专利名称：通过将纤维素浸泡在含酸溶液中使纤维素酯结合到纤维素中去的方法
背景技术：
发明领域本发明一般地涉及使纤维素酯结合到纤维素中去的方法，更具体地说涉及将纤维素浸泡在纤维素乙酸酯溶液中的方法。
相关技术描述按照Kirk-0thmer，《化学技术简明大全》，(1985)，327页，“纤维素是一种由脱水葡糖单元构成的长线型聚合物，这一点反映在植物细胞壁内发现的纤维素的线状结构(宽约3.5纳米、长度无限的基本原纤)上，它们进一步又彼此侧向联系，从而赋予一定的强度(构成微原纤，一般宽度在10～30纳米范围)。”纤维素被用于许多常见的产品中，包括面巾及手纸、用即弃纸巾以及纸张。为了改善强度及获得其他性能方面的改善，常将纤维素乙酸酯掺入到这些产品中。
下面的讨论中多处具体涉及纤维素乙酸酯。但是，本文还涉及其他纤维素酯，例如纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯。另外，可使用一种纤维素的混合酯，例如纤维素乙酸酯-丁酸酯，其中一个纤维素分子链同时带有乙酰基和丁酰基取代基。而且，多种纤维素酯的混合物也是可能的。
纤维素分子链中的每一个脱水葡糖单元带有3个可能发生酯取代(例如乙酸酯取代)的羟基。纤维素酯可通过纤维素与酸酐的反应，生成一分子羧酸和一个纤维素酯来生成。酯取代基中碳原子的数目与羧酸中碳原子的数目相同，并且是酸酐中碳原子数目的一半。当然，这里假定该酸酐是对称的，具有如下的形式
纤维素乙酸酯-丁酸酯是由纤维素与乙酐及丁酐反应生成的产物。
纤维素乙酸酯传统上通过
图1所示意的方法制备。由木质纤维或棉纤维转化而来的纤维素浆粕2被加入到反应器4中。同时，来自进料流6的乙酐及乙酸也加入到反应器4中。另外，反应器4中还存在一种酸催化剂，例如硫酸。纤维素与乙酐反应转化为纤维素乙酸酯和乙酸，从而使反应器4内形成所谓“酸液”8。该酸液可含有20％(重量)纤维素乙酸酯。酸液8被送至加工步骤10。然而，在进入加工步骤10之前，酸液可能经受部分水解以使纤维素分子达到要求的酯取代度。就是说，在经过反应器4中的反应之后，纤维素分子可以酰化到使3个羟基全部酰化，羟基被乙酰基取代。这时的纤维素分子被称作完全酰化的。为了使部分酰基重新转化为羟基，可让该酸液在一个反应器中，在酸催化剂存在下与水反应，使某些乙酰基重新转化为羟基。由于部分水解的结果，取代度可变为2.40～2.60。在部分水解过程中，水也同时使剩余乙酐转化为乙酸。部分水解结束后，可在单独的反应器中用碱将酸催化剂中和。由于酸催化剂是诸如硫酸这样的强酸，中和所使用的碱将优先与该酸催化剂反应，而不与乙酸反应。
在加工步骤10中，水与酸液混合，使纤维素乙酸酯从乙酸溶液中沉淀出来。水与30％(重量)乙酸12所构成的溶液被喂入浓缩器14，在此，水从乙酸中分离掉，而乙酸则返回反应器4，在此，乙酸作为纤维素乙酸酯的溶剂使用。在加工步骤10中经过洗涤并干燥的纤维素乙酸酯随后在容器18中溶解在另一种溶剂16中。该另一种溶剂16可以是丙酮。继而，溶解的纤维素乙酸酯20加入到纺丝机22中，它除去溶剂，从而形成纤维。在用于造纸的场合，乙酸酯纤维可与纤维素混合在一起用于造纸。
从图1示意地表示的方法中获得的纤维素乙酸酯可与纤维素混合用于造纸。
图1所示意地表示的方法实施起来成本较高。为了省掉若干生产步骤，有人建议直接使用水解步骤以后的纤维素乙酸酯。虽然这样可省去若干工艺步骤的花费，但是该生产工艺的成本仍然昂贵。
当纤维素乙酸酯与纤维素混合在一起造纸时，纤维素乙酸酯的浓度必须维持在较高的水平以保证其在纤维素中的良好分布。这样一来又会额外地增加产品--在本文的情况下即纸--的成本。
发明简述因此，本发明的一个目的是减少纤维素乙酸酯在达到能与纤维素混合之前所需要的加工步骤。
本发明的另一个目的是获得纤维素乙酸酯含量低的纤维素-纤维素乙酸酯产品。
上述及其他的目的是通过这样一种生产含纤维素酯的纤维素的方法达到的其中纤维素酯-羧酸溶液(酸液)与一种沸点高于75℃的低蒸汽压溶剂混合，得到一种混合产物。纤维素酯中的酯取代基与羧酸具有相同数目的碳原子。该纤维素酯-乙酸溶液可以是纤维素乙酸酯-乙酸溶液。该混合产物随后再与纤维素合在一起，继而水洗以回收羧酸。
附图简述下面将结合附图进一步解释本发明，其中相同的数字代号代表相同的要素，其中图1是表示一种相关技术方法的示意图；以及图2是表示按照本发明的方法的示意图。
优选实施方案详述看图2，纤维素酯-羧酸溶液(酸液)8被喂入第一混合槽22。酸液8可以是与在上面讨论的反应器4中生成的同一酸液，且可含有20％(重量)纤维素乙酸酯。就是说，该酸液8可直接使用，不需将酸催化剂中和，也不需加工步骤10中的洗涤及干燥步骤。但是，这种纤维素乙酸酯可以是部分水解到取代度为2.40～2.60的。酰化度更高的纤维素乙酸酯也可使用。混合槽22将酸液8与来自进料流24的低蒸汽压溶剂混合，生成“稀液”进料流25。低蒸汽压溶剂的沸点应高于75℃，更优选高于95℃，最优选高于115℃。乙酸可用作该低蒸汽压溶剂。供给混合槽22的乙酸可以是75％(重量)乙酸水溶液。从第一混合槽22出来的稀液25进入第二混合槽26。同时，向第二混合槽26中又加入蓬松的浆粕28。该蓬松浆粕可来自浆板卷30，浆粕是经过一台锤式研磨机32加入的。浆板卷30是诸如造纸过程中生产出来的传统卷材。尽管化学级浆板通常用于生成纤维素乙酸酯，但这种较为昂贵的纤维素不应视为必须的。锤式研磨机32将浆板打碎成单独的纤维。除锤式研磨机之外，也可使用其他类似设备。
在第二混合槽26中，纤维素乙酸酯涂布在蓬松浆粕的纤维素上。第二混合槽26中的温度并不严格，可在约100°F～200°F，优选地在130°F～150°F范围内。在所示的连续工艺中，纤维素与稀液的接触时间是根据第二混合槽26的容积和进、出第二混合槽26的流率确定的。该接触时间也不严格。一般而言，应有充分的时间，让稀液将纤维素纤维湿透。2分钟～约10分钟的接触时间通常是足够了，不过，希望的话，也可采用更长的时间。
从第二混合槽26，泵34将第二混合槽26的物料压送到一台带式过滤机36上。在带式过滤机36的开始部分38内，稀液被滤掉并流入稀液罐40，由此，泵42将其中的稀液循环至第一混合槽22。
凭借这种稀液的循环，浸渍到纤维素内部的纤维素酯的量控制起来相当容易。例如，若干酸液8以5磅/分的速率喂入，其中含有20％(重量)酯，于是，每分钟有1磅纤维素酯被加入到过程中去了。如果来自浆板卷30的纤维素板的供应速率为100磅/分，则获得的纤维素中的纤维素乙酸酯含量就是1％(重量)。这是因为纤维素及纤维素乙酸酯离开过程的唯一去向就是随最终产品移出。可见，过程的控制手续简单。
过了带式过滤机36的开始部分38之后，经浸渍的纤维素经受逆流水洗。即水从物料将要离开带式过滤机36的这一端加入并透过物料。然后，含一定量乙酸的水被压送到履带的上游部分，直至除去大部分乙酸。表示出的是一种4级逆洗。从最后一级洗涤出来的离开带式过滤机36的乙酸溶液含有30％(重量)乙酸。优选的是，该处的乙酸浓度应高到令酸浓缩过程在经济上可行的程度。应当指出，由于溶剂(乙酸)的蒸汽压低，因此无法用蒸发或煮沸的方法就容易地将其完全除掉。
洗涤、涂酯的纤维素44，此时其固体含量可为15～20％(重量)，由带式过滤机36供入离心机46。离心机46除掉一定量的洗涤过程中加入的液体。虽然画出了一台离心机46，但是可使用任何一种设备，例如使用一种能脱水的压滤机来代替。
从离心机46出来，可将脱水、涂酯的纤维素48加入干燥机50。出于效率的考虑，加入到干燥机50中的脱水纤维素48的含湿量不应超过50％(重量)。干燥的纤维素(“处理的纤维”)随后便可进一步加工以制成线路板、层合产品及各种纸制品。为了制成纸制品，可将该处理的纤维与未处理的纤维素混合。
作为上述过程的替代方案，即不采用锤式研磨机32将浆板打碎，可设想将稀液直接加入到浆板料中去。在这种情况下，洗涤后的含湿量可能为50％(重量)，于是干燥之前就不再需要离心脱水了。
在某些情况下，可能希望在进一步加工中直接使用湿的涂酯纤维素。如果希望如此的话，可将出自带式过滤机36的纤维素直接送出，或者将出自离心机46的脱水、涂酯的纤维素48送出。
酸液8中的纤维素乙酸酯浓度并不严格，但是在一定程度上要根据希望纤维素乙酸酯向纤维素微原纤内渗透的深度来确定。一般而言，酸液8中的纤维素乙酸酯浓度应为0.5％(重量)～25％(重量)。酸液过浓，将导致多余酸液难以从纤维素中除去，尤其是在温度较低的情况下。
实施例实例1一种酸液用乙酸稀释，然后加热到140°F。通过工业纤维素浆板经粉碎制备的微细纤维素在搅拌下加入到稀液中。在所有情况下，稀液对纤维素的比例均为17∶1，而稀液的稀释度(乙酸对酸液)则各不相同。混合物维持在140°F，搅拌大约5分钟，用瓷漏斗进行真空过滤以尽量除去稀液。剩余物用热水洗涤，直至不再嗅到乙酸气味。然后将剩余物过滤、干燥。测定处理的纤维(涂布/浸渍了纤维素乙酸酯的纤维素)中纤维素乙酸酯按纤维素乙酸酯浸渍前、后纤维素干基计的百分含量。结果示于下表。从表中可以看出，酸液稀释度呈递减排列，成品处理纤维中纤维素乙酸酯的百分含量随酸液稀释度的增加而降低。
实验号 酸液稀释度 处理的纤维中纤维素乙酸酯百分含量129∶11.0％215∶11.0％37∶1 3.5％43∶1 5.2％51∶1 50.0％实例2重复了实例1的程序，采用Weyerhaeuser浆粕，以预先设定在最高速度档和最低纤维素加料速率的锤式研磨机将其该浆粕尽量打散成单根纤维。使用的酸液取自已完成对酸水解催化剂的中和阶段的纤维素酯生产物料。酸液用75％(重量)乙酸稀释，酸液对乙酸的比例是变化的，将在后面结合下表一起讨论。在所有情况下，稀液对纤维素的比例均为17∶1。
将稀液置于恒温浴中。待温度稳定以后，加入40克蓬松的纤维素浆粕。混合物搅拌约2分钟，然后用瓷漏斗将多余的稀液尽量滤除。接着，用橡胶挡板压榨剩余物。记录下回收的稀液重量，并用热水，不抽真空，将剩余物放在瓷漏斗上洗涤10分钟。随后抽真空，进一步洗涤剩余物，直至嗅不到乙酸的残余气味。最后，用200毫升脱离子水洗涤浆粕，尽量吸干，然后在烘箱中干燥过夜。下表中给出酸液的稀释度，即酸液对乙酸的比。下表还给出恒温浴的温度以及干产物的量量。处理的纤维中纤维素乙酸酯的百分含量是通过用处理纤维的重量减去纤维原来的重量(40克)算出的。
试样酸液稀释度温度°F 产物干重，克处理纤维中纤维素乙酸酯百分含量1 1∶1 140 64.3382 1.5∶1140 50.8213 2∶1 140 45.8134 1∶1 130 66.8405 1.5∶1130 48.317
实例35％(重量)经纤维素乙酸酯处理的纤维，其制备方法如上面实例所述，与95％(重量)未处理纤维素混合并按传统的造纸工艺铸成纸页。处理纤维中纤维素乙酸酯的百分含量各不相同。下表反映出的是处理纤维中纤维素乙酸酯的百分含量，不是制成纸页中纤维素乙酸酯的百分含量，后者相当于表中数值的大约5％。测定了抗张破裂强度，一并示于下表。值得注意的是，用纤维素乙酸酯含量为1％(重量)的处理纤维制成的纸在抗张强度方面显示出相当大的增加。这种纸强度的提高是在纤维素乙酸酯含量非常低的条件下取得的。
试样处理纤维中乙酸酯百分 抗张强度含量1 052862 054373 0.3 68614 0.5 52305 0.8 61586 164517 1.2 70128 3.5 60969 5.2 582110 5.6 593611 50.0 596112 50.0 5868虽然结合优选实施方案对本发明做了说明，但要知道，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在上面概述的原则范围内可设想出许多本发明的修改方案。因此，本发明不限于上述的优选实施方案，而应该包括这些修改方案。
权利要求
1.一种将纤维素酯结合到纤维素中去的方法，包括下列步骤(a)将一种纤维素酯-羧酸溶液与纤维素混合以获得处理的纤维，其中纤维素酯中的酯取代基与羧酸含有相同数目的碳原子；以及(b)将处理后纤维进行水洗，以回收羧酸。
2.按照权利要求1的方法，其中纤维素酯是纤维素乙酸酯，而羧酸是乙酸。
3.按照权利要求2的方法，其中还包括将纤维素与乙酐混合以生成纤维素乙酸酯-乙酸溶液的步骤。
4.按照权利要求3的方法，其中在步骤(a)中纤维素与乙酐混合后及纤维素乙酸酯-乙酸溶液与纤维素混合之前，纤维素乙酸酯-乙酸溶液中的纤维素乙酸酯经过了部分水解以达到希望的酯取代度。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(b)中的水洗是采用逆流带式洗涤机完成的。
6.按照权利要求1的方法，其中还包括步骤(c)，用以除去在步骤(b)中经洗涤、处理的纤维中的水。
7.按照权利要求1的方法，其中还包括步骤(c)将整体的纤维素粉碎成纤维素纤维，以作为在步骤(a)中与纤维素酯-羧酸溶液混合的纤维素。
8.按照权利要求1的方法，其中还包括下列步骤(c)将在步骤(b)中洗涤的处理纤维与另加的纤维素混合以制成纸原料；以及(d)将该纸原料用在造纸过程中。
9.一种将纤维素乙酸酯结合到纤维素中去的方法，包括下列步骤(a)将一种纤维素酯-羧酸溶液与一种沸点高于75℃的溶剂混合以制成混合产物，其中纤维素酯中的酯取代基与羧酸含有相同数目的碳原子；以及(b)将纤维素与该混合产物混合。
10.按照权利要求9的方法，其中溶剂的沸点高于95℃。
11.按照权利要求9的方法，其中溶剂的沸点高于115℃。
12.一种将纤维素酯结合到纤维素中去的方法，包括下列步骤(a)将纤维素与乙酐混合以生成纤维素乙酸酯-乙酸溶液；(b)将该纤维素乙酸酯-乙酸溶液放在混合槽中用另外添加的乙酸及水稀释；(c)将整体的纤维素粉碎成纤维素纤维；(d)将步骤(b)中稀释过的纤维素乙酸酯-乙酸溶液与该纤维素纤维混合，制成处理的纤维；(e)从处理的纤维中除去多余的纤维素乙酸酯-乙酸溶液；(f)将步骤(e)中除掉的纤维素乙酸酯-乙酸溶液加入到步骤(b)中使用的混合槽中；(g)将处理的纤维进行水洗；以及(h)从步骤(g)中水洗过的处理的纤维中除掉水。
全文摘要
一种用于各种纸制品的、以纤维素酯处理纤维素的方法,包括让纤维素与酸酐反应,生成纤维素酯—羧酸溶液。乙酐可用作该酸酐,作为生成的纤维素酯—羧酸溶液,可生成纤维素乙酸酯—乙酸溶液。纤维素乙酸酯—乙酸溶液在混合槽中用另加的乙酸稀释。整体的纤维素被粉碎成纤维素纤维,稀释的纤维素乙酸酯—乙酸溶液与纤维素纤维混合,制成一种处理的纤维。从处理的纤维中除去多余的纤维素乙酸酯—乙酸溶液。处理的纤维经水洗,然后从水洗的处理纤维中脱除水。该产物于是可用于造纸中,生产出线路板、层合产品及各种纸制品。
文档编号C08L1/02GK1193364SQ97190510
公开日1998年9月16日 申请日期1997年3月7日 优先权日1996年3月15日
发明者G·I·约翰森, M·G·米歇尔 申请人:伊斯曼化学公司