塞式流动的特性的常规塔式反应器。所有这些重要的是，在从反应区1出来之前，反应混合物在聚合条件下呈活塞式流动，直到二烯烃的残余含量低于1000ppm，优选低于500ppm，特别优选低于100ppm。这可由具有静态混合器的管式反应器达到。
在反应区1中的反应可等温或绝热或部分绝热地进行。
在反应区1的入口1a处以所需比例连续计量加入绝对干燥的溶剂和所需量的无稳定剂的干燥单体(苯乙烯)和合适的引发剂溶液(例如仲丁基锂)。在下游(1b)处计量加入纯的丁二烯。得到苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。活性链端用质子性溶剂终止或用合适的偶联剂(1c)偶联。因供入第二反应段的单体进行游离基聚合，所以它们不需特别严格的提纯；供入第二反应段中的单体中存在的稳定剂和痕量水因而也通常足以终止第一反应段的活性链。通过偶联可得到具有适当有利的性能的三嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。在反应区1结束时得到的橡胶溶液供入反应区2，在反应区2中以常规方式进行游离基聚合。
在等温操作第一反应区的情况下，有利地选择50-150℃，优选70-120℃的温度。然而，也可以仅将反应热移出到这样的程度，即所达到的最终温度是随后的游离基聚合所需要的。在这种情况下，温度分布由该反应区获得，从大约室温开始，并终止于至多180℃，优选至多130℃的出口温度。
为制备嵌段橡胶，可沿反应区1加入其他单体。取决于加料顺序，这将产生(S-B)n，S-B-S，B-S-B类型的线型苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，或由于用常规偶联剂偶联的结果，也产生相应的星形嵌段共聚物。为此将反应区1有利地细分为一系列反应段，以便能在各段自由地选择温度方案。
引发剂也可随后在下游计量加入。该方法是有利的，例如如果将其设计成获得具有宽或双峰型分子量分布的橡胶或影响嵌段长度的话。
为终止活性链端，后者或者被偶合，得到星形聚合物，或者立即用质子物质处理。
(所制备的)橡胶溶液的浓度可在宽范围内变化。然而，其上限由该溶液粘度决定，而其下限由经济因素决定。最终浓度为5-60wt％，优选20-45wt％是有利的。
将在反应区1中制备的橡胶溶液供入第二反应区，并计量加入单体和(若需要)游离基引发剂及常规助剂。该第二反应区通常由至少两个搅拌装置，例如两个搅拌容器或两个搅拌塔式反应器或这些装置的组合构成。这类装置例如描述于美国专利3,396,311和3,868,434或DE-A-1 769 118和1 770 392中。
最终得到的聚合物溶液以常规方式在脱挥发分设备中于190-320℃脱除挥发性组分(残余单体，溶剂或任何低聚体)。例如，常用的是特殊构造的挤出机或在减压下操作的蒸发器(闪蒸器)。原料的说明用于制备橡胶和热塑性模塑材料的合适溶剂是4-12个碳原子的脂族、环脂族和芳族烃类及其混合物。例如合适的是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯和烷基苯，如甲苯、二甲苯和乙苯。重要的是这些溶剂不含质子物质。因而它们应在使用前蒸馏并在氧化铝或分子筛上干燥。
阴离子聚合以常规方式用单-、双-或多官能有机金属化合物引发。由于价格经济且处理容易，主要使用有机锂化合物。实例是乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基二苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂和异戊二烯基二锂。用量取决于所需分子量，但通常基于单体为0.002-5mol％。除丁二烯外，适于制备该橡胶的二烯单体原则上是所有用于制备橡胶且本身可进行阴离子聚合或可与乙烯基芳族化合物一起进行阴离子聚合的二烯烃。二烯烃的实例是丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯，而乙烯基芳族化合物的实例是苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所用的嵌段橡胶为具有(S-B)n、S-B-S、B-S-B或(S-B)mX、(B-S)mX、(S-B-S)mX、(B-S-B)mX类型的适当限定或渐变过渡的线型或星形嵌段共聚物，其中n为1-6，m为2-10，X为多官能偶联剂的基团，S为苯乙烯嵌段或通常为乙烯基芳族单体嵌段，而B为链二烯嵌段。这些嵌段的分子量应为1000-500,000，优选20,000-300,000。嵌段共聚物的嵌段长度和序列长度分布可通过选择引发剂与单体的比例和若需要通过将引发剂的加入分布在反应区1上的许多计量加入点而以常规方式影响。在嵌段橡胶情况下，苯乙烯总含量为3-85wt％，优选10-60wt％，特别优选10-45wt％。二烯嵌段的1，2-乙烯基含量(短链支化)应低于30％，以烯属双键总含量为基准计。
优选的嵌段共聚物由苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丁二烯或异戊二烯组成。嵌段S和B均可为链二烯和乙烯基芳族化合物的无规序列。所制备的橡胶的含二烯链段的玻璃化转变温度应低于-20℃，优选低于-40℃。无规组成可通过同时加入嵌段S和嵌段B的两种单体并加入少量路易斯碱如二甲醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或伯、仲和叔醇的碱金属盐或叔胺如吡啶或三丁胺而达到。这些化合物的通常用量为0.1-5％(体积)。醇盐如四氢里哪醇钾(potassium tetrahydrolinaloate)的需要量为3-10％，以所用引发剂为基准计。可使用多官能化合物，如醛、酮、酯、酐或多官能环氧化合物来偶联橡胶。
合适的终止剂是质子物质或路易酸，例如水、醇、脂族和芳族羧酸和无机酸，例如碳酸或硼酸。
含二烯链段的玻璃化转变温度应低于-20℃，优选低于-40℃，即这些链段应具有弹性性能。
除苯乙烯外，制备抗冲击热塑性模塑材料的合适单体还有α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯和二苯基乙烯。它们可以常规方式与脂族乙烯基化合物如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、马来酐和/或马来酰亚胺共聚。
通过分解成游离基而起作用的合适引发剂是过氧化二酰基、过氧化二烷基和过氧化二芳基，偶氮化合物和过氧酸酯，过氧化二碳酸酯，和过氧化缩酮。优选过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二叔丁基过氧化环己烷，过氧化二枯基和过氧化二月桂酰。
可加入分子量调节剂，如二聚α-甲基苯乙烯，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，以及链支化剂如二乙烯基苯或丁二醇二丙烯酸酯，润滑剂，稳定剂和脱模剂作为助剂，然而在优选的方法中，它们通常在脱挥发分过程中残留在聚合物中，在别的方面则必须除去。
实施例用于下述实施例的试验各自在图1所示的试验设备中进行。所述设备基本由管状反应区1构成，该反应区包括4个串联连接的管状段A、B、C和D，它们的内径各为18.5mm且长2.5m(在每一情况下对应于自由体积为0.5升)，它们各装有购自Sulzer的合适SMX混合器。选择串联连接仅仅是因为各组分碰巧是易得的；具有适当排列的计量加入点的单一混合器同样合适。
反应区2由体积为5升的搅拌釜和两个容量各为10升的下游搅拌塔式反应器T1和T2构成。所有的各装置均是可恒温的。原料使用如下成分制备橡胶新蒸的无水苯乙烯；在氧化铝上干燥的蒸馏乙苯；在分子筛上预先干燥的丁二烯；仲丁基锂，浓度为12％的正己烷溶液。
将蒸馏苯乙烯、稳定化的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯用于制备热塑性模塑材料。实施例1在各种情况下将100g仲丁基锂的12％正己烷溶液与100kg乙苯混合。以1kg/h的速率将该溶液供入反应区1的管状段A。此外，将0.28kg/h丁二烯供入管状段A中，并将0.07kg/h苯乙烯供入管状段C中。管状段A和B中的温度为80℃且管状段C中的温度为94℃。通过加入15g/hCO2饱和的水到管状段D中终止活性链。单丁二烯(monobutadiene)含量为23ppm，固含量为26wt％。
所得橡胶溶液与2.72kg/h苯乙烯一起连续供入搅拌釜R中并在130℃下聚合至固含量23％，发生转相，即由粘结性橡胶溶液形成粘结性聚苯乙烯溶液。将搅拌釜R的内容物连续供入第一反应塔T1中并由此供入第二反应塔T2。在由136℃上升到170℃的温度下，在73％的固含量下进行反应，对应于苯乙烯转化率为约95％。实施例2重复实施例1，不同的是使用两倍量的仲丁基锂，且在管状段D中的活性聚合物溶液用环氧化亚麻子油(Henkel的Edenol 318B)偶联。形成主要具有3、4和5个星形分支的星形嵌段共聚物混合物。该溶液进一步与2.72kg/h苯乙烯如实施例1所述聚合。实施例3重复实施例1，不同的是使用0.8倍量的丁基锂且不将苯乙烯计量加入反应区1中。
第一反应区后的丁二烯含量为268ppm。实施例4将1kg/h的120g 12％仲丁基锂溶液，100kg乙苯和650g蒸馏的干燥四氢呋喃的混合物供入管状段A。以相同方式将0.20kg/h苯乙烯和0.17kg/h丁二烯供入管状段A中。温度调至75℃。在管状段D中，活性链端用10g/hCO2的水溶液终止。来自管状段D且固含量为27wt％的溶液连续供入反应区2中并加入3.0kg/h苯乙烯而聚合。在管状段D结束时固含量为27％且单丁二烯含量为124ppm。反应区2之后的固含量约为75wt％，即苯乙烯转化率约97％。得到透明的韧性聚苯乙烯。实施例5将1kg/h的220g 12％仲丁基锂溶液与100kg乙苯的混合物供入管状段A中。按如下分配其他进料管状段A0.51kg/h丁二烯；管状段C0.17kg/h苯乙烯；管状段D25.0g/h CO2饱和的水。
在混合器A和B中的温度为75℃，而在管状段C中的温度为85℃。将来自管状段D的混合物转移到反应区2中并在搅拌釜中与2.5kg/h苯乙烯、0.85kg/h丙烯腈和100g/h过氧化苯甲酸叔丁酯的4.5％乙苯溶液的进料混合。
在反应区2的反应器中的温度和固含量为搅拌釜 125℃29％塔1138℃45％塔2152℃75％来自塔2的聚合物溶液连续排出并在挤出机中脱挥发分。实施例6将1.0kg/h的100g仲丁基锂的12％正己烷溶液和100kg乙苯的混合物供入管状段A中。按如下分配其他原料管状段A0.1kg/h苯乙烯；管状段B0.25kg/h丁二烯；管状段C0.05kg/h苯乙烯；管状段D15.0g/h CO2饱和的水。
第一反应区后的丁二烯含量为32ppm。在混合器A-C中的温度为60℃、85℃和87℃。该溶液与2.72kg/h苯乙烯一起如实施例1进一步聚合。实施例7使用下列程序制备橡胶改性的苯乙烯/MMA共聚物如实施例6在反应区1中制备橡胶溶液，供入反应区2的搅拌釜中并与1.23kg/h苯乙烯，0.82kg/h MMA和100g/h 1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(TMCH)的0.5％乙苯溶液混合。釜中温度为122℃。在下游的塔中，这些物质分别在142℃和151℃下完全聚合。在最后一个塔的出口处固含量为70％。
权利要求
1.一种以溶液形式分两步制备增韧的热塑性聚苯乙烯模塑材料，特别是高抗冲苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈聚合物的方法，橡胶在第一反应区中制备并直接用于第二反应区中，在第二反应区苯乙烯和若需要的话还有其他单体在该橡胶存在下进行聚合或共聚，其中提供一个第一反应区，在该区中通过阴离子聚合制备苯乙烯/丁二烯共聚物，且至少在该区工作方向上的最后一段包含一个非回混反应器(具有活塞式流动的反应器)。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在第一反应区中得到的橡胶活性链端以本身已知的方式终止或偶联。
3.如权利要求1所要求的方法，其中在第一反应区中得到的橡胶聚合至反应混合物中残余丁二烯含量低于1000ppm。
4.如权利要求1所要求的方法，其中作为非回混反应器的反应区1具有至少一个带静态混合器的管状段或下游具有一个带静态混合器的管状段的搅拌釜。
5.如权利要求1所要求的方法，其中将由第二反应区得到的苯乙烯均聚物或共聚物供入脱挥发分设备中并冷凝，蒸馏和干燥所产生的蒸气，将其循环到第一反应区，转化率选择得使蒸气中单体与溶剂之比低于或等于制备橡胶所用料中的单体/溶剂比，并可将全部量的处理蒸气循环到第一反应区。
6.如权利要求1所要求的方法，其中在第一反应段中的聚合绝热或准绝热地进行。
7.如权利要求1所要求的方法，其中制备苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或将其用作橡胶。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中在第二反应区中使用苯乙烯，苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和马来酐，或苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法得到的模塑材料在生产模塑制品中的用途。
全文摘要
描述了一种以溶液形式分两步制备冲击改性的苯乙烯和苯乙烯－丙烯腈聚合物模塑材料的方法。在第一反应区至少在流动方向上的最后一段包含一个反应器,特别是无回混的管式反应器,苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物在该区中由阴离子聚合产生,活性链端任意性地被偶联和/或终止。之后立即将该共聚物供入第二反应区中,在该区中分别由游离基聚合或共聚形成苯乙烯均聚物或共聚物。
文档编号C08F279/02GK1188488SQ97190341
公开日1998年7月22日 申请日期1997年4月3日 优先权日1997年4月3日
发明者H·加斯波尔, W·费舍尔, W·劳斯 申请人:巴斯福股份公司