专利名称:5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物的制作方法
本发明是关于新的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，它们的一些制备方法和它们作为除草剂和植物生长调节剂的用途。
已知某些5-氨基-1-苯基-吡唑类，如4-硝基-5-丙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，具有除草特性，特别是还具有选择性的除草特性(例如见DE-OS(德国公开书)3，402，308)。
然而，它们在各种农田使用中，对有害植物的除草作用，就像它们对重要的农作物的耐受性一样，不总是完全令人满意的。
通式(Ⅰ)所示的新5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，
其中R1代表氢，或1-12碳原子的烷基，R2代表氢，硝基，亚硝基或卤素，或
基团，其中R5代表氢，羟基，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基或烷硫烷基，或代表可具取代基的环烷基，可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或代表可具取代基的芳氧基，可具取代基的芳硫基，或代表烷氨基或二烷基氨基，或代表可具取代基的芳氨基，R3代表氢，或
，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或烷基，或
，或-S(O)n-R7基团，或当在R3代表-SO2-R7或-CO-CmF2m+1基团时，则R4代表结合盐形式的有机或无机阳离子，其中R6代表氢，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷磺酰烷基或烷亚磺酰烷基，或代表可具取代基的环烷基，可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或代表可具取代基的芳氧基，可具取代基芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或代表可具取代基的芳氨基，X 代表氧或硫，n 代表的数字为0、1或2，m 代表的数字为1、2或3，R7代表烷基或卤代烷基，或可具取代基的芳基，但在其中，已发现当在R1和R3代表氢和R2代表硝基时，则R4不同时代表丙酰基。
进而还发现了通式(Ⅰ)的新5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，
其中R1代表氢，或1-12碳原子的烷基，R2代表氢，硝基，亚硝基或卤素，或
基团其中R5代表氢，羟基，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基或烷硫烷基，或代表可具取代基的环烷基，可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或代表可具取代基的芳氧基，可具取代基的芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或代表可具取代基的芳氨基，R3代表氢，或
或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或烷基，或
，或-S(O)n-R7基团，或当R3代表-SO2-R7或-CO-CmF2m+1基团时，则R4也可代表结合成盐形式的无机或有机阳离子，R6代表氢，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷磺酰烷基或烷亚磺酰烷基，或代表可具取代基的环烷基，可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或代表可具取代基的芳氧基，可具取代基的芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或代表可具取代基的芳氨基，
X 代表氧或硫，n 代表的数字为0、1或2，m 代表的数字为1、2或3，R7代表烷基或卤代烷基，或代表可具取代基的芳基，但是其中，在当R1和R3代表氢和R2代表硝基时，则R4不同时代表丙酰基，通式(Ⅰ)的化合物能通过下列方法制备a)按照本发明的通式(Ⅰa)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
第一步，首先将式(Ⅱ)的2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯肼与式(Ⅲ)的丙烯腈衍生物反应，如果合适，可在稀释剂和反应辅助剂存在下，得到式(Ⅳ)的苯肼衍生物，第二步再将(Ⅳ)环化，如果合适，可在稀释剂和酸结合剂存在下进行，
其中，(Ⅰa)中的R1和R2具有上述含义，(Ⅲ)中的R1和R2具有上述含义，A代表卤素，羟基，烷氧基或二烷氨基，(Ⅳ)中的R1和R2具有上述含义，或b)按照本发明的式(Ⅰb)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰr)所示的4-烷氧羰基-5-氨基-吡唑类吡唑环的4位上的酯基按一般常用方法水解，如果合适，可在稀释剂和触媒存在下进行，
其中(Ⅰb)中的R1具有上述含义，
(Ⅰr)中的R1具有上述含义，R8代表烷基，或c)按照本发明的式(Ⅰc)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰb)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物按一般常用方法脱羧，如果合适，可在稀释剂和触媒存在下进行，
其中(Ⅰc)中的R1具有上述含义，(Ⅰb)中的R1具有上述含义，或d)按照本发明的式(Ⅰd)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物与式(Ⅴ)的化合物反应(d-α);或与式(Ⅴa)的化合物反应(d-β);或与式(Ⅴb)的化合物反应(d-γ)，如果合适，可在稀释剂和酸结合剂存在下进行，
其中Ⅰd中的R4-1代表烷基，或
，或-S(O)n-R7，R1，R2，R3，R6，R7，X和n具有上述含义，(Ⅰs)中的R1，R2和R3如上述含义，(Ⅴ)中的A1代表卤素，或
基团，R6和X具有上述含义，(Ⅴa)中的A2代表卤素，R7和n具有上述含义，(Ⅴb)中的R8-1代表烷基，A3代表卤素，对甲苯磺酰氧基或烷氧磺酰氧基，或e)按照本发明的式(Ⅰe)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
在式(Ⅰt)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物的吡唑环的4位上，用式(Ⅵ)的亲电子试剂或其它常用的亲电子试剂进行取代反应，如果合适，可在稀释剂和触媒或反应辅助剂存在下进行，
其中(Ⅰe)中的R2-1代表卤素，硝基，亚硝基，甲酰基，烷酰基或芳酰基，R1、R3和R4具有上述含义，(Ⅰt)中的R1、R3和R4具有上述含义，(Ⅵ)中的A4代表吸电子离去基团，R2-1具有上述含义，或f)按照本发明的式(Ⅰf)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即在式(Ⅰu)所示的5-酰氨基-1-苯基-吡唑类化合物的吡唑环的5位氨基上进行脱酰反应，如果合适，可在稀释剂和触媒存在下进行，
其中(Ⅰf)中的R2-2代表卤素，硝基或亚硝基，R4-2代表羟基或烷基，R1具有上述含义，(Ⅰu)中的R1，R2-2，R4-2和R6具有上述含义，或g)按照本发明的结构式(Ⅰg)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅳ)所示的5-双-磺酰基-氨基-吡唑类用碱裂解，如果合适，可在稀释剂存在下进行，
其中(Ⅰg)中的R1和R7具有上述含义，(Ⅰv)中的R1和R7具有上述含义，或h)按照本发明的式(Ⅰh)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类与式(Ⅶ)的异(硫代)氰酸酯反应，如果合适，可在稀释剂和酸结合剂存在下进行，
其中(Ⅰh)中的R4-3代表烷基，或为可具取代基的芳基，R1，R2，R3和X具有上述含义，(Ⅰs)中的R1，R2，和R3具有上述含义，(Ⅶ)中的R4-3和X具有上述含义，或i)按照本发明的式(Ⅰi)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式Ⅷ的5-卤代-吡唑类化合物与式Ⅸ的胺反应，如果合适，可在稀释剂和酸结合剂存在下进行，
其中(Ⅰi)中的R4-4代表烷基，R3-1代表氢或烷基，R1和R2具有上述含义，
(Ⅷ)中的Y代表卤素，R1和R2具有上述含义，(Ⅸ)中的R4-4代表烷基，R3-1代表氢或烷基，或k)按照本发明的式(Ⅰk)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰw)的(双)氨基甲酸酯与式(Ⅹ)的化合物反应，如果合适，可在稀释剂和碱性触媒存在下进行，
(Ⅰk)中的R6-1代表烷氧基或烷硫基，或为可具取代基的芳氧基或芳硫基，或为烷氨基或二烷氨基，或为可具取代基的芳氨基，R1和R2具有上述含义，
(Ⅰw)中的R3-2代表氢，或
基团，其中Ar代表可具取代基的芳基，R1和R2具有上述含义，(Ⅹ)中的R6-1具有上述含义，或l)按照本发明的式(Ⅸ)的5-磺酰胺基-吡唑衍生物的盐可通过下述方法制得，
即将式(Ⅸ)的5-磺酰胺基-吡唑类与式(Ⅺ)的盐，或与伯、仲或叔胺反应，如果合适，可在稀释剂存在下进行，M+-G-(Ⅺ)其中(Ⅸ)中的R1，R2和R7具有上述含义，(Ⅺ)中的M+代表无机或有机阳离子的相当物，G-代表合适的相反离子的相当物，或m)按照本发明的式(Ⅰy)的5-全氟代酰胺基-吡唑衍生物的盐可通过下述方法制得，
即将式(Ⅰy)的5-全氟代酰胺基-吡唑类化合物与式(Ⅺ)M
G
的盐类，或与伯、仲或叔胺反应，如果合适，可在稀释剂存在下进行，其中，(Ⅰy)中的R1，R2和m具有上述含义，(Ⅺ)中的M
和G
具有上述含义。
最后，已经发现通式(Ⅰ)所示的新的5-氨基-苯基-吡唑类具有除草特性，特别还具有选择性的除草和调节植物生长的特性。
按照本发明的通式(Ⅰ)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物与现有技术中已知的5-氨基-1-芳基-吡唑类，如一些在化学上和作用规模上密切有关的化合物，4-硝基-5-丙酰胺基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑相比较，令人惊奇地发现前者除了可明显地提高对有害植物的一般除草活性外，还可大大地改善对重要农作物的耐受性。同时，还令人惊异的是，按照本发明的式(Ⅰ)的5-氨基-1-苯基-吡唑还具有调节植物生长的特性。
通式(Ⅰ)提供了按照本发明的5-氨基-1-苯基-吡唑的一般定义。结构式(Ⅰ)的优选化合物是含有下述基团的化合物，其中R1代表氢，或1-8个碳原子的直链或支链烷基，R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，或
基团，其中R5代表氢，羟基或1-8碳原子的直链或支链烷基，或在各种情况下代表直链或支链的链烯基，链炔基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷氧基，烷硫基，烷氨基，二烷氨基或卤代烷基，上述各情况中的各烷基部份可多达4个碳原子，在卤代烷基中，可带有高达9个相同或不同的卤原子，或还可代表3-7碳原子的环烷基，该环烷基可被相同或不同的取代基单取代或多取代，这些取代基可包括卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，或苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下，苯基上可被相同的或不同的取代基单取代或多取代，这些可能的取代基团是卤素，1-4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基和1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子取代的卤代烷基，R3代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或-C-R6，或代表-S(O)n-R7基团，1-6个碳原子的直链或支链烷基，或当R3代表-SO2-R7或-CO-CmF2m+1基团时，则R4也代表结合成盐形式的碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子的相当物，或代表未被取代或被相同或不同的取代基单取代或多取代的铵离子，这些取代基包括C1-C6烷基，苯基和苄基，R6代表氢，或1-12碳原子直链或支链烷基，或在每种情况下各代表2-4碳原子的直链或支链链烯基或链炔基，或在每种情况下代表直链或支链的烷氧烷基，烷硫烷基，烷氧基，烷硫基，烷磺酰烷基，烷亚磺酰烷基，烷氨基，二烷氨基或卤代烷基，在每种情况中各烷基部份为1-4碳原子，在卤代烷基中，可带有高达9个相同或不同的卤原子，或还可代表3-7碳原子的环烷基，该环烷基可被相同或不同的取代基单取代或多取代，这些取代基可包括卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下苯基可被相同或不同的取代基单取代或多取代，这些可能的取代基是卤素，在每种情况下是1-4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基。
R7在每种情况下代表1-4个碳原子的直链或支链烷基和卤代烷基，如果合适，亦可带有1-9个相同或不同的卤原子，或代表可被相同或不同的取代基单取代或多取代的苯基，该苯基上可能的取代基团是卤素，在每种情况下是1-4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基和1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基，X 代表氧或硫，n 代表数字0，1或2，m 代表数字1，2或3，但是，其中当在R1和R3代表氢和R2代表硝基时，则R4不同时代表丙酰基。
通式(Ⅰ)的特别优选化合物是下列化合物其中R1代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴和碘，或
基团，其中R5代表氢，羟基，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴甲基，2-氯丙基或七氟代正丙基，或代表环丙基或环戊基或环己基，在每种情况下，环烷基上可被相同或不同的取代基单、双、三或四取代，这些取代基包括氟、氯、溴、甲基和三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下，苯基上可被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，R3代表氢，或
，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或
，或-S(O)n-R7基团，或代表甲基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，或当R3代表三氟甲基羰基，五氟乙基羰基，七氟正丙基羰基或七氟异丙基羰基，或代表-SO2-R7时，则R4也代表结合成盐形式的钠、钾、镁、钙、钡、铜、锌、锰、锡、铁、钴或镍离子的相当物，或代表被相同或不同的取代基单、双或三取代的铵离子，这些取代基团包括甲基，乙基，正和异丙基，正、异、仲和叔丁基和苯基，其中R6代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲磺酰甲基，甲磺酰乙基，乙磺酰甲基，乙磺酰乙基，甲亚磺酰甲基，甲亚磺酰乙基，乙亚磺酰甲基，乙亚磺酰乙基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氟乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，3-氯丙基或七氟正丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下，各环烷基上可被相同或不同的取代基单、双、三或四取代，这些取代基包括氟，氯，溴，甲基或三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下苯基上可被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，R7代表甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基或三氟甲基，或代表可被相同或不同的取代基单、双或三取代的苯基，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，X 代表氧或硫，n 代表数字0，1或2，但是其中，在当R1和R3代表氢和R2代表硝基时，则R4不同时代表丙酰基，通式(Ⅰ)的一组极为特别优选的化合物是具有下列基团的化合物
其中R1代表氢，R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，或
基团，其中R5代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基，或代表苯基，它可未被取代的或被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，R3代表氢，或代表
基团，R4代表氢，
基团，或甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，其中R6代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴甲基，3-氯丙基或七氟正丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下各环烷基上可被相同或不同的取代基单、双、三或四取代，这些取代基包括氟，氯，溴，甲基或三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下苯基上可被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，X 代表氧或硫，但是，不包括下式的化合物。
通式(Ⅰ)的另一组极为特别优选的化合物是具有下列基团的化合物其中R1代表氢，R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，或
基团，其中R6代表羟基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氯丙基或七氟正丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下，各环烷基上可被相同或不同的取代基单、双、三或四取代，这些取代基包括氟，氯，溴，甲基和三氟甲基，或代表苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，
R3代表氢，或
，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或
，或-S(O)n-R7基团，或代表甲基，乙基，正或异丙基，或正、异、仲或叔丁基，在当R3代表三氟甲基羰基，五氟乙基羰基，七氟正丙基羰基或七氟异丙基羰基或-SO2-R7基团时，则R4也代表结合成盐形式的钠，钾，镁，钙，钡，铜，锌，锰，锡，铁，钴或镍离子的相当物，或代表可被相同或不同的取代基单、双或三取代的铵离子，这些取代基包括甲基，乙基，正和异丙基，正、异、仲和叔丁基和苯基，其中R6代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲磺酰甲基，甲磺酰乙基，乙磺酰甲基，乙磺酰乙基，甲亚磺酰甲基，甲亚磺酰乙基，乙亚磺酰甲基，乙亚磺酰乙基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴甲基，3-氯丙基或七氟正丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下，环烷基上可被相同或不同的取代基单、双、三或四取代，这些取代基包括氟，氯，溴，甲基或三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下苯基上可被相同或不同的取代基单、双或三取代，这些取代基团包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，R7代表甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基或三氟甲基，或代表可被相同或不同的取代基单、双或三取代的苯基，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基，X 代表氧或硫，n 代表数字0，1或2，但是其中，在当R1和R3代表氢和R2代表硝基时，则R4不同时代表丙酰基，通式(Ⅰ)的极为特别优选的化合物还有其中R1代表甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，和R2，R3和R4具有如上述提到的那些特别优选的含义。
除了在制备实例中提到的化合物外，还特别提到了下面结构式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类
表1R1R2R3R4H NO2H C2H5H NO2H
H NO2 CH3NO2H HCH3NO2H -COCH3H NO2H -COOCH3H NO2H -COCH2ClH NO2H -COCH2-O-C2H5H Cl H -COC2H5H Br H -COC2H5H Br H HH Cl H HH NO2H
H NO2H -COCH2-SO2CH3H NO2H -COCH(CH3)2H NO2H -COHH COH H -COCH3H COH H -SO2CH3H -CO-CH3H HH NO H HH Cl -C2H5-C2H5H NO H -C3H7CH3NO2H -C2H5
例如，如果将2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯肼和乙氧亚甲基丙二酸单乙酯-腈用作起始物质，则按照本发明，在方法(a)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-4-乙氧羰基-吡唑用作为起始物质，则按照本发明，在方法(b)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑-4-羧酸用作为起始物质，则按照本发明，在方法(c)中的反应过程可由下面的反应式表示
例如，如果将5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑和丙酰氯或甲磺酰氯或碘甲烷用作为起始物质，则按照本发明，在方法(d-α)、(d-β)和(d-γ)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-5-乙酰胺基-吡唑和硝酸用作为起始物质，则按照本发明，在方法(e)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-4-硝基-5-乙酰氨基-吡唑用作为起始物质，则按照本发明，在方法(f)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将5-〔N，N-双(甲砜基)-酰氨基〕-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑和氨用作为起始物质，则按照本发明，在方法(g)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑和异氰酸甲酯用作为起始物质，则按照本发明，在方法(h)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果5-溴-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑和异丙胺用作为起始物质，则按照本发明，在方法(i)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果5-苯氧羰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑和甲醇用作为起始物质，则按照本发明，在方法(k)中的反应过程可由下面反应式表示
例如，如果将1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-5-甲磺酰胺基-吡唑和异丙胺用作为起始物质，则按照本发明，在方法(l)中的反应过程可由下面的反应式表示
例如，如果将1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-5-三氟乙酰氨基-吡唑和碳酸氢钠用作为起始物质，则按照本发明，在方法(m)中的反应过程可由下面的反应式表示
通式(Ⅱ)提供了作为按照本发明进行方法(a)所需的起始物质2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯肼的一般定义，式(Ⅱ)所示化合物是已知的(参见化学会志1962，1081，英国专利申请GB 2，123，420和PCT国际申请WO 82/331)。
通式(Ⅲ)提供了作为按照本发明进行方法(a)所需的起始物质丙烯腈衍生物的一般定义。在式(Ⅲ)中，R1和R2最好是代表那些与按照本发明叙述的式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团，如氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基或二甲氨基。
通式(Ⅲ)的丙酰腈衍生物是已知的(参见DE-OS(德国公开书)3，129，429，DE-OS(德国公开说明书)3，206，878和欧洲专利34，945;J·Chem·Soc·D·1255，1970，加拿大化学杂志48，2104-2109(1970);杂环化学杂志19，1267-1273(1982);加拿大化学杂志51，1239-1244(1973))，或者，它们可用简单类似的方式通过已知的方法制得。
通式(Ⅰr)提供了作为按照本发明方法(b)所需的起始物质4-烷氧羰基-5-氨基-吡唑的一般定义。在式(Ⅰr)中，R1最好是代表那些与按照本发明叙述通式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团，R8最好代表1-4碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基或乙基。
式(Ⅰr)的4-烷氧羰基-5-氨基-吡唑是按照本发明的化合物，可按照本发明的方法(a)制得。
式(Ⅰb)提供了作为按照本发明方法(c)所需的起始物质5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物的一般定义。在式(Ⅰb)中，R1最好是代表那些与按照本发明叙述式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
式(Ⅰb)的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物是按照本发明的化合物，可用按照本发明的方法(b)制得。
式(Ⅰs)提供了作为按照本发明方法(d)所需的起始物质5-氨基-1-吡唑的一般定义，在式(Ⅰs)中，R1，R2和R3最好是代表那些与按照本发明叙述式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物是按照本发明的化合物。
R3代表氢的式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物可按照本发明通过过程(a)，(b)，(c)，(e)或(f)制得。R3不是氢的式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物可按照本发明通过方法(e)，(f)，(g)或(h)制得。
例如，式(Ⅰd)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物可按照本发明的方法(d-α)制备，该吡唑类也能用作为本发明的方法(d-α)的起始物质。
如果按照本发明的过程(d-α)，(d-β)或(d-γ)得到的单烷基化、单酰化、单亚磺酰化或单磺酰化化合物通过上述这些方法之一再反应一次，可得到相应的二取代化合物。
通式(Ⅴ)，(Ⅴa)和(Ⅴb)提供了按照本发明方法(d)所需的化合物的一般定义。在式(Ⅴ)，(Ⅴa)和(Ⅴb)中，R8-1最好代表1-6个碳原子的直链或支链烷基，R6，R7，X和n最好是代表那些与按照本发明叙述通式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团，A1最好代表氯或溴，或代表
基团，A2最好代表氯或溴，A3最好代表氯，溴，碘，对甲苯磺酰氧基或甲氧磺酰氧基。
式(Ⅴ)，(Ⅴa)和(Ⅴb)的化合物是通常有机化学中已知的化合物。
通式(Ⅰt)提供了作为按照本发明方法(e)所需的起始物质5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物的一般定义，在式(Ⅰt)中，R1，R3和R4最好是代表那些与按照本发明叙述式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
式(Ⅰt)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物是按照本发明的化合物，可按照本发明，通过方法(a)，(c)，(d)，(g)，(i)或(k)制得。
式(Ⅵ)还提供了作为按照本发明方法(e)所需的起始物质亲电子试剂的一般定义。在式(Ⅵ)中，R2-1最好代表氯，溴，亚硝基或硝基，或甲酰基或烷基部份中有1-6个碳原子的烷酰基，或代表可被相同或不同的取代基单取代或双取代的苯甲酰基，该可能的取代基是卤素，特别是氟，氯或溴，在每种情况下1-4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，尤其是甲基或甲氧基和具有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基，尤其是三氟甲基。
A4最好代表卤素，特别是氯或溴，或代表羟基，烷基，芳磺酰氧基，烷酰氧基或芳酰氧基。能够使用的其他亲电子试剂是硫酰氯，三氯氧磷，二甲基甲酰胺，硝化酸和其它一些常用于亲电子取代反应的物质。
式(Ⅵ)的亲电子试剂，象其它常用的亲电子试剂一样，是一般已知的化合物。
式(Ⅰu)提供了作为按照本发明方法(f)所需的起始原料5-酰胺基-1-苯基-吡唑类化合物的一般定义。
在式(Ⅰu)中，R1和R6最好是代表那些与按照本发明叙述结构式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
R2-2最好代表硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，R4-2最好代表氢，或代表1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基或乙基。
式(Ⅰu)所示的5-酰氨基-1-苯基-吡唑类化合物是按照本发明的化合物，可按照本发明通过方法(d)或(e)制得。
式(Ⅰv)提供了作为按照本发明方法(g)所需的起始物质5-双-磺酰-氨基-吡唑类化合物的一般定义。在式(Ⅰv)中，R1和R7最好是代表那些与按照本发明叙述式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
式(Ⅰv)的5-双-磺酰-氨基-吡唑类化合物是按照本发明的化合物，可按照本发明通过方法(d)制得。
式(Ⅰs)提供了作为按照本发明方法(h)所需的起始物质的一般定义。在式(Ⅰs)中，R1，R2和R3最好是代表那些与按照本发明叙述的式(Ⅰ)的物质时已提到的那些优选基团。
结构式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物是按照本发明的化合物，其R3代表氢的式(Ⅰs)的化合物可按照本发明通过方法(a)，(b)，(c)，(e)或(f)制得。R3代表不是氢的式(Ⅰs)的化合物可按照本发明通过方法(d)，(e)，(f)，(g)或(h)制得。
通式(Ⅶ)还提供了作为按照本发明方法(h)所需的起始物质异(硫)氰酸酯类的一般定义。在式(Ⅶ)中，X代表氧或硫，R4-3最好代表1-4个碳原子的直链或支链烷基，或代表可被相同或不同的取代基单、双或三取代的苯基，可能的取代基团是卤素，在每种情况下具有1-4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，或具有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的卤代烷基，R4-3尤其可代表甲基或乙基，或代表可被相同或不同的取代基单、双或三取代的苯基，这些取代基团包括氟，氯，甲基，甲氧基和三氟甲基。
式(Ⅶ)的异(硫代)氰酸酯通常是有机化学上已知的化合物。
式(Ⅷ)提供了作为方法(i)所需的起始物质5-卤代吡唑类的一般定义。在式(Ⅷ)中，R1和R2最好代表已经提及的那些基团，即按照本发明所描述的与式(Ⅰ)物质有关的那些优选的取代基，而y最好代表氯和溴。
式(Ⅷ)的5-卤代吡唑类化合物均是未知的。但是其中大多数是以前专利申请1985年1月17日的DE-P(德国专利申请)3，501，323，和1985年6月7日的DE-P(德国专利申请)3，520，329的内容，这些发明已经由申请公司提出申请但尚未公布。
例如，上述化合物可通过下列方法得到
第一步，将式(Ⅻ)的烷氧亚甲基丙二酸酯首先与式(Ⅱ)的2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基-肼反应，如果合适，也可在稀释剂如甲醇、乙醇存在下，在温度+10℃和+80℃之间反应，得到式(Ⅷ)的吡唑羧酸酯。
第二步为脱羧，如果合适，也可在稀释剂如甲醇存在下，如果合适，也可在碱如氢氧化钠存在下，在温度+30℃和70℃之间反应，得到(ⅩⅣ)的吡唑啉酮。
第三步，用一般常规方法，将(ⅩⅣ)的吡唑啉酮化合物同卤化剂如三氯氧化磷或三溴氧化磷反应，得到式(Ⅷa)的5-卤代吡唑。(如参见Ber·dtsch·Chem·Ges·28，35(1895)或Liebigs Ann·Chem·373，129(1910))。
第四步，用常规方法，在(Ⅷa)的4-位上，如果合适，可用式(Ⅵ)的亲电子试剂或其它常用的亲电子试剂取代。如果合适，可在稀释剂如冰醋酸存在下，并且如果合适，也可在催化剂或反应辅助剂如醋酐存在下，用按照本发明方法(e)的类似步骤进行。
如果合适，在式(Ⅻ)的烷氧基亚甲基丙二酸酯与式(Ⅱ)的2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基-肼反应中产生的式(Ⅻa)中间产物，也可在不同的反应步骤中分别分离和进行环化。
如果合适，进行环化反应得到式(ⅩⅢ)的吡唑羧酸酯和随后的脱羧反应也可在一个反应步骤中，即“一锅法(俗称一勺烩)进行”。(如参见Liebigs Ann.Chem.273，142(1910))。
式(Ⅻ)中，R1的含义如上述，R10和R11各自独立地代表烷基，特别是甲基或乙基，式(ⅩⅢ)中，R1和R10的含义如上述，式(ⅩⅣ)中，R1的含义如上述，式(Ⅷa)中，R1和y的含义如上述，式(Ⅵ)中，R2-1代表卤素，亚硝基，硝基，甲酰基，烷酰基或芳酰基，A4代表吸电子的离去基团，式(Ⅻa)中，R1和R10的含义如上述。
式(Ⅻ)的烷氧基亚甲基丙二酸酯通常为有机化学上已知的化合物。
此外，式(Ⅸ)还提供了作为按照本发明的方法(i)所需的起始物质的胺类的一般定义。在该式(Ⅸ)中，R4-4最好代表具有1～6碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基，乙基，正或异丙基或正、异、仲或叔丁基，R3-1最好代表氢，或代表具有1～6碳原子的直链或支链的烷基，特别是甲基，乙基，正或异丙基或正、异、仲或叔丁基。
式(Ⅸ)的胺类同样是有机化学上已知的化合物。
式(Ⅰw)提供了作为按照本发明方法(k)所需的起始物质的(双)氨基甲酸酯的一般定义。在该式(Ⅰw)中，R1和R2最好代表已经提及的优选基团，即按照本发明所描述的与式(Ⅰ)物质有关的那些优选的取代基，R3-2代表-CO-O-Ar基团或代表氢，Ar最好代表苯基。
式(Ⅰw)的(双)氨基甲酸酯类化合物是本发明的化合物，可借助按照本发明的方法(d)或(e)而制得。
而且，式(Ⅹ)还提供了作为按照本发明方法(k)所需起始物质的化合物的一般定义。在式(Ⅹ)中，R6-1在每种情况下最好代表直链或支链的烷氧基，烷硫基，烷氨基或二烷氨基，各烷基部份具有1～4碳原子，或代表苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下苯基上可被相同或不同的取代基单取代或多取代，这些可能的取代基是卤素和各具有1～4碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或具有1～4碳原子和1～9个相同或不同卤原子的卤代烷基，特别是甲基，甲氧基，氯或三氟甲基，R6-1特别代表甲氧基，乙氧基，甲硫基，苯硫基或二甲氨基。
式(Ⅹ)的化合物通常是有机化学上已知的化合物。
式(Ⅸ)提供了作为按照本发明方法(l)所需起始物质的5-亚磺酰氨基-吡唑的一般定义。在该式(Ⅸ)中，R1，R2和R7最好代表已经提及的那些基团，即按照本发明所描述的与式(Ⅰ)物质有关的那些优选的取代基。式(Ⅰx)的5-亚磺酰氨基-吡唑是本发明的化合物，可按照本发明过程(d)，(e)和(g)而制得。
式(Ⅰy)提供了作为按照本发明方法(m)所需起始物质的5-全氟代酰氨基-吡唑的一般定义。在该式(Ⅰy)中，R1，R2和m最好代表已经提及的那些基团，即按照本发明所描述的与式(Ⅰ)物质有关的那些优选的取代基。
式(Ⅰy)的5-全氟代酰氨基-吡唑是本发明的化合物，可按照本发明过程(d)和(e)而制得。
此外，式(Ⅺ)提供了作为按照本发明方法(l)和(m)所需起始物质的盐类的一般定义。使用的起始物质最好是碱金属、碱土金属、铵或过渡金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或易溶的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，例如，钠，钾或钙的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐;氯化钙，氯化钡，硫酸铜，氯化镍或硝酸钴;或烷基胺类，如三乙胺，异丙胺，二异丙胺或丁胺。
式(Ⅺ)的盐类通常为已知化合物。
制备方法(a)的第一步和第二步反应可用的稀释剂为惰性有机溶剂。使用的溶剂最好是醇类如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，1，2-亚乙基二醇或乙二醇-甲基醚或乙二醇-乙基醚。
制备方法(a)第一步反应可用的反应助剂为有机酸或无机酸。使用的酸最好是硫酸或醋酸，如果合适，也可在缓冲物质如乙酸钠存在下反应。
在制备方法(a)的第一步中，反应温度可在一定范围内变化。反应一般是在-30℃至+50℃之间进行，最好在-20℃至+20℃之间。
制备方法(a)第二步可用的酸结合剂都是常用的无机碱和有机碱。使用的碱最好是碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钾。
按照本发明的方法(a)也可直接在一步反应中进行，不用分离式(Ⅳ)的中间产物。
当在进行制备方法(a)第二步时，反应温度可在大的范围内变化，就像一步法反应过程时一样。反应温度一般在0℃至200℃之间，最好在+50℃至+150℃之间进行。
在制备方法(a)的一步法和二步法两种反应过程中，通常每摩尔式(Ⅱ)的2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基-肼用1.0～3.0摩尔，最好1.0～1.5摩尔式(Ⅲ)的丙烯腈衍生物，在两步法情况下，如果合适，可在第一步用1.0～10.0摩尔的反应助剂，如果合适，也可在第二步用1.0～10.0摩尔的酸结合剂。
式(Ⅰa)的反应产物可用常规方法进行后处理和分离，例如通过除去有机稀释剂，沉淀水中的反应产物，用抽吸过滤和干燥产品而制得。
制备方法(b)的可用的稀释剂为无机或有机溶剂。最好使用极性溶剂，特别是醇类，如甲醇，乙醇或丙醇，或其与水的混合物。
可用于制备方法(b)的催化剂都是通常用于这种酯水解反应的催化剂。使用的催化剂最好为碱类，如氢氧化钠，醇钠或碳酸钠，或酸类，如盐酸，溴氢酸或硫酸。
按照本发明的方法(b)的反应温度可在大的范围内变化。反应一般是在温度20℃至150℃之间，最好在50℃至100℃之间进行。
在制备方法(b)中，通常每摩尔式(Ⅰr)的4-烷氧羰基-5-氨基-吡唑用1.0～15.0摩尔，最好1.0～2.5摩尔的酸或碱催化剂，并将该组分温热到要求的反应温度数小时。式(Ⅰb)的反应产物用常规方法进行后处理，分离和纯化。
制备方法(c)的可用的稀释剂同样是无机或有机溶剂，最好是极性溶剂。
特别合适的是醇类，如甲醇，乙醇或丙醇，或其与水的混合物。
制备方法(c)的可用的催化剂最好是酸类，特别是无机酸，如盐酸，溴氢酸或硫酸。
在进行制备方法(c)中的反应温度可在大的范围内变化。反应一般是在+50℃至+200℃之间，最好在+70℃至130℃之间进行。
按照本发明的方法(c)中，通常每摩尔式(Ⅰb)的5-氨基-1-苯基吡唑衍生物用1.0～30.0摩尔，最好1.0～15.0摩尔的酸催化剂，并将有关组分在要求的温度下温热数小时。用常规方法将式(Ⅰc)的反应产物进行后处理，分离和纯化。
如果使用酸催化剂，也有可能进行将本发明的方法(b)(酯水解)和(c)(脱羧)合并在一个反应步骤中作为“一锅法”进行。在这种情况下，也可采用一般常规方法进行反应，并将反应产物进行后处理和分离(也可参见制备实例)。
按照本发明方法(d)的可用的稀释剂为惰性有机溶剂。使用的溶剂最好是脂族的、环状的或芳香族的亦可被卤化的烃类，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，石油英，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯苯或二氯苯;醚类，如二乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃或乙二醇二乙醚或二甲醚;酮类，如丙酮，丁酮，甲基异丙基酮或甲基异丁基酮;酯类，如乙酸乙酯;腈类，如乙腈或丙腈;或酰胺类，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺。如果使用的式(Ⅴ)，(Ⅴa)或(Ⅴb)的化合物为液体，也可用相应过量的这些化合物作为稀释剂。
按照本发明方法(d)的可用的酸结合剂都是常用的无机碱和有机碱。使用的碱最好为碱金属的氢化物，氢氧化物，酰胺，碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠，酰胺钠，氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠，或叔胺类，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)。
在进行制备方法(d)中的反应温度可在大的范围内变化。反应一般在温度-20℃至+150℃之间，最好在0℃至+100℃之间进行。
为进行制备方法(d)，通常每摩尔式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基吡唑用1.0～20.0摩尔，最好1.0～15.0摩尔的式(Ⅴ)、(Ⅴa)或(Ⅴb)的化合物，如果合适，可用1.0～3.0摩尔，最好1.0～2.0摩尔的酸结合剂。用一般常规方法进行反应，并将式(Ⅰd)的反应产物进行后处理和分离。
按照本发明方法(e)的可用的稀释剂都是通常可用于亲电子取代的溶剂。这些可用作试剂的酸类或混合物如硫酸，硝酸，硫酰氯，三氯氧化磷/二甲基甲酰胺或硝化酸，最好同时用作稀释剂。如果合适，惰性有机溶剂如冰醋酸或氯化烃，如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳也可用作稀释剂。
为进行制备方法(e)的可用的催化剂或反应辅助剂也同样是用于这类反应的常用催化剂，使用的催化剂最好是酸催化剂，如硫酸，三氯化铁或其它的路易氏酸或醋酐。
进行制备方法(e)的反应温度可在大的范围内变化。反应一般在-50℃至+200℃之间，最好在-20℃至+150℃之间进行。
为进行制备方法(e)，通常每摩尔式(Ⅰt)的5-氨基-1-苯基-吡唑用1.0～10.0摩尔，最好1.0～5.0摩尔式(Ⅵ)的亲电子试剂，如果合适，也可使用0.1～10摩尔的催化剂或反应辅助剂。用常规方法进行反应并将(Ⅰe)的反应产物进行后处理和分离。
按照本发明方法(f)的可用的稀释剂为无机或有机极性溶剂。使用的溶剂最好为醇类，如甲醇，乙醇或丙醇，或其与水的混合物。
为进行制备方法(f)的可用的催化剂最好为酸类，特别是盐酸或硫酸。
在进行制备方法(f)的反应温度可在大的范围内变化。反应一般在+20℃至+150℃之间，最好在+50℃至+120℃之间进行。
为进行制备方法(f)，通常每摩尔式(Ⅳ)的5-酰氨基-1-苯基-吡唑用1.0～20.0摩尔，最好1.0～10.0摩尔的酸催化剂，并将有关组分在要求的温度下加热数小时。用常规方法将式(Ⅰf)的反应产物进行后处理，分离和纯化。
按照本发明方法(g)的可用的稀释剂为极性有机溶剂或其与水的混合物。使用的溶剂最好为醇类，如甲醇，乙醇或丙醇，或其与水的混合物。
按照本发明方法(g)的可用的碱性反应参与物都是常用的无机或有机碱。使用的碱最好为胺类或氨溶液或碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠。
按照本发明方法(g)的反应温度可在大的范围内变化。一般反应在0℃和80℃之间，最好在20℃和40℃之间进行。
为进行本发明的方法(g)，通常每摩尔式(Ⅳ)的5-双-磺酰氨基-吡唑用1.0～30.0摩尔，最好1.0～15.0摩尔的碱。
将反应混合物在合适的稀释剂中搅拌，直至起始物质不再被色谱法检出为止(30分钟至20小时)。式(Ⅰg)的反应产物用常规方法进行后处理。
进行本发明方法(h)的可用的稀释剂为惰性有机溶剂。最好是用过程(d)所提及的那些稀释剂。如果用的式(Ⅶ)化合物为液体，也可用相应过量的那些化合物作为稀释剂。
进行本发明方法(h)的可用的反应助剂为叔胺类，例如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)-吡啶，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)。
进行过程(h)中的反应温度可在大的范围内变化。一般反应温度在-20℃至+150℃之间，最好在0℃至+100℃之间进行。
为进行制备方法(h)，通常每摩尔式(Ⅰs)的5-氨基-1-苯基-吡唑用1.0～20.0摩尔的式(Ⅶ)化合物，最好1.0～15.0摩尔;如果适当，亦可用1.0～3.0摩尔的反应助剂，最好1.0～2.0摩尔。用一般常规方法进行反应并将式(Ⅰh)的反应产物进行后处理和分离。
进行本发明方法(i)的可用的稀释剂为惰性有机溶剂。这些特别包括可被卤化的脂族或芳族烃类，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化铁;醚类，如二乙醚，二噁烷，四氢呋喃或乙二醇二甲醚或二乙醚;酮类，如丙酮或丁酮;腈类，如乙腈或丙腈;酰胺类，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯类，如乙酸乙酯;或亚砜类，如二甲基亚砜。
如果合适，本发明过程(i)也可在合适的酸结合剂存在下进行。
可用的酸结合剂都是常用的无机碱或有机碱。这些包括如碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾;碱金属的碳酸盐，如碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钠;以及叔胺类，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N，N-二甲氨基吡啶，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)。
但是，也有可能用相应过量的式(Ⅸ)的胺作为反应掺合物同时作为酸结合剂。
按照本发明方法(i)的反应温度可在大的范围内变化。反应一般在温度-20℃至+200℃之间，最好在温度0℃至+150℃之间进行。
为进行本发明的方法(i)，通常每摩尔式(Ⅷ)的5-卤代吡唑用1.0～10.0摩尔，最好1.0～5.0摩尔式(Ⅸ)的胺。用一般常规方法进行反应并将式(Ⅰi)的反应产物进行后处理和分离。
进行本发明方法(k)的可用的稀释剂为惰性有机溶剂。这些溶剂最好是用可被卤化的脂族或芳族烃类，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，石油英，二氯甲烷，二氯乙烯，氯仿，四氯化碳，氯苯或二氯苯;醚类，如二乙醚，二异丙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃或二噁烷;酮类，如丙酮，丁酮，甲基异丙基酮或甲基异丁基酮;酯类，如乙酸乙酯;腈类，如乙腈或丙腈;酰胺类，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;或醇类，如甲醇，乙醇或异丙醇。
但是，用作反应组分的式(Ⅹ)化合物也可用其相应过量物质作为稀释剂。
如果合适，按照本发明的方法(k)也可在碱性催化剂存在下进行。可用的催化剂都是常用的无机碱或有机碱。最好是用方法(i)所述的那些碱。
按照本发明方法(k)中的反应温度同样可在大的范围内变化。反应一般在0℃至+200℃之间，最好在+20℃至+150℃之间进行。
为进行本发明的方法(k)，通常每摩尔式(Ⅰw)的(双)氨基甲酸酯用1～20摩尔，最好1～10摩尔的式(Ⅹ)化合物，如果合适，也可用0.1～2摩尔，最好0.1～1摩尔的催化剂，并将这些组分在所要求的温度下加热数小时。用常规方法将式(Ⅰk)的反应产物进行后处理和分离。
进行本发明方法(l)和(m)可用的稀释剂为极性有机溶剂，水或含水的混合物。所用的溶剂最好是醇类，例如甲醇，乙醇或丙醇，它们与水的混合物或纯水。
在进行制备方法(l)和(m)中的反应温度同样可在大的范围内变化。反应一般在0℃和+80℃之间，最好在20℃和+40℃之间进行。
为进行本发明的方法(l)和(m)，通常每摩尔式(Ⅰx)或式(Ⅰy)的5-酰氨基吡唑用1.0～10.0摩尔，最好1.0～5.0摩尔式(Ⅺ)的盐或胺。
将式(Ⅰx)或(Ⅰy)的化合物与氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵或胺在水溶液或有机溶剂如丙酮，甲醇，乙醇或二甲基甲酰胺中反应可制备钠、钾或铵盐，并通过过滤和蒸发溶液来分离这些盐，如果合适，可通过重结晶纯化。
从钠盐通过与相应的无机盐如氯化钙，氯化钡，硫酸铜，氯化镍或硝酸钴反应可制备钙、钡、镁、锰、铜、镍、锡、铁或钴盐。钙盐也可用氢氧化钙处理式(Ⅰx)或式(Ⅰy)的化合物来制备。
按照本发明的活性化合物可以用作脱叶剂，干燥剂，阔叶植物破坏剂，特别是用作除草剂。所谓杂草，从广义来说，可以理解为在人们不希望的地方生长的所有植物。按照本发明的这些物质是作为全部的还是选择性的除草剂主要依赖于使用的量。
例如，按照本发明的这些活性化合物可用于下列有关的植物双子叶杂草属芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田菁属，豕草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，节节菜属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，
麻属，刺酸模属，曼陀罗属，堇菜属，
瓣花属，罂粟属和矢车菊属。双子叶作物属棉属，大豆属，甜菜属，胡萝卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番薯属，蚕豆属，烟草属，番茄属，落花生属，芥属，莴苣属，黄瓜属和南瓜属。
单子叶杂草属稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，猫尾草属，早熟禾属，羊芧属，属(蟋蟀草属)，臂形草属，毒麦属，省麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈茹属，荸荠属，藨草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，剪股颖属，看麦娘属和Apera。
单子叶作物属稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，蜀黍属，黍属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属和葱属。
但是，本发明的这些活性化合物并不限于使用在这些属的植物，也可按相似的方法扩大用到其它植物。
取决于这些化合物的浓度，它们适用于完全杀灭杂草;例如在工业地带，铁路，以及有无树木种植的小道和广场的所有杂草。同样它们也能用于对抗多年生作物中的杂草，例如森林、观赏植物、果园、葡萄园、柠檬园、坚果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶叶种植园、橡胶种植园、油棕榈种植园、柯柯种植园、软果种植和蛇麻草田中的杂草以及选择性对抗一年生作物中的杂草。
因此，按照本发明的活性化合物用于选择性对抗在单子叶和双子叶农作物例如小麦或大豆中的双子叶杂草是特别成功的。
式(Ⅷ)的前体物也具有强力的除草活性。
此外，按照本发明的活性化合物还显示其作为叶杀虫剂的作用。
再者，按照本发明的活性化合物也常参与植物的代谢，因此可用作生长调节剂。
对植物生长调节剂的作用方式，迄今的经验已表明一种活性化合物也可对植物产生几种不同的作用。这些化合物的作用主要依赖于它们使用的时间、植物的有关生长阶段、以及用于植物或其环境的活性化合物的量和使用化合物的方法。在每一情况中，都要使生长调节剂以所期望的特殊方式去影响农作物。
在生长调节剂的影响下，可以控制植物叶子的量，因此在所要求的时间上可以完成植物的脱叶。在机械收割棉花中这种脱叶是至关重要的，但对便于用在其它作物的收割也同样是令人感兴趣的。例如在葡萄种植中。植物的脱叶也可在它们移植之前进行以减少植物的蒸腾作用。
这些活性化合物可以制成常用的制剂，如溶液剂，乳剂，可湿性粉剂，混悬剂，粉剂，散剂，糊剂，可溶性粉剂，颗粒剂，混悬-乳剂浓缩物，用活性化合物浸渍的天然和合成的材料，和在多聚物中的微型胶囊。
这些制剂可用已知方法生产，例如将活性化合物与填充剂(即液体溶剂和/或固体载体)，有时亦可和表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂)混合。
例如，当用水作填充剂的情况下，有机溶剂也可用作辅助溶剂。作为合适的液体溶剂主要是芳族类，如二甲苯，甲苯或烷基萘;氯化芳族类和氯化脂族烃类，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃类，如环己烷或石蜡类，如石油馏分，矿物油和植物油;醇类，如丁醇或乙二醇及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂类，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
作为合适的固体载体是例如铵盐和地面天然矿物，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅酸铝铁载体，蒙脱石或硅藻土，以及地面合成材料，如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒剂用的合适的固体载体是例如碾碎和分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒。作为合适的乳化剂和/或泡沫形成剂的是例如非离子和阴离子的乳化剂，如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪醇醚类，如烷基芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类和白蛋白水解物。作为合适的分散剂的是例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中也可用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然的磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其他的掺和剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰;可使用有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料;也可使用痕量营养素，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌等的盐。
这些制剂通常含活性化合物重量在0.1～95%之间，最好在0.5～90%之间。
按照本发明的这些活性化合物或它们的制剂的剂型也可与已知的除草剂、现有制剂或可用的桶混制剂制成混合物，用于对抗杂草。
混合物中可能的组分是已知的除草剂，例如用于对抗谷物中杂草的1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮或N-(2-苯并噻唑基)-N，N′-二甲基脲;用于对抗甜菜中杂草的4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮和用于对抗大豆中杂草的4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-(4H)-酮。混合物含有N，N-二甲基-N′-(3-氯-4-甲基苯基)-脲;N，N-二甲基-N′-(4-异丙基苯基)-脲;2，4-二氯苯氧基乙酸;2，4-二氯苯氧基丙酸;(2-甲基-4-氯苯氧基)-乙酸;(4-氯-2-甲基-苯氧基)-丙酸;2-苄氧乙基，三甲基甲硅烷甲基或2，2-二乙氧基乙基2-〔4-(3，5-二氯吡啶氧基-2)-苯氧基〕-丙酸酯;5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基-苯甲酸甲酯;3，5-二碘-4-羟基苄腈;2-氯-N-｛〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基-2)-氨基〕-羰基｝-苯磺酰胺，4-乙氨基-2-叔丁氨基-6-甲基-硫代-仲-三嗪;N-甲基-2-(苯并噻唑基-2-氧基)-乙酰胺;N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺;氯乙酸N-(甲氧基甲基)-2，6-二乙基酰苯胺;2-乙基-6-甲基-N-(1-甲基-2-甲氧基乙基)-氯乙酰苯胺;2，6-二硝基-4-三氟甲基-N，N-二丙基酰苯胺;2-｛4-〔〔3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕-氧〕-苯氧基｝-丙酸乙酯和其它的三嗪类也是可用的。出人意外的是某些混合物还显示出增效作用。
与其它已知活性化合物如杀真菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，驱鸟剂，植物营养剂和改良土壤结构剂等形成混合物也是可能的。
这些活性化合物可以它们制剂本身的形式应用或通过进一步稀释制成的使用剂型，例如立即可以使用的溶液剂，混悬剂，乳剂，粉剂，糊剂和颗粒剂来应用。用常规方法如灌溉，喷射，喷雾或撒播来使用这些制剂。
按照本发明的活性化合物可以在植物长出之前或长出之后使用。
这些活性化合物也可在播种之前掺合到土壤中。
当按照本发明的这些化合物用作除草剂时，使用的活性化合物的量可在大的范围内变化。它主要依赖于所需效果的性质。一般每公顷土壤表面使用活性化合物的量在0.01和50公斤之间，最好在0.05和5公斤之间。
按照本发明的这些活性化合物的制备和使用可见下列实例。
当本发明的这些化合物用作植物生长调节剂时，使用的活性化合物的量同样可在大的范围内变化。一般，每公顷土壤表面使用活性化合物的量在0.01～50公斤，最好0.05～10公斤。
关于使用的时间，生长调节剂要在较好的时期内使用，确切的时间依赖于气候和植物的情况。
制备实例例1
(方法a)将40克(0.161摩尔)2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯肼和27.8克(0.161摩尔)乙氧基亚甲基氰基乙酸乙酯溶于70毫升乙醇中，溶液在回流下温热10小时。在真空下蒸馏出溶剂，残馏物悬浮于100毫升乙醚中，过滤悬浮物并将固体干燥。得到52.2克(理论量的87.4%)5-氨基-4-乙氧羰基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点175℃～176℃。
例2
(方法b+c)将100克(0.270摩尔)5-氨基-4-乙氧羰基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑悬浮于250毫升浓度为50%的硫酸水溶液中，在2小时内将悬浮液温热到120℃，高挥发成分由此越过“桥”馏出。混合物进一步保持在115℃～120℃3小时并冷却，加400毫升水稀释并用稀氢氧化钠水溶液调节pH至2，生成的沉淀抽吸滤出。滤出物用水洗涤至中性并在真空中干燥。得到77.3克(理论量的96%)5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点103℃～104℃。
例3
(方法d)将250毫升(0.26摩尔)醋酐加到60克(0.20摩尔)5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在170毫升冰醋酸的溶液中，于是反应温度从20℃上升到35℃左右。混合物在室温搅拌16小时，然后倒入800毫升水中。沉淀出来的结晶固体抽吸滤出，用水和醋酸充分洗涤并在真空中干燥。得到59.8克(理论量的87.7%)5-乙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点102℃～104℃。
例4
(方法e)将12.5毫升(0.13摩尔)醋酐和4.5毫升(0.105摩尔)浓度为98%的硝酸在约15℃下连续加到34.1克(0.10摩尔)5-乙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在85毫升冰醋酸的溶液中。使温度缓慢地上升到25℃，随后将混合物搅拌4小时。然后将反应液倒入250毫升水中。过滤出沉淀，洗涤至中性并在真空中干燥。得到36.3克(理论量的94%)5-乙酰氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点138℃～140℃。
例5
(方法f)将19.3克(0.05摩尔)5-乙酰氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在40毫升浓度为37%的盐酸和70毫升乙醇的混合物加热回流7小时。真空除去反应混合物中的乙醇。将35毫升水加到残留物中，该混合物用稀的氢氧化钠溶液中和。沉淀抽吸滤出，用水洗涤并在真空中干燥。得到15.7克(理论量的91.4%)5-氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点123℃～126℃。
例6
(方法d)将1.8毫升(0.022摩尔)无水吡啶和2.1毫升(0.021摩尔)纯度为98%的二氯乙酰氯依次加到6克(0.02摩尔)5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在35毫升的无水乙腈的溶液中。温度上升至35℃。随后将混合物搅拌4小时，接着倒入150毫升水中。油状沉淀用50毫升二氯甲烷溶解，分离出水相，有机相用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤，硫酸镁干燥并在真空中除去溶剂。得到7.0克(理论量的85%)5-二氯乙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点112℃～114℃。
例7
(方法e)将0.9毫升(0.011摩尔)硫酰氯在5毫升二氯甲烷的溶液在0℃～5℃逐滴加到4.1克(0.01摩尔)5-二氯乙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在20毫升二氯甲烷的溶液中。混合物在室温下搅拌16小时并用30毫升二氯甲烷稀释，该溶液用饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液依次洗涤，硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。得到3.9克(理论量的87.2%)4-氯-5-二氯乙酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点115℃～116℃。
例8
(方法g)在0℃下将3.2毫升(0.041摩尔)纯度为99%的甲磺酰氯加到6克(0.02摩尔)5-氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在30毫升无水吡啶的溶液中。混合物在室温下搅拌16小时，然后倒入约400毫升冰水中。加入200毫升二氯甲烷，分离出有机相并用稀盐酸洗涤，在真空中除去溶剂。残留物溶于75毫升乙醇，加入15毫升浓氨溶液并将混合物在0℃～5℃搅拌24小时。真空除去乙醇，残留物用氯甲烷提取并将有机相用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤。真空下除去溶剂后，得到4.1克(理论量的54.2%)5-甲亚磺酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑(棕色油)。
1H-NMR(CDCl3)б＝3.04s(3H)，б＝6.48d(1H)，和б＝7.82d(1H)。
例9
(方法e)在约15℃下将1.07毫升(0.011摩尔)醋酐和0.45毫升(0.0106摩尔)浓度为98%的硝酸依次加入到3.8克(0.01摩尔)5-甲磺酰氨基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在20毫升冰醋酸的溶液中。该混合物在室温下搅拌16小时并将反应溶液倒入100毫升水中。用吸滤将沉淀滤出，洗涤至中性并真空干燥。得到3.4克(理论量的80%)5-甲磺酰氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，熔点163℃～168℃。
例10
(方法i)将4.1克(0.01摩尔)1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基)-4-硝基-5-溴-吡唑和7.8克(0.13摩尔)异丙胺在100毫升的二氯甲烷的混合物在室温下搅拌50小时。进行的处理包括将反应混合物在真空下浓缩，取出残留物溶于40毫升二氯甲烷中，该混合物用40毫升水洗涤。有机相通过硫酸钠干燥，真空下蒸出溶剂。用石油醚研磨使残留物形成结晶，用抽吸过滤出并干燥。
用制备高压液相色谱从粗品分离出1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基)-4-硝基-5-异丙氨基-吡唑(熔点98～100℃)。
起始物质的制备例Ⅷ-1
于搅拌下将21.6毫升(0.18摩尔)亚硝酸叔丁酯在10分钟内逐滴加到20.6克(0.06摩尔)5-氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在100毫升(1.125摩尔)溴仿的溶液中，于是反应混合物的温度上升至50℃。当添加完毕时，该混合物在回流温度下进一步搅拌2小时并在真空下浓缩，将残留物溶于二氯甲烷中，该混合物用饱和碳酸氢钠溶液、2N-盐酸和水洗涤数次并用硫酸钠干燥，真空下除去溶剂。得到22克(理论量的89.9%)5-溴-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑，为一棕色油。
1H-NMR(CDCl3)б＝8.5ppmMS(质谱)M+407和409例11
(方法l)将1.5毫升(0.0175摩尔)无水异丙胺加到5克(0.012摩尔)5-甲磺酰氨基-4-硝基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑在60毫升无水乙醇的溶液中。该混合物在室温下搅拌1小时，真空下除去溶剂，将透明的残留物溶于50毫升二氯甲烷并在真空下浓缩溶剂。得到5克(理论量的89%)异丙胺盐，熔点60℃～63℃。
下列通式(Ⅰ)的5-氨基-1-苯基-吡唑是用相应的方法和根据制备例中的一般叙述而制得。
实例号 R1R2
熔点℃12 H H
115-11713 H NO2
118-11914 H H NH-COCF3132-13515 H H -NH-COCHCl-CH3120-12316 H H -NHCOC3H756-5917 H H -NHCOC5H1158-6118 H H -NHCOCH2-OCH3109-11319 H NO2-NHCOCH2-OCH370-7320 H H -NHCO-CHF2158-16021 H NO2-NHCOCF3112-11422 H NO2-NHCOC3H798-9923 H NO2-NH-COC5H1193-9524 H NO2-NH-COCHClCH369-7225
(CH3)2CH-
H3123-12826 H H -NH-CO-H 50-5827 H H -NH-CO-CH2Cl 108-11028 H NO2-NH-CO-H 160-16329 H NO2-NH-CO-CH2Cl 83-8430 H H
101-10331 H NO2-NH-CO-OCH361732 H NO2
95-97
应用实例在下列应用实例中，用下面表示的化合物作为对照物质。
4-硝基-5-丙酰胺基-1-(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯基)-吡唑(引自DE-OS(德国公开说明书)3，402，308)例A出土前试验溶剂5份重的丙酮乳化剂1份重的烷芳基聚乙二醇醚为制备一种合适的活性化合物制剂，将1份重的活性化合物用规定量的溶剂混合，加入规定量的乳化剂并用水稀释到要求的浓度。
将试验植物的种子播种在正常土壤中，24小时后，用活性化合物制剂灌溉。每单位面积水的量最好保持恒定。制剂中活性化合物的浓度是无关重要的，而只有每单位面积应用的活性化合物的量是决定性的。三周后，与未处理过的对照物的生长作比较，对植物损害的程度以损害率%进行评价。数字表示为
0%＝没有作用(如未处理过的对照组)100%＝全部损害在这试验中，例如用按照制备实例1，3，5和24的化合物与对照物质(A)比较，显示了它们明显的优良活性和对农作物的选择性。
例B出土后试验溶剂5份重的丙酮乳化剂1份重的烷芳基聚乙二醇醚为制备一种合适的活性化合物制剂，将1份重的活性化合物用规定量的溶剂混合，加入规定量的乳化剂并用水稀释到要求的浓度。
将具有5～15厘米高的试验植物，用活性化合物制剂喷雾，以使每单位面积达到所要求应用特定量的活性化合物。喷雾溶液浓度的选择应使能以每公顷2000公斤水内含有所需的特定活性化合物的量使用。三周后，与未处理过的对照物的生长作比较，对植物损害的程度以损害率%进行评价。数字表示为0%＝没有作用(如未处理过的对照组)100%＝全部损害在这试验中例如用按照制备实例1，3，5，19和24的化合物与对照物质(A)比较，表明它们具有明显的优良活性以及对农作物的选择性。
例C棉花叶子的脱落和干枯溶剂30份重的二甲基甲酰胺乳化剂1份重的聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯为制备一种合适的活性化合物制剂，将1份重的活性化合物用规定量的溶剂和乳化剂混合，并将混合物用水补足到要求的浓度。
棉花植物在温室内生长，直到第五次生叶子完全伸展。在这阶段，用活性化合物制剂喷雾该植物直到湿透为止。一周后，与对照植物比较，评价叶子的脱落和叶子的干枯。
符号具下列含意0表示叶子没有干枯，叶子没有脱落，+表示叶子稍有干枯，叶子稍有脱落，++表示叶子严重干枯，叶子严重脱落，+++表示叶子极严重干枯，叶子极严重脱落。
在这项试验中，例如用按照制备实例2，4，7，19，21，22，23，24，28和29的化合物与未处理过的对照植物比较，显示了明显的作用。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，
其中R1代表氢，或含1到12个碳原子的烷基；R2代表氢，硝基，亚硝基或卤素，或代表
基团；其中R5代表氢，羟基，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基或烷硫烷基，或代表可具取代基的环烷基，或可具取代基的芳基，或烷氧基或烷硫基，或可具取代基的芳氧基或芳硫基，或烷氨基或二烷氨基，或可具取代基的芳氨基；R3代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或烷基，或
基团，或-S(O)n-R7基团，或在R3代表-SO2-R7基团或-CO-CmF2m+1基团情况下，R4也代表结合成盐形式的无机或有机阳离子；其中R6代表氢，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷基磺酰基烷基或烷基亚磺酰基烷基，或代表可具取代基的环烷基，或可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或可具取代基的芳氧基或芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或可具取代基的芳氨基；X代表氧或硫；n代表数字0，1或2；m代表数字1，2或3和R7代表烷基或卤代烷基，或可具取代基的芳基，但其中，当在R1和R3代表氢和R2代表硝基的情况下，则R4不同时代表丙酰基。
2.根据权利要求
1的通式(Ⅰ)的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，其中R1代表氢，或具有1到8个碳原子的直链或支链烷基;R2代表氢，硝基，亚硝基，氟、氯、溴或碘，或代表
基团;其中R5代表氢，羟基或具有1到8个碳原子的直链或支链烷基，或在各例中代表直链或支链链烯基，链炔基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷氧基，烷硫基，烷氨基，二烷氨基或卤代烷基，在上述情况中，各个烷基部分可具高达4个碳原子，在卤代烷基情况下，则可具高达9个相同或不同的卤原子，此外还可代表具有3到7个碳原子并可被相同或不同的取代基单取代或多取代的环烷基，这些取代基包括卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯胺基，在每种情况下，苯基上可被相同或不同的取代基单取代或多取代，可能的取代基是卤素，具有1到4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基和具有1到4个碳原子及1到9个相同或不同卤原子的卤代烷基;R3代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团，R4代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团，或代表具有1到6个碳原子的直链或支链烷基，当在R3代表-SO2-R7基团或-CO-CmF2m+1基团的情况下，则R4也可代表结合成盐形式的碱金属阳离子，碱土金属阳离子或过渡金属阳离子的相当物，或代表铵离子，该铵离子可以是未取代的或被相同或不同的取代基单或多取代的，这些取代基由C1-C6烷基，苯基和苄基组成;其中R6代表氢或代表具有1到12个碳原子的直链或支链烷基，或在每种情况下代表具有2到4个碳原子的直链或支链的链烯基或链炔基，或在每种情况下代表直链或支链烷氧烷基，烷硫烷基，烷氧基，烷硫基，烷基磺酰基烷基，烷基亚磺酰基烷基，烷氨基，二烷氨基或卤代烷基，上述情况中，各个烷基部分都具有1到4个碳原子，当在卤代烷基情况下，有高达9个相同或不同的卤原子，此外或代表具有3到7个碳原子并可被相同或不同取代基单取代或多取代的环烷基，这些取代基包括卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单取代或多取代，在每种情况下苯基上可能的取代基是卤素，各具有1到4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，以及各具有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的卤代烷基;R7在每种情况下代表具有1到4个碳原子的直链或支链烷基和卤代烷基，如果合适，可具有1到9个相同或不同的卤原子，或代表可被相同或不同的取代基单取代或多取代的苯基，苯基上可能的取代基是卤素，各具有1到4个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，以及各具有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的卤代烷基;X代表氧或硫;n代表数字0，1或2，m代表数字1，2或3，但其中，当在R1和R3代表氢和R2代表硝基的情况下，则R4不同时代表丙酰基。
3.根据权利要求
1的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，其特征在于R1代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基或正-、异-、仲-或叔-丁基;R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，或代表
基团;其中R5代表氢，羟基，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，正-或异-戊基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲基硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氯丙基或七氟-正-丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单-、双-、三-或四取代，取代基包括氟，氯，溴，甲基和三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯胺基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单-，双-或三-取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基;R3代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团和R4代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团，或代表甲基，乙基，正-或异-丙基或正-、异-，仲或叔-丁基，或当在R3代表三氟甲基羰基，五氟乙基羰基，七氟-正-丙基羰基或七氟-异-丙基羰基时，代表-SO2-R7基团，也代表结合成盐形式的钠，钾，镁，钙，钡，铜，锌，锰，锡，铁，钴或镍离子的相当物，或代表可被相同或不同取代基单-，双-或三-取代的铵离子，这些取代基包括甲基，乙基，正-和异-丙基，正-、异-、仲-和叔-丁基和戊基;其中R6代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-或异-戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲基硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲磺酰基甲基，甲磺酰基乙基，乙磺酰基甲基，乙磺酰基乙基，甲亚磺酰基甲基，甲亚磺酰基乙基，乙亚磺酰基甲基，乙亚磺酰基乙基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，3-氯丙基或七氟-正-丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单-，双-，三-或四取代，这些取代基包括氟，氯，溴，甲基或三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下可被相同或不同的取代基单-，双-或三取代，取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基;R7代表甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基或三氟甲基，或代表可被相同或不同取代基单，双-或三-取代的苯基，取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基;X代表氧或硫;n代表数字0，1或2;但其中，当在R1和R3代表氢和R2代表硝基的情况下，则R4不同时代表丙酰基。
4.根据权利要求
1的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物，其中R1代表氢;R2代表氢，硝基，亚硝基，氟，氯，溴或碘，或代表
基团;其中R5代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-或异戊基，或代表未取代的或被相同或不同取代基单-、双-或三取代的苯基，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基;R3代表氢，或
基团，R4代表氢，或
基团，或代表甲基;乙基，正-或异-丙基或正-、异-、仲或叔丁基;其中R6代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正-或异-戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，乙烯基，烯丙基，炔丙基，丁烯基，甲氧甲基，乙氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，甲基硫甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，三氟甲基，三氯乙基，二氯氟乙基，二氟氯乙基，氯甲基，碘甲基，溴甲基，二氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，3-氯丙基或七氟-正丙基，或代表环丙基，环戊基或环己基，在各种情况下，可被相同或不同取代基单-、双-、三-或四取代，取代基包括氟，氯，溴，甲基或三氟甲基，或代表苯基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，在每种情况下可被相同或不同取代基单-、双-或三取代，这些取代基包括甲基，甲氧基，氯和三氟甲基;X代表氧或硫;但其中不包括下列化合物
5.下式所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物。
6.通式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物的制备方法，
其中R1代表氢，或代表含1到12个碳原子的烷基;R2代表氢，硝基，亚硝基或卤素，或代表
基团;其中R5代表氢，羟基，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基或烷硫烷基，或代表可具取代基的环烷基，或可具取代基的芳基，或烷氧基或烷硫基，或可具取代基的芳氧基或芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或可具取代基的芳氨基;R3代表氢，或
基团，或-S(O)n-R7基团;R4代表氢，或烷基，或
基团，或-S(O)n-R7基团，或在R3代表-SO2-R7基团或-CO-CmF2m+1基团情况下，也代表结合成盐形式的无机或有机阳离子;其中R6代表氢，烷基，链烯基，链炔基，卤代烷基，烷氧烷基，烷硫烷基，烷基磺酰基烷基或烷基亚磺酰基烷基，或代表可具取代基的环烷基，或可具取代基的芳基，或代表烷氧基或烷硫基，或可具取代基的芳氧基或芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或可具取代基的芳氨基;X代表氧或硫;n代表数字0，1或2;m代表数字1，2或3;R7代表烷基或卤代烷基，或可具取代基的芳基;但其中，当在R1和R3代表氢和R2代表硝基的情况下，则R4不同时代表丙酰基;其特征在于a)根据本发明的式(Ⅰa)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即首先将式(Ⅱ)所示的2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基-苯肼与式(Ⅲ)所示的丙烯腈衍生物反应，第一阶段中，如果合适，可在稀释剂或反应辅助剂存在下进行，得式(Ⅳ)所示的苯肼衍生物，第二阶段，将(Ⅳ)环合，如果合适，可在稀释剂和一种酸结合剂存在下进行，
式(Ⅰa)中R1和R2具有上述含义，
式(Ⅲ)中R1和R2具有上述含义，A代表卤素，羟基，烷氧基或二烷氨基，
式(Ⅳ)中R1和R2具有上述含义，或b)根据本发明的式(Ⅰb)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即将式(Ⅰr)所示的4-烷氧羰基-5-氨基-吡唑类化合物的吡唑环上的4-位酯基按一般常规方法进行水解，如果合适，可在稀释剂或催化剂存在下进行反应，
式(Ⅰb)中R1具有上述含义
式(Ⅰr)中R1具有上述含义，R8代表烷基，或c)根据本发明的式(Ⅰc)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列过程制得，即将式(Ⅰb)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物按一般常规方法进行脱羧，如果合适，可在稀释剂或催化剂存在下进行反应，
式(Ⅰc)中R1具有上述含义，
式(Ⅰb)中R1如上述含义，或d)根据本发明的式(Ⅰd)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列过程制得，即将式(Ⅰs)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类化合物与式(Ⅴ)所示的化合物进行反应(d-α)，或与式(Ⅴa)所示的化合物进行反应(d-β)，或与式(Ⅴb)所示的化合物进行反应(d-γ)，如果合适，可在稀释剂或一种酸结合剂存在下进行，
式(Ⅰd)中R4-1代表烷基，或
基团，或-S(O)n-R7基团，R1，R2，R3，R6，R7，X和n具有上述含义，
式(Ⅰs)中R1，R2和R3具有上述含义，
式(Ⅴ)中A1代表卤素，或
基团，R6和X具有上述含义，式(Ⅴa)中A2代表卤素，R7和n具有上述含义，式(Ⅴb)中R8-1代表烷基，A3代表卤素，对-甲苯磺酰氧基或烷氧基磺酰氧基，或e)根据本发明的式(Ⅰe)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即用式(Ⅵ)所示的亲电子试剂或其他常用的亲电子试剂在式(Ⅰt)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物的吡唑环的4-位上进行取代，如果合适，可在稀释剂和催化剂或反应辅助剂存在下进行反应，
式(Ⅰe)中R2-1代表卤素，硝基，亚硝基，甲酰基，链烷醇基或芳酰基和R1，R3和R4具有上述含义，
式(Ⅰt)中R1，R3和R4具有上述含义，式(Ⅵ)中A4代表吸电子的离去基团，R2-1具有上述含义，或f)根据本发明的式(Ⅰf)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即将式(Ⅰu)所示的5-酰氨基-1-苯基-吡唑类化合物吡唑环5-位上的氨基进行脱酰反应，如果合适，可在稀释剂和催化剂存在下进行，
式(Ⅰf)中R2-2代表卤素，硝基或亚硝基，R4-2代表氢或烷基，R1具有上述含义，
式(Ⅰu)中R1，R2-2，R4-2和R6具有上述含义，或g)根据本发明的式(Ⅰg)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即将式(Ⅳ)所示的5-双-磺酰基-氨基-吡唑类化合物用碱裂解，如果合适，可在稀释剂存在下进行，
式(Ⅰg)中R1和R7具有上述含义，
式(Ⅳ)中R1和R7具有上述含义，或h)根据本发明的式(Ⅰh)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即将式(Ⅰs)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类衍生物与式(Ⅶ)所示的异(硫代)氰酸酯反应，如果合适，可在稀释剂和酸结合剂存在下进行，
式(Ⅰh)中R4-3代表烷基，或可具取代基的芳基，R1，R2，R3和X具有上述含义，
式(Ⅰs)中R1，R2和R3具有上述含义，式(Ⅶ)中R4-3和X具有上述含义，或i)根据本发明的式(Ⅰi)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法得到，即将式(Ⅷ)所示的5-卤代-吡唑类化合物与式(Ⅸ)所示的胺反应，如果合适，可在稀释剂或酸结合剂存在下进行，
式(Ⅰi)中R4-4代表烷基，R3-1代表氢或烷基，R1和R2具有上述含义，
式(Ⅷ)中Y代表卤素，R1和R2具有上述含义，
式(Ⅸ)中R4-4代表烷基，R3-1代表氢或烷基，或k)根据本发明的式(Ⅰk)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物可通过下列方法制得，即将式(Ⅰw)所示的(双)氨基甲酸酯类化合物与式(Ⅹ)所示的化合物进行反应，如果合适，可在稀释剂或碱性催化剂存在下进行，
式(Ⅰk)中R6-1代表烷氧基或烷硫基，或代表可具取代基的芳氧基，或可具取代基的芳硫基，或代表烷氨基或二烷氨基，或代表可具取代基的芳氨基，R1和R2具有上述含义，
式(Ⅰw)中R3-2代表氢，或
基团其中Ar代表可具取代基的芳基，R1和R2具有上述含义，式(Ⅹ)中R6-1具有上述含义，或l)根据本发明的式(Ⅰx)所示的5-磺酰氨基-吡唑衍生物的盐可通过下列方法制得，即将式(Ⅰx)所示的5-磺酰氨基吡唑衍生物与式(Ⅺ)所示的盐或与伯、仲、叔胺进行反应，如果合适，可在稀释剂存在下进行，
式(Ⅰx)中R1，R2和R7具有上述含义M
-G
(Ⅺ)式(Ⅺ)中M
代表无机或有机阳离子的相当物，G
代表合适的相反离子的相当物，或m)根据本发明，式(Ⅰy)所示的5-全氟乙酰氨基-吡唑衍生物的盐可通过下列方法制得，即将式(Ⅰy)所示的5-全氟乙酰氨基-吡唑衍生物与式(Ⅺ)所示的盐或与伯、仲、叔胺进行反应，如果合适，可在稀释剂存在下进行，
式(Ⅰy)中R1，R2和m具有上述含义，M
-G
(Ⅺ)式(Ⅺ)中M
和G
具有上述含义，
7.除草剂和植物生长调节剂，其特征在于它们含至少一种根据权利要求
1到6的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑。
8.除杂草的方法，其特征在于使根据权利要求
1到6的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑衍生物对杂草和/或它们的环境起作用。
9.根据权利要求
1到6的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类衍生物用作除草剂和/或作为植物生长调节剂的用途。
10.除草剂和/或植物生长调节剂的制备方法，其特征在于将根据权利要求
1到6的式(Ⅰ)所示的5-氨基-1-苯基-吡唑类衍生物与填充剂和/或表面活性物质相混合。
专利摘要
式(I)所示的除草剂和植物生长调节剂5-氨 基-1-苯基—吡唑类化合物。其中R
文档编号C07D231/42GK87100874SQ87100874
公开日1987年8月19日 申请日期1987年2月4日
发明者莱因霍尔德·格林, 奥托·沙尔纳, 乔尔格·斯蒂特汉斯·齐基姆·桑特尔罗伯特·R·施米特, 克劳 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan