交联聚合物的制作方法

文档序号:3706355阅读:903来源:国知局
专利名称:交联聚合物的制作方法
技术领域
本发明涉及一种具有生物降解能力的新的交联聚合物。特别地,本发明涉及一种具有生物降解能力和高吸水性的交联的,酸性多氨基酸聚合物。尤其是,本发明涉及一种聚合物,基于其生物降解性,在一次性尿布,农业,园艺应用或类似应用中用作吸水剂之后或者其本身处理之后,该聚合物与地球环境相协调。
超强吸收性聚合物为一种能够吸水几十倍至几千倍于自身重量的树脂,使用于卫生产品,如卫生巾和一次性尿布,同时也用于其它各种领域。
应用于此的超强吸收性聚合物的公知例子包括交联的聚丙烯酸的部分中和产物(JP公开No.55-84304,U.S.Pat. No.4,625,001),淀粉-丙烯腈共聚物的部分水解产物(JP Kokai 46-43995),淀粉-丙烯酸接枝共聚物(JP Kokai 51-125468),醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解产物(JP Kokai 52-14689),2-丙烯酰基-酰氨基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的交联共聚物(EP0068189),阳离子单体的交联聚合物(U.S.Pat.No.4,906,717),以及交联的异丁烯-马来酸酐共聚物的水解产物(U.S.Pat.No.4,389,513)。
然而,随之而来的问题是,这些超强吸收性聚合物在使用后的处理时不能降解。
在这种情况下,这些超强吸收性聚合物一般通过焚烧或回收处理。但应当指出的是,除了在焚烧时产生热量而损害焚烧炉材料的原因外,焚烧炉中的处理是全球变暖和酸雨的一个原因。另一方面,伴随回收处理的问题如由塑料的体积庞大和非降解性而使回收渣的稳定性差,而且正面临的严重问题是,不再有许多适合回收的地点。
进一步地讲,这些聚合物具有差的降解能力,半永久地保持在水中或土壤里。从环境保护的观点看,它们的处理存在着严重的问题,例如,在由卫生产品如一次性尿布和卫生巾导致的聚合物处理时,它们的回收,如果进行,在焚烧时将需要实实在在的花费,如果进行,基于其所含数量巨大,将必然影响到地球环境。另外,据报道,使用交联的聚丙烯酸树脂作为农业和园艺持水材料导致络合物的形成,该络合物在土壤里带有如Ca2+的多价离子而形成一种不溶层[Matsumoto et al.,KOBUNSHI(High Polymer,Japan),42,August,1993]。据认为此层自身具有低毒性,但在自然界中未完全发现。关于此种聚合物在土壤中长期堆积而对生态系统产生的影响还一无所知,因此需要一次彻底的调研。因而对它们的使用应采取谨慎态度。同样地,非离子树脂存在一潜在问题,即由于其非降解性而堆积在土壤中,尽管它们不形成络合物。因此,它们很可能对自然界产生反作用。
更进一步地,这些聚合树脂使用对人体皮肤等高毒性单体,已经做了大量的工作以消除这些来自于聚合产物的单体,但完全消除是困难的,特别对于工业规模的产品,预期的困难更大。
另一方面,生物降解聚合作为“地球-相容材料”,近年来正引起人们的兴趣。它们也被建议用作超强吸收性聚合物。
用于此的生物降解超强吸收性聚合物的公知例子,包括交联的聚环氧乙烷(Jp Kokai6-157795,等),交联的聚乙烯醇,交联的羧甲基纤维素(U.S.Pat.No.4,650,716),交联的藻酸,交联的淀粉,以及交联的聚氨基酸。其中,交联的聚环氧乙烷和交联的聚乙烯醇具有低吸水性而不是特别适合用作需要高吸水性产品的材料,如卫生产品,一次性尿布,抹布和纸巾。
而且,这些化合物仅可借助某些特定的菌种来降解,因此在通常情况下,它们降解缓慢或完全不能发生。此外,当分子量较大时将极大地降低其生物降解能力。
此外,交联的糖化物如交联的羧甲基纤维素,交联的藻酸,交联的淀粉,在它们的分子中含有很多坚固的氢键,在分子和/或聚合物之间展示出强的相互作用。据此,分子链不能广泛地打开,这就意味着它们的吸水性不是很高。
另一方面,可通过交联氨基酸得到的聚合物确实具有生物降解能力,同时与全球环境相协调。现也已发现,它们即使被人体吸收,也可通过酶作用而消化和吸收。而且,它们在体内不显抗原性,其代谢物无毒。因此,这些聚合物作为一种材料,对人类也是安全的。
作为此类聚合物公开的例子,一种生产高吸水性聚合物产品的方法(包括使用γ射线辐照聚-γ-谷氨酸),见于Kunioka等在KOBUSHI RONBUNSHU中的报告(The Joural of the Society of Polymer Science,Japan),50(10),755(1993)。然而,从工业化角度上看,用于该技术的60Co辐照系统需要许多设备来屏蔽射线,对其控制需要特别注意,因此,这项技术不实用。一个长远问题是,作为原料的聚谷氨酸的高额费用也必须考虑在内。
此外,通过交联酸性氨基酸获取水凝胶的方法见于报道,Akamatsu等,U.S.Pat.No.3,948,863(相应于JP kokoku52-41309)和Iwatsuki等,JPKokai5-279416。进一步地,使用交联的氨基酸聚合物作为超强吸收性聚合物见于报道,Sikes等,JP PCT Kokai 6-506224(相应于U.S.Pat.No.5247068和U.S.Pat.No.5284936),Suzuki等,JP Kokai7-309943和Harada等,JP kokai 8-59820。
然而,在所有上述报道中,聚合物均不具备足够的吸水性和实用性。
与此同时,本发明人发明了具有高盐水吸收性的超强吸收性聚合物,公开于JP Kokai 7-224163。
然而,现已对超强吸收性聚合物提出高要求,使其具有高盐水吸收性和优良吸水性,需要更高性能的聚合物满足这些高要求。
因此,本发明的一个目的是为了解决上述传统问题,提供具有生物降解能力和高吸水性的交联聚合物。
上述目的可以通过在其分子中具有下式(1)重复单元的交联聚合物来实现
其中R1为至少一个官能团的侧基,所述官能团选自酸性官能团及其盐类,甘氨酸(glycino)基或其盐类,阳离子基和内铵盐;X1为NH,NR1′,R1′为烷基,芳烷基,或芳基,O或S;n1为1或2。
具有上述结构的本发明的交联聚合物,在一次性尿布,农业或园艺应用等方面用作吸水剂之后或其本身处理之后,基于它的降解特性而与地球环境相协调。因此作为一种吸水性能优良的超强吸收性聚合物是非常有用的。
本发明的聚合物为酸性聚酰胺基酸或其共聚物。以下将围绕作为超强吸收性聚合物有很好用途的天冬氨酸来描述,当然,酸性聚酰胺基酸可以是聚谷氨酸或聚天冬氨酸。(1)聚合物结构大致地划分,本发明的聚合物主要由基本聚合物骨架部分,侧链部分和交联部分组成,这三部分将在下面单独描述。(1-1)聚合物的基本聚合物骨架本发明聚合物的基本聚合物骨架为酸性聚氨基酸,如聚谷氨酸或聚天冬氨酸,谷氨酸或天冬氨酸形成主链作为重复单元。
这些重复单元也可以包含一种或多种其它氨基酸作为附加的重复单元。其它氨基酸组份的具体例子可以包括氨基酸和氨基酸衍生物-如20种类型必需氨基酸,L-鸟氨酸,α-氨基酸系列,β-氨基丙酸,γ-氨基丁酸,中性氨基酸,酸性氨基酸,ω-酸性氨基酸酯,碱性氨基酸,N-取代的碱性氮基酸衍生物,天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame);以及氨基磺酸如L-磺基丙氨酸。每一种α-氨基酸可或以旋光物形式(L-或D-)或以外消旋体形式。而且聚合物可以是含氨基酸以外重复单元的共聚物。
共聚物重复单元的例子可以是氨基羧酸,氨基磺酸,氨基磷酸,羟基羧酸,巯基羧酸,巯基磺酸,巯基磷酸等脱水缩合产物。
还可以是多胺,多元醇,多硫醇,多羧酸,多磺酸,多磷酸,多肼化合物,多氨基甲酰基化合物,多氨磺酰化合物,多氨磷酰化合物,多环氧化合物,多异氰酸酯化合物,多硫代异氰酸酯化合物,多氮丙啶化合物,多氨基甲酸酯化合物,多氨基甲酸化合物,多噁唑啉化合物,含多价反应不饱和键化合物,多价金属化合物等的水合缩合产物,加成产物和取代的衍生物。
对于共聚物,它可以是嵌段共聚物或无规共聚物,也可以是接枝共聚物。
其中,使用高吸水性的聚天冬氨酸或聚谷氨酸作为基本骨架为优选,聚天冬氨酸中的均聚物由于适宜工业产品而更优选。
下面将描述本发明聚合物的基本聚合物骨架。对于聚天冬氨酸,其主链上的酰胺键可以是α-键或β-键。另一方面,对于聚谷氨酸,其主链上的酰胺键可以是α-键或γ-键。
也就是说,对于聚天冬氨酸或其共聚物,α-键是由氨基或天冬氨酸中的类似物或共聚物的单体与天冬氨酸中的α-羧基键合而成,而β-键是由氨基或类似物与天冬氨酸中的β-羧基键合而成。对于聚谷氨酸或其共聚物,α-键是由氨基或谷氨酸中的类似物或共聚物的单体与谷氨酸而中的α-羧基键合而成,而γ-键是由氨基或类似物与谷氨酸中的γ-羧基键合而成。
此α-键和β-键通常-起存在于聚天冬氨酸中,而α-键和β-键在聚谷氨酸中也如此。对键合方式没有特别的限制。
本发明中的侧链基团和交联基团基本上是由酸性聚氨基酸中的羧基取代物形成的羧酸衍生物。以下将对它们进行详细描述。
在本发明中,不考虑键型,由聚合物中天冬氨酸形成的单体单元部分称之为“聚天冬氨酸残基”,由谷氨酸形成的单体单元部分称之为“聚谷氨酸残基”,一般来讲,它们均称之为“酸性聚氨基酸残基”。(1-2)聚合物的侧链结构本发明的聚合物,含有如式(1)所示的酸性聚氨基残基特殊重复单元以及其羧酸进一步衍生物的重复单元。
本发明聚合物的侧链具有这样一种结构,它是由作为主链的酸性聚氨基酸残基中的羧基衍生而成。
在本发明中,每一个聚合物侧链[如式(1)中的R1],而非经其与聚合物主链键合那部分,称之为“侧基”。本发明聚合物的特征在于,侧基(R1)具有至少一个官能团,它选自酸性基团及其盐类,甘氨酸基及其盐类,阳离子基和内铵盐基团。本发明中,把选自酸性基团及其盐类,甘氨酸基及其盐类,阳离子基和内铵盐基团的官能团称之为“特殊官能团”。
本发明的聚合物中,由式(1)表示的重复单元,以数字计,可以优选构成分子的全部重复单元的1-99.8%,而10-99.8%为更优选。
在本发明的聚合物中,每一个侧基(R1)通过N,O或S(X1)与聚合物主链上的一个羰基键合。换句话说,形成一个酰胺,酯或硫酯键。相对于本发明聚合物主链上的每一个酰胺键,它缔合了的侧链基在天冬氨酸残基情况下,可以在α-位或β-位被取代;在谷氨酸残基情况下,可以在α-位或γ-位被取代。
本发明聚合物中每一个侧基含有上述特殊官能团。这种非官能团的侧基主要由碳和氢组成,因此,为方便起见,在本发明中称之为“烃基”。
对烃基没有特别的限制,它的代表例子尤其可以包括烷基,芳烷基,烷氧基,苯基和萘基。它们可以是线性或支化结构,甚至是环状结构。
在烃基中,它的碳原子部分可以每一个被含O,N,S,P,B,Si和/或类似物的一个或多个取代基所代替。即,对于环状结构,它的碳原子部分可以被O,N,S,P,B,Si和/或类似物代替,或可以被O,N,S,P,B,Si的取代基或引入其中的类似物代替,如醚基,酯基,羰基,脲基,硫酯基,硫代羰基,砜基,磺酰基,氨磺酰基,仲氨基,叔氨基,酰胺基,或膦酰胺基对烃基中的特殊官能团的取代位置没有特别的限制。下面的例子为阐述侧基中的烃基。本发明中的每一个侧基具有这样一种结构,它的烃基中的氢原子已被特殊官能团取代。
烷基如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基和十八烷基;环烷基如环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基和环辛基;芳烷基如苄基,苯乙基,苯丙基和苯丁基;苯基如苯基,甲苯基,二甲苯基,氯苯基,和联苯基;芳基如萘基和甲基萘基;芳氧烷基如甲氧乙基,乙氧乙基,丙氧乙基,丁氧乙基,戊氧乙基,己氧乙基,庚氧乙基,辛氧乙基,癸氧乙基,十一烷氧乙基,十二烷氧乙基,十三烷氧乙基,十四烷氧乙基,十五烷氧乙基,十六烷氧乙基,十七烷氧乙基和十八烷氧乙基;多氧化烯基如多氧化乙烯和多氧化丙烯;芳氧烷基如苯氧乙基,芳基烷氧烷基如苄氧乙基和甲苯氧基乙基;烷基硫代烷基如甲基硫代乙基,乙基硫代乙基,丙基硫代乙基,丁基硫代乙基,戊基硫代乙基,己基硫代乙基,庚基硫代乙基,辛基硫代乙基,壬基硫代乙基,癸基硫代乙基,十一烷基硫代乙基,十二烷基硫代乙基,十三烷基硫代乙基,十四烷基硫代乙基,十五烷基硫代乙基,十六烷基硫代乙基,十七烷基硫代乙基和十八烷基硫代乙基;多硫代亚烷基如多硫代亚乙基和多硫代亚丙基;芳基硫代烷基如苯基硫代乙基和甲苯基硫代乙基;芳烷基硫代烷基如苄基硫代乙基;烷基氨基烷基如甲基氨基乙基,乙基氨基乙基,丙基氨基乙基,丁基氨基乙基,戊基氨基乙基,己基氨基乙基,庚基氨基乙基,辛基氨基乙基,壬基氨基乙基,癸基氨基乙基,十一烷基氨基乙基,十二烷基氨基乙基,十三烷基氨基乙基,十四烷基氨基乙基,十五烷基氨基乙基,十六烷基氨基乙基,十七烷基氨基乙基和十八烷基氨基乙基;二烷基氨基烷基如二甲基氨基乙基,二乙基氨基乙基,二丙基氨基乙基,二丁基氨基乙基,二戊基氨基乙基,二己基氨基乙基,二庚基氨基乙基,二辛基氨基乙基,二壬基氨基乙基,二癸基氨基乙基,二-十一烷基氨基乙基,二-十二烷基氨基乙基,二-十三烷基氨基乙基,二-十四烷基氨基乙基,二-十五烷基氨基乙基,二-十六烷基氨基乙基,二-十七烷基氨基乙基,二-十八烷基氨基乙基,乙基甲基氨基乙基和甲基丙基氨基乙基;三烷基铵基如三甲基铵基,三乙基铵基,三丙基铵基,三丁基铵基,三戊基铵基,二甲基乙基铵基,二甲基苄基铵基和甲基二苄基铵基;烷氧基羰基烷基如甲氧基羰基乙基,乙氧基羰基乙基,丙氧基羰基乙基,丁氧基羰基乙基,戊氧基羰基乙基,己氧基羰基乙基,庚氧基羰基乙基,辛氧基羰基乙基,壬氧基羰基乙基,癸氧基羰基乙基,十一烷基氧基羰基乙基,十二烷基氧基羰基乙基,十三烷基氧基羰基乙基,十四烷基氧基羰基乙基,十五烷基氧基羰基乙基,十六烷基氧基羰基乙基,十七烷基氧基羰基乙基和十八烷基氧基羰基乙基;以及烷基羰基烷氧基如甲基羰基乙氧基,乙基羰基乙氧基,丙基羰基乙氧基,丁基羰基乙氧基,戊基羰基乙氧基,己基羰基乙氧基,庚基羰基乙氧基,辛基羰基乙氧基,壬基羰基乙氧基,癸基羰基乙氧基,十一烷基羰基乙氧基,十二烷基羰基乙氧基,十三烷基羰基乙氧基,十四烷基羰基乙氧基,十五烷基羰基乙氧基,十六烷基羰基乙氧基,十七烷基羰基乙氧基和十八烷基羰基乙氧基。
除此,也可以是下面特指的例子
除特殊官能团之外,上述烃基还可以包括一个或多个取代基。取代基说明性的例子可以包括含1-18碳原子的线性或支化的烷基,含3-8碳原子的环烷基,芳烷基,取代的或非取代的苯基,取代的或非取代的萘基,含1-18碳原子的线性或支化的烷氧基,芳烷氧基,苯硫基,含1-18碳原子的线性或支化的烷基硫代基团,含1-18碳原子的线性或支化的烷基氨基,含1-18碳原子且每个烷基为线性或支化的二烷基氨基,含1-18碳原子且每个烷基为线性或支化的三烷基铵基,羟基,氨基,巯基,烷氧基羰基和烷基羰氧基。
下面将描述每一侧基中的特殊官能团(酸性基团或其盐类,甘氨酸基或其盐类,阳离子基或内铵盐基团。本发明中,把选自酸性基团及其盐类,甘氨酸基及其盐类,阳离子基或内铵盐基团)。
本发明聚合物每个侧基中所含的酸性基团的例子为羧基,磺酸基,硫代羧基,二硫代羧基,硫代碳酸基,磷,膦酸基,次膦酸基,硫酸基,亚硫酸基,亚磺酸基,氨基硫酸基,胺磺酰基和硼酸基。这些酸性基团可以是盐的形式。其中,羧基,磺酸基,膦酸基,胺磺酰基,硫代羧基,二硫代羧基和磷基为特别优选。
此类酸性基团反离子的例子但可以包括如钠,钾和锂的碱金属盐;铵盐如铵,四甲基铵,四乙基铵,四丙基铵,四丁基铵,四戊基铵,四己基铵,乙基三甲基铵,三甲基丙基铵,丁基三甲基铵,戊基三甲基铵,己基三甲基铵,环己基三甲基铵,苄基三甲基铵,三乙基丙基铵,三乙基丁基铵,三乙基戊基铵,三乙基己基铵,环己基三乙基铵和苄基三乙基铵的盐类;胺盐如三甲基胺,三乙基胺,三丙基胺,三丁基胺,三戊基胺,三己基胺,三乙醇胺,三丙醇胺,三丁醇胺,三戊醇胺,三己醇胺,二甲胺,二乙胺,二丙胺,二丁胺,二戊胺,二已胺,二环己基胺,二苄基胺,乙基甲基胺,甲基丙基胺,丁基甲基胺,甲基戊基胺,甲基己基胺,甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,戊胺,己胺,辛胺,癸胺,十二胺和十六胺的胺盐。
在这些反离子中,那些具有小分子量的为优选,这是由于随着反离子分子量的增加,每单体单元的分子量相应地变大,而每单元重量的吸水性相应地变小。由于可能与人的皮肤或类似物发生接触,因此希望它具有低毒性,这就意味着如钠,钾和锂的碱金属盐,以及铵为优选。
甘氨酸基,其可以含在本发明聚合物的每个侧基中,为一种在末端含有一个羧基和一个氨基的基团。特别地,甘氨酸基可以是如下面式(2)表示的其异构体形式,或是其盐的形式。
其中,X2为氢,碱金属,铵,1鏻或锍;X3为氢或质子酸;X2或X3可以选择地省略掉。
对甘氨酸基中的羧基的形式没有特别的限制。特别说明的是,羧酸基团可以是与甘氨酸基中的氨基缔合的反离子(内铵盐)形式,或羧酸基团形式或羧酸盐形式。其中,与甘氨酸基中的氨基缔合的反离子(内铵盐)或羧酸基团为优选。羧酸盐的盐成反离子的例子可以是类似于上述酸性基团的反离子。
同样,对甘氨酸基中的氨基的形式没有特别的限制。特别指出的是,氨基可以是与甘氨酸基中的羧基缔合的反离子(内铵盐)形式,自由氨基形式,或铵盐形式。其中,与甘氨酸基中的羧基缔合的反离子(内铵盐)或自由氨基为优选。
铵盐的盐成反离子具体的例子可以包括无机阴离子,例如,卤离子,如氯,溴,和碘离子,无机酸离子如硫,亚硫,硝,亚硝和磷离子;有机阴离子,例如,羧基离子如甲酸,乙酸,丙酸和苯甲酸离子,磺酸离子如甲磺酸,三氟甲磺酸,苯磺酸和甲苯磺酸离子,膦离子如苯膦酸离子。在这些成盐反离子中,那些具有小分子量的反离子为优选,这是由于随着反离子分子量的增加,每单体单元的分子量相应地变大,而每单元重量的吸水性相应地变小。由于可能与人的皮肤或类似物发生接触,因此希望它具有低毒性,这就意味着如氯,溴,硫和磷的离子为优选。其中,氯离子为更优选。
阳离子基可以含在本发明聚合物的每个侧基中,它的例子可以是铵,离子,锍,鏻,,氯鎓,溴鎓和碘鎓。从稳定性,安全和化合物生产角度来说,铵为优选。
对铵没有特别的限制,但四价铵为更优选。四价铵的具体例子将在以下描述,其中列出具体例子作为取代基。
三甲铵,三乙铵,三丙铵,三丁铵,三戊铵,三己铵,三庚铵,三辛铵,三壬铵,三癸铵,三-十一铵,三-十二铵,三-十四铵,三-十五铵,三-十六铵,三-十七铵,三-十八铵,二甲基乙基铵,二甲基环己基铵,二甲基苄基铵,甲基二苄基铵,二甲基(甲氧基羰基甲基)铵,二甲基(乙氧基羰基甲基)铵,二甲基(丙氧基羰基甲基)铵,二甲基(丁氧基羰基甲基)铵,二甲基(戊氧基羰基甲基)铵,二甲基(己氧基羰基甲基)铵,二甲基(辛氧基羰基甲基)铵,二甲基(苯氧基羰基甲基)铵,二甲基(苄氧基羰基甲基)铵,二甲基(环己氧基羰基甲基)铵,二甲基(萘氧基羰基甲基)铵,甲基-双(甲氧基羰基甲基)铵,三(甲氧基羰基甲基)铵,二甲基(甲氧基乙基)铵,二甲基(乙氧基乙基)铵,二甲基(丁氧基乙基)铵,二甲基(己氧基乙基)铵,二甲基(苯氧基乙基)铵,二甲基(环己氧基乙基)铵,二甲基(萘氧基乙基)铵,二甲基(甲氧基丙基)铵,二甲基(甲氧基丁基)铵,二甲基(甲氧基辛基)铵,二甲基(甲氧基乙氧基乙基)铵,二甲基(甲氧基乙氧基丁基)铵,二甲基(甲基硫代乙基)铵,二甲基(甲基硫代丁基)铵,二甲基(甲基氨基乙基)铵,二甲基(二甲基氨基乙基)铵,二甲基(甲基羰基氧乙基)铵,二甲基(甲基羰基硫代乙基)铵,二甲基(甲基硫代羰基乙基)铵,二甲基(N-乙酰基氨基乙基)铵,二甲基(N,N-二乙酰基氨基乙基)铵,二甲基(甲基羰基硫代乙基)铵,二甲基(甲氨酰基乙基)铵,二甲基(N-甲基甲氨酰基乙基)铵,二甲基苯基铵以及甲基二苯基铵的基团。
而且,下面将提到具体的例子,它们指定作为取代物。
含氮环状化合物的季铵产物如吡咯,噁唑,异噁唑,噻唑,异噻唑,咪唑,吡唑,呋咱,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,吡咯啉,吡咯烷,咪唑啉,咪唑烷,吡唑啉,吡唑烷,哌啶,哌嗪,吗啉,奎宁环,吲哚,异吲哚,中氮茚,喹啉,异喹啉,喹嗪,嘌呤,吲唑,喹唑啉,肉啉,喹喔啉,2,2-二氟杂萘,蝶啶,咔唑,吖啶,菲啶,吩嗪,吩噻嗪,吩噁嗪,二氢吲哚和异二氢吲哚。对它们在侧基中的取代位置没有特别的限制。
作为阳离子基,也包括那些实际起阳离子作用的基团,如胍基。
当其阳离子基的分子量增大时,这些四价铵中的每个具有低吸水性,而当其疏水性增大时,这些四价铵中的每个也具有低吸水性,从这些特性和安全来讲,优选为三甲铵,三乙铵,三丙铵,三丁铵,二甲基(甲氧基羰基甲基)铵,二甲基(乙氧基羰基甲基)铵和胍基,它们均含有小分子量和高亲水性的阳离子基团。
阳离子基的反离子的例子可以是类似于上述甘氨酸基中铵盐的反离子。
内铵盐基,它可以含在本发明聚合物每个侧基中,是一种两性基团,因此,阳离子基和阴离子基同时存在于相同侧基之中。在短距离之间,同时含有阳离子基和阴离子基的侧基为优选,因为,在含有两种离子的区域可以使离子稳定。
优选的内铵盐例子是那些含下式(3)表示的部分的基团
其中Y为阴离子基,R1"和R2"分别独立地为烷基,芳烷基或芳基,m为1-10的整数。
作为形成侧基的阳离子基,与PH值无关、总是带正电的基团为优选。如伯氨基和仲氨基的基团,在酸性条件下呈阳离子,而在碱性条件下呈阴离子。它们因此与本发明的阳离子一样,在酸性一侧作为阳离子。作为内铵盐的阳离子基的例子,可以包括类似于上述单独提到的作为例子的阳离子基团。
而且,作为内铵盐基中的阴离子基的例子,可以包括类似于上述单独提到的作为例子的酸性基团。其中,由于容易生产和优秀的稳定性,羧基,磺酸基和膦基为优选,而羧基和磺酸基为更优选。
当本发明聚合物含有酸性基团的侧基和阳离子基团的侧基时,它们可以作为反离子而形成离子的交联。
在本发明中,除特殊官能团以外,侧基还可以含有类似于那些上面提到的烃基取代基。
除每一个含有特殊官能团的侧基外,本发明聚合物还可以含有其它的侧链。此类其它的侧链的例子是那些具有一种结构和含有一种羧基的基团,该结构由简单地打开酰亚胺环而成;那些具有除特殊官能团外,还含有取代基侧基的基团;那些具有不含取代基侧链的基团;以及类似物。除特殊官能团外,还含取代基的侧基例子为这样一种基团,该基团含有类似于那些上面提到的烃基的取代基团。(1-3)聚合物的交联部分本发明聚合物的结构特征在于,其主链或侧链部分是交联的。这些交联为共价键交联,但也可以混合使用离子键或氢键。
本发明聚合物中的每一交联部分使用由聚氨基酸中的羧基衍生的结构来作为聚合物主链。
每一个交联基团,通过N,O或S在主链上与缔合了的羧基键合。即,每一交联基团为酰胺,酯或硫酯键的形式。它可以是单键,也可是多种键的混合。
在本发明的聚合物中,在天冬氨酸残基的情况下,每个交联的侧链可以被取代到聚合物主链中相关的酰胺键的α-位或β位,而在谷氨基残基情况下,可以被取代到聚合物主链中相关的酰胺键的α-位或γ-位。
尽管对本发明聚合物中侧链基团的比例没有特别的限制,但基于整个聚合物的单体单元,优选为1-99.8%,其中10-99.8%为更优选。
在本发明聚合物中的每一个交联基团上,两侧连接有每一邻位酰胺键或其类似物的部分,为方便起见,将称之为“连接基团”。
尽管对连接基团没有特别的限制,但例子可以包括亚烷基,芳亚烷基,亚苯基和亚萘基。也可以包括下面具体例子。
-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-(CH2)8-,-(CH2)9-,-(CH2)10-,-(CH2)11-,-(CH2)12-,-(CH2)13-,-(CH2)14-,-(CH2)15-,-(CH2)16-,-(CH2)17-,-(CH2)18-,-CH2CH2O-CH2CH2-,-(CH2CH2O)2CH2CH2-,-(CH2CH2O)3CH2CH2-,-(CH2CH2O)4CH2CH2-,-(CH2CH2O)5CH2CH2-,-(CH2CH2O)6-CH2CH2-,-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-,-(CH2CH2CH2O)2CH2CH2-CH2-,(CH2CH2CH2O)3CH2CH2CH2-,(CH2CH2CH2O)4CH2CH2CH2-,(CH2CH2CH2O)5CH2CH2CH2-,(CH2CH2CH2O)6CH2CH2CH2-,
如上述侧基中的烃基,这些连接基团的每一个可以另外地含有一个或多个取代基。
尽管对这样交联部分的比例没有特别的限制,交联部分中的重复单元,以数量计,可以优选为聚合物全部重复单元的0.1-50%,更优选为0.5-10%。(2)聚合物的生产方法尽管对本发明聚合物的生产方法没有特别的限制,下面将围绕聚天冬氨酸聚合物进行描述,此聚天冬氨酸聚合物作为超强吸收性聚合物具有较高的用途。
附带地,本发明聚天冬氨酸聚合物生产可以使用聚琥珀酰亚胺,聚天冬氨酸,聚天冬氨酸酯或它们的共聚物。(2-1)聚琥珀酰亚胺的生产方法对于交联聚合物,对聚天冬氨酸聚合物的生产方法没有特别的限制,当进行工业化生产时,适宜的生产方法是使用聚琥珀酰亚胺或聚天冬氨酸,可以经水解聚琥珀酰亚胺获得聚天冬酸,可以经酯化聚琥珀亚酰胺获得聚天冬酸酯。
尽管对聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的生产方法没有特别的限制,它可以通过公开的方法容易地生产,见报道J.Amer.Chem.Soc.,80,3361 etssq.,1958。
尽管对使用的聚琥珀酰亚胺分子量没有特别的限制,但作为一种持水材料,高分子量具有强的能力。分子量一般为30,000或更高,优选60,000或更高,更优选90,000或更高。
在生产用于本发明的聚琥珀酰亚胺时,通过加入一种或聚种非天冬氨酸的氨基酸和/或一种或聚种非氨基酸的单体组份来制备共聚物。这种非天冬氨酸的氨基酸和非氨基酸的单体组份的具体例子如上所述。
使用如此获取的聚琥珀酰亚胺,通过水解聚琥珀酰亚胺获得的聚天冬氨酸或作为衍生物的聚天冬氨酸酯,这样就制备出一种交联聚合物。(3)交联聚合物的制备方法本发明聚合物制备中的反应,基本上包括三种反应,即交联反应,侧基-引入反应和对特殊官能团的交换反应,尽管它们可以不同于以上的次序进行反应。在酸性基团情况下,反应条件是严格的,以至于以有效地和以任何固定量地交换它们是困难的。另一方面,阳离子基和内铵盐基是优选的,因为反应很容易发生,而且可以在温和条件下进行。在本发明中,所举的例子将围绕对阳离子基和内铵盐基的交换反应进行(分别将它们称之为“阳离子化反应”和“内铵盐化反应”)。
附带地,在酸性基团情况下,例如,对羧基的交换反应包括卤原子与碳酸盐离子的取代反应,醇或醛的氧化反应,腈的水解反应,以及酯基或酰胺基的脱保护。以上所有的,反应条件苛刻,而且无用,这是因为主链和侧链断裂或降低。尽管如此,此反应视情况也可以采用。
将注意到,上面提到的三种反应之外,还有一种或聚种反应作为代替使用或可以附加地混合使用。
制备方法依这三种反应进行的次序而变化。尽管对方法没有特别的限制,其例子将在下面进行描述(附带地,在内铵盐基情况下,将描述阳离子基和阴离子基含在同一侧基中的情况)。
(A)一种方法,在此方法中,含特殊官能团的侧基,或在聚琥珀酰亚胺的交联之后或与聚琥珀酰亚胺交联的同时引入。
(B)一种方法,在此方法中,含特殊官能团母体的侧基,或在聚琥珀酰亚胺的交联之后或与聚琥珀酰亚胺交联的同时引入,随后经它们取代到酸性基团,它们的阳离子化或类似方法,母体转化为特殊官能团。
(C)一种方法,在此方法中,在含特殊官能团的侧基引入到聚琥珀酰亚胺之后进行交联。
(D)一种方法,在此方法中,在含特殊官能团母体的侧基引入到聚琥珀酰亚胺之后进行交联,随后母体转化为特殊官能团。
(E)一种方法,在此方法中,含特殊官能团的侧基,或在酸性聚氨基酸或其酯的交联之后或与酸性聚氨基酸或其酯交联的同时引入。
(F)一种方法,在此方法中,含特殊官能团母体的侧基,或在酸性聚氨基酸或其酯的交联之后或与酸性聚氨基酸或其酯交联的同时引入,随后母体转化为特殊官能团。
(G)一种方法,在此方法中,在含特殊官能团的侧基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后进行交联。
(H)一种方法,在此方法中,含特殊官能团母体的侧基引入到酸性聚氨基酸或其酯,随后母体转化为特殊官能团,之后进行交联。
(I)一种方法,在此方法中,一种被至少一个含特殊官能团的侧基取代的酸性氨基酸,非必要的一种非取代的酸性氨基酸,和/或一种酸性氨基酸的低聚物,在交联剂存在下进行聚合。
(J)一种方法,在此方法中,一种被至少一个含特殊官能团母体的侧基取代的酸性氨基酸,可有可无的一种非取代的酸性氨基酸,和/或一种酸性氨基酸的低聚物,在交联剂存在下进行聚合,随后母体转化为特殊官能团。
在这些方法中,对于需要高吸水性的应用领域,方法(I)和(J)不是优选,由于获取的聚合物分子量不是很高,因此不具有高的吸水性。而且,它们需要复杂步骤。此外,在含有作为特殊基团的酸性基团或其类似物的地方。需要保护或其类似方式。另一方面,方法(A)到(H)为优选,因为它们可以提供一种聚合物,该聚合物允许控制吸水和凝胶,该控制为超强吸收性聚合物所需,而且此聚合物具有高的吸水性。其中,方法(A)到(D)为更优选,因为它们可以在温和条件下进行反应。
以下将描述在内铵盐基情况下的例子,特别是在阳离子基和阴离子基分别地含在不同侧基的情况下。
(K)一种方法,在此方法中,含阳离子基的侧基和含阴离子基的侧基,或在聚琥珀酰亚胺的交联之后或与聚琥珀酰亚胺交联的同时引入。
(L)一种方法,在此方法中,含阳离子基母体的侧基和含阴离子基的侧基,或在聚琥珀酰亚胺的交联之后或与聚琥珀酰亚胺交联的同时引入,随后内铵盐化。
(M)一种方法,在此方法中,在含阳离子基的侧基和含阴离子基的侧基引入到聚琥珀酰亚胺之后进行交联。
(N)一种方法,在此方法中,在含阳离子基母体的侧基和含阴离子基的侧基引入到聚琥珀酰亚胺之后,进行交联,随后内铵盐化。
(O)一种方法,在此方法中,含阳离子基的侧基和含阴离子基的侧基,或在酸性聚氨基酸或其酯的交联之后或与聚酸性聚氨基酸或其酯交联的同时引入。
(P)一种方法,在此方法中,含阳离子基母体的侧基和含阴离子基的侧基,或在酸性聚氨基酸或其酯的交联之后或与聚酸性聚氨基酸或其酯交联的同时引入,随后内铵盐化。
(Q)一种方法,在此方法中,在含阳离子基的侧基和含阴离子基的侧基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后,进行交联。
(R)一种方法,在此方法中,在含阳离子基母体的侧基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后,内铵盐化,随后进行交联。
(S)一种方法,在此方法中,一种被至少一个含阳离子基的侧基取代的酸性氨基酸,可有可无的一种非取代的酸性氨基酸,和/或一种酸性氨基酸的低聚物,在交联剂存在下进行聚合。
(T)一种方法,在此方法中,一种被至少一个含阳离子基母体的侧基取代的酸性氨基酸,可有可无的一种非取代的酸性氨基酸,和/或一种酸性氨基酸的低聚物,在交联剂存在下进行聚合,随后阳离子化。
附带地,用于此的术语“内铵盐化”也包括这样一种情况可以被转化成阳离子基的母体,作为母体阳离子化的结果,变成一种带有一个阴离子基反离子的内铵盐。
在这些方法中,基于上述同样的原因,方法(A)到(H),方法(S)和方法(T)不为优选,而方法(K)和(R)为优选。
在这些方法中,预先进行交联反应为优选。其原因将在以下进行解释。
当本发明聚合物用作超强吸收性聚合物时,为提供含有期望的高吸水性的树脂,需严格控制交联反应,因为所获树脂的吸水性根据交联反应的程度(以下称之为“交联度”)变化而变化。然而,如果预先进行侧基-引入反应,侧基而因此引入到聚合物主链上,由于在很多情况下反应位的减少,从化学动力学上讲,后续的交联反应缓慢下来。因此控制交联度是困难的。由此,为了控制交联度,预先进行交联反应为优选。
交联反应,侧基引入反应和阳离子化反应,基本反应条件大致相同,尽管它们在反应系统是均相还是非均相上有所不同。这些各自的反应将分别地进行描述。
附带地,如果预先进行交联反应,由于交联的缘故,反应物不可溶,这使得后面反应将经常在非均相体系中进行。在非均相体系中反应的情况下,反应速度可以比同样反应在均相体系中缓慢。如果这种情况被证实,可以使用对非均相体系的一种或多种公知的反应-加速方法,如增加搅拌效率和/或使用相转化催化剂。
如果反应在凝胶状态下进行,反应比在常见的液-固两相体系中同样的反应快,这是因为物质有可能运动到凝胶中和运动出凝胶外,尽管凝胶状态的反应要比在溶液中的同样反应缓慢。在反应的初级阶段,反应体系可以是液-固两相体系,条件是,从反应的中间阶段起成为凝胶。
以下将对这些制备方法进行描述。然而,将集中对方法(A)和方法(B)进行描述,这两种方法适合作为工业生产方法。
附带地,交联聚合物的制备方法并不限于上述的方法(A)和方法(B),而替代地,也可以使用(C)到(T)的方法和其它方法。
通过将制备方法划分成下面三种反应来进行描述(4)交联反应;(5)侧基引入反应;和(6)阳离子化反应或内铵盐化反应。(4)交联反应可以在没有特别限制情况下,可以通过下面三种方法进行本发明聚合物的交联反应(4-1)聚琥珀酰亚胺的交联;(4-2)酸性聚氨基酸的交联;和(4-3)酸性聚氨基酸酯的交联。
其中,含有少量步骤和可以在温和条件下反应的方法为优选,而使用此种方法的聚琥珀酰亚胺和一种如多胺的交联剂反应为更优选。
也可以使用交联剂,以逐步方式进行交联,该交联剂具有不同反应性的反应基团。
在本发明中,在交联反应期间使用的交联剂的例子可以包括多胺,多硫醇和多元醇。对聚琥珀酰亚胺和交联剂之间的反应,没有特别的限制,只要交联剂是一种多官能团化合物,它与聚琥珀酰亚胺中酰亚胺环反应。在多胺,多硫醇和多元醇中,多胺为更优选,因为它们在与酰亚胺环反应中具有高反应性。
具体的例子可以包括多胺,例如,脂族多胺如肼,1,2-乙二胺,丙邻二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,1,6-己二胺,庚二胺,1,8-辛二胺,1,9-壬二胺,癸二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十1,6-己二胺,1-氨基-2,2-双(氨基甲基)-丁烷,四氨基甲烷,二亚乙基三胺和三亚乙基四胺,脂环多胺如降冰片烯二胺,1,4-二氨基环己烷,1,3,5-三氨基环己烷,和异佛尔酮二胺,芳基多胺如苯二胺,甲苯二胺和二甲苯二胺,以赖氨酸和鸟氨酸及其酯为代表的碱性氨基酸,二硫键键合一个或多个单氨化合物所形成的化合物,如胱胺及其衍生物;脂族多硫醇如1,2-乙二硫醇,1,3-丙二硫醇,1,4-丁二硫醇,1,6-己二硫醇和季戊四醇;脂环多硫醇如环己烷二硫醇;芳族多硫醇如亚二甲苯基二硫醇,苯二硫醇和甲苯二硫醇;以及酯如三羟甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯),三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),季戊四醇四(硫代甘醇酸酯),和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)多硫醇。
其中,那些具有低气味和与酰亚胺环具有高反应性的为优选。即,1,2-乙二胺,丙邻二胺,1,4-丁二胺,1,7-庚二胺,1,6-己二胺,赖氨酸,鸟氨酸和胱胺。
交联剂的用量取决于所获交联树脂的应用目的,尽管也可取决于交联度,该交联度由交联剂的官能团数目和交联剂的分子量决定。为方便起见,用于此的术语“交联度”定义是指在相邻交联之间的单体单元组份数目,或相对聚合物主链的交联部分的比例。
尽管对其用量没有特别的限制,但还需要以适当的水平控制交联度,因为超高交联度形成一种吸水性降低的树脂,而超低交联度导致一种树脂,它具有水溶性,不能展示出其吸水性。
基于聚琥珀酰亚胺的单体单元,交联度优选为0.1-60mol%,更优选1-15mol%。
在交联反应之后,反应产物可以从反应体系中取出,或如果需要,在同一反应体系中可以连续地进行反应(4)和(5)。如果反应产物从反应体系中取出,此反应产物可以被干燥而在某些情况下使用。(4-1)交联聚琥珀酰亚胺的方法作为一种聚琥珀酰亚胺的方法,它通常为交联剂和聚琥珀酰亚胺在有机溶剂中进行反应,尽管交联方法并不特别限于此。
对交联聚琥珀酰亚胺而言,可以使用任何有机溶剂,只要该溶剂能够溶解聚琥珀酰亚胺,能提供侧基的交联剂或反应剂。用在化学反应中的常规有机溶剂均是可用的。对聚天冬氨酸或聚天冬氨酸酯而言,能溶解聚合物或交联剂的有机溶剂同样也是优选的。
其中,当交联聚琥珀酰亚胺时,能溶解聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺衍生物的溶剂为优选。例子为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,N,N′-二甲基咪唑啉酮,二甲基亚砜,以及sulforane。其中,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺为更优选,这是由于它们对聚琥珀酰亚胺具有高溶解性。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
而且,为了降慢交联反应或分散原料或反应产物或其它目的,当需要时,也可以加入不良溶剂,该不良溶剂不能溶解或仅微溶聚琥珀酰亚胺。
对不良溶剂没有特别的限制。用于化学反应中的常规溶剂均是可用的。例子可用包括水;醇如甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,戊醇,己醇,庚醇,辛醇,2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇;甘醇如1,2-亚乙基二醇,二甘醇,三甘醇,丙二醇和二丙二醇;glycosolves如甲基glycosolves和乙基glycosolves;酮如丙酮,甲乙酮和甲基异丁基酮;环醚如四氢呋喃和二噁烷;石油醚;戊烷;己烷;庚烷;辛烷;环己烷;苯;甲苯;乙基苯;二甲苯;萘烷;二苯醚;anioole;和甲酚。
交联反应中的聚琥珀酰亚胺的浓度可以为0.1-50wt%,优选1-40wt%,但并不仅限于此。
对于交联反应,反应温度可以优选为0-120℃,其中,10-60℃为更优选,尽管对其没有特别的限制。当反应温度太低时,反应速率变慢。而当反应温度太高时,主链将趋于断裂。(4-2)交联酸性聚氨基酸的方法作为一种交联酸性聚氨基酸的方法,其通常为上述交联剂与酸性聚氨基酸进行脱水缩合。
脱水缩合可以这样进行通过与溶剂共沸蒸馏除去生成的水,加入作为脱水剂的分子筛,在使用脱水缩合剂或酶的情况下进行反应。而且,也可以先将天冬氨酸与交联剂混成紧密混合物,而后在没有任何溶剂的固相中进行反应。
缩合剂的例子可以为氧化还原缩合剂,例如,碳化二亚胺如二环己基碳化二亚胺和N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺;1-酰基-咪唑啉;2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1,2-二氢醌;三苯基膦/四氯化碳;三苯基膦/溴代三氯甲烷;含磷化合物如双(2-硝苯基酯)苯基膦酸酯,二乙基氰基膦酸酯和二苯基偶磷叠氮化物;2-氟-1-乙基吡啶鎓,四氟硼酸盐;三苯基膦/双(苯并噻唑)二硫化物;三丁基膦/双(苯并噻唑)二硫化物。酶的例子可以包括盘尼西林酰基转移酶;以及脂酶如酵母脂酶。
对于脱水缩合,反应温度可以优选为20-250℃,其中,100-180℃为更优选。
也可以采用酸性聚氨基酸的酯化,酰胺化或硫代酯化的方法。
在此种方法中,可用在有机化学中的常规反应条件。为实施这种方法,可用先将酸性多氨基酸转变成酸性氨基酸残基,随后其上的羧基与形成的酯、酰胺或硫酯的基团反应。作为一种替换方法,如此形成的酯,酰胺或硫酯的基团可在酸性多氨基酸活性增加之后引入到衍生物中。
示例性的方法可以包括酸性氨基酸残基中的羧基与醇,胺或硫醇脱水缩合;酸性氨基酸残基中的羧基用酸酐,酸性卤化物,酸性叠氮化物或类似物活化之后,与醇、胺或硫醇反应;酸性氨基酸残基中的羧基与一种活化了的醇(例如,醇的卤化物、酯、磺酸酯或硫酸酯)反应,或,与一种活化了的胺(例如,胺的硅衍生物)反应;酸性氨基酸中的羧基与环氧化物,异氰酸酯化合物,氮丙啶化合物,碱金属或其类似物进行反应;酸性氨基酸残基中的羧基转变成一种盐之后,与卤化物或其类似物进行反应;以及酸性氨基酸残基中的羧基转变成活性酯基之后,通过酯的内交换或酰胺的内交换进行反应。(4-3)交联酸性聚氨基酸酯的方法作为一种交联酸性聚氨基酸酯的方法,通常为交联剂与酸性聚氨基酸酯,在有机溶剂存在下进行反应,尽管对其交联方法没有特别的限制。所用酯的醇部分的例子可以为含醇的酯,其中的醇是含有小分子量的基团如甲基和乙基的醇;含有吸电子基团,如氯甲基和二氯甲基,以及如N-羟基琥珀酰亚胺的醇。
在某些情况下,可以使用催化剂,如酸性催化剂,碱性催化剂或其类似物。在反应体系为非均相或原料为非溶时,也可以使用相转移催化剂。(5)侧基引入反应尽管对交联聚合物的侧基引入反应的方式没有特别的限制,侧基引入反应可以下述方式进行。引入侧基(该侧基含有可以变成阳离子和/或阴离子的母体)的反应大致上相同。因此,将两种情况一并描述。在本发明中,可以变成阳离子基和/或阴离子基的取代基,为方便起见,称之为“母体”。
说明性的方法可以包括至少一种化合物与交联的聚琥珀酰亚胺进行反应,该化合物选自由含至少一个特殊官能团的胺,醇和硫醇组成的基团;在交联的聚琥珀酰亚胺与上述化合物之间进行水合缩合;以及上述化合物与交联的酸性聚氨基酸酯进行的酯/酰胺内交换反应。
以下将描述包括这些方法的例子。
(5-1)在聚琥珀酰亚胺与含一个特殊官能团的胺或类似物之间的反应。
(5-2)在酸性聚氨基酸与含一个特殊官能团的胺或类似物之间的脱水缩合。
(5-3)在酸性聚氨基酸酯与含一个特殊官能团的胺或类似物之间的酯内交换。
(5-4)将含有酸性基团或阳离子基侧基引入到聚琥珀酰亚胺中,然后侧基转化成酸性基团或阳离子基。
其中,可以在温和条件下进行有效反应的方法为优选。特别优选的为,聚琥珀酰亚胺或其衍生物与胺或含一个特殊官能团的类似物进行的反应;含母体侧基引入到聚琥珀酰亚胺或其衍生物中,然后阳离子化或内铵盐化。
对于(5-2)和(5-3)中的酸性基团,在某些情况下,酸性基团本身可以与胺或类似物进行反应。即,侧链基团发生延伸,但作为一种后果,亲水基团变少,从而导致吸水性减小。因此,上述反应不为优选。然而存在这样一种情况由于分子量增大而可以形成强凝胶。
用于交联聚合物的侧基引入反应中的溶剂可以与使用在交联反应中的溶剂相同或不同。
将含特殊官能团的侧基引入到聚琥珀酰亚胺中的方法,和将含特殊官能团的母体的侧基引入到聚琥珀酰亚胺中的方法,在很多方面是相同的,因此,将它们一并描述。
用在侧基引入反应中的反应剂,含有一个酸性,甘氨酸,阳离子的或内铵盐基团,这些基团可以是母体形式。反应剂典型的例子可以包括胺,硫醇和醇,其中的每一个含至少一个酸性,甘氨酸,阳离子的或内铵盐基团。
首先,反应剂的例子展示如下,该反应剂可在反应中用于含酸性基团的侧基引入。
H2N-CH2COOH,H2N-(CH2)2COOH,H2N-(CH2)3COOH,H2N-(CH2)4COOH,H2N-(CH2)5COOH,H2N-(CH2)6COOH,H2N-(CH2)7COOH,H2N-(CH2)8COOH,H2N-(CH2)9COOH,H2N-(CH2)10COOH,H2N-(CH2)11COOH,H2N-(CH2)12COOH,
HS-(CH2)3COOH,HS-(CH2)4COOH,HS-(CH2)5COOH,HS-(CH2)6COOH,HS-(CH2)7COOH,HS-(CH2)8COOH,HS-(CH2)10COOH,HS-(CH2)12COOH,
HO-(CH2)3COOH,HO-(CH2)4COOH,HO-(CH2)5COOH,HO-(CH2)6COOH,HO-(CH2)7COOH,HO-(CH2)8COOH,HO-(CH2)10COOH,HO-(CH2)12COOH,
而且,当引入羧基作为酸性基团时,也可以使用氨基酸作为可用的反应剂,该氨基酸包括20种类型必需氨基酸,L-鸟氨酸,α-氨基酸系列,β-氨基丙酸,γ-氨基丁酸,中性氨基酸,酸性氨基酸,ω-酸性氨基酸酯,碱性氨基酸,N-取代的碱性氨基酸衍生物,天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame);每一种α-氨基酸可或以旋光物形式(L-或D-)或以外消旋体形式。
除此,用于引入酸性基团而非羧基如磺酸基和其它酸性基团的反应剂例子,也将在下面叙述。
H2N-CH2SO3H,H2N-(CH2)2SO3H,H2N-(CH2)3SO3H,H2N-(CH2)4SO3H,H2N-(CH2)5SO3H,H2N-(CH2)6SO3H,H2N-(CH2)7SO3H,H2N-(CH2)8SO3H,H2N-(CH2)9SO3H,H2N-(CH2)10SO3H,H2N-(CH2)11SO3H,H2N-(CH2)12SO3H,
HS-(CH2)3SO3H,HS-(CH2)4SO3H,HS-(CH2)5SO3H,HS-(CH2)6SO3H,HS-(CH2)7SO3H,HS-(CH2)8SO3H,HS-(CH2)10SO3H,HS-(CH2)12SO3H,
HO-(CH2)4SO3H,HO-(CH2)5SO3H,HO-(CH2)6SO3H,HO-(CH2)7SO3H,HO-(CH2)8SO3H,HO-(CH2)10SO3H,HO-(CH2)12SO3H,
H2N-CH2PO4Na,H2N-(CH2)2PO4K,H2N-(CH2)3PO4Na,H2N-(CH2)4PO4Li,H2N-(CH2)5PO4Na,H2N-(CH2)6PO4Na,H2N-(CH2)7PO4K,H2N-(CH2)8PO4Na,H2N-(CH2)9PO4Na,H2N-(CH2)10PO4NH4,H2N-(CH2)11PO4Na,H2N-(CH2)12PO4Na,
H2N-CH2NHSO3Na,H2N-(CH2)2NHSO3K,H2N-(CH2)3NHSO3Na,H2N-(CH2)4NHSO3Li,H2N-(CH2)5NHSO3Na,H2N-(CH2)6NHSO3Na,H2N-(CH2)7NHSO3K,H2N-(CH2)8NHSO3Na,H2N-(CH2)9NHSO3Na,H2N-(CH2)10NHSO3NH4,H2N-(CH2)11NHSO3Na,H2N-(CH2)12NHSO3Na,
H2N-CH2COSNa,H2N-(CH2)2COSK,H2N-(CH2)3COSNa,H2N-(CH2)4COSLi,H2N-(CH2)5COSNa,H2N-(CH2)6COSNa,H2N-(CH2)7COSK,H2N-(CH2)8COSNa,H2N-(CH2)9COSNa,H2N-(CH2)10COSNH4,H2N-(CH2)11COSNa,H2N-(CH2)12COSNa,
H2N-CH2CSSNa,H2N-(CH2)2CSSK,H2N-(CH2)3CSSNa,H2N-(CH2)4CSSLi,H2N-(CH2)5CSSNa,H2N-(CH2)6CSSNa,H2N-(CH2)7CSSK,H2N-(CH2)8CSSNa,H2N-(CH2)9CSSNa,H2N-(CH2)10CSSNH4,H2N-(CH2)11CSSNa,H2N-(CH2)12CSSNa,
H2N-CH2OPO3Na,H2N-(CH2)2OPO3K,H2N-(CH2)3OPO3Na,H2N-(CH2)4OPO3Li,H2N-(CH2)5OPO3Na,H2N-(CH2)6OPO3Na,H2N-(CH2)7OPO3K,H2N-(CH2)8OPO3Na,H2N-(CH2)9OPO3Na,H2N-(CH2)10OPO3NH4,H2N-(CH2)11OPO3Na,H2N-(CH2)12OPO3Na,
这些反应剂或可单独使用,或可混合使用。
其次,将描述用于侧基引入时使用的反应剂的例子,该侧基含有甘氨酸基。这些典型的反应剂可用包括碱性氨基酸,如赖氨酸,鸟氨酸,碱性氨基酸的C-取代衍生物,如它们的酯,天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame),allo-苏氨酸,麦角硫因,犬尿氨酸,半胱氨酸,3,4-二羟基苯基丙氨酸,3,5-二碘酪氨酸,丝氨酸,甲状腺素,甲状腺,色氨酸,苏氨酸,组氨酸,羟基赖氨酸和单丝氨酸。
其中,那些含有一个氨基的氨基酸为优选,这些氨基酸与酰亚胺环具有高反应性,以及可以与酰亚胺环在温和条件下进行反应,即,碱性氨基酸,如赖氨酸和鸟氨酸,碱性氨基酸的C-取代衍生物,如碱性氨基酸酯。
碱性氨基酸酯,碱性氨基酸的碱金属盐和其类似物可以作为双官能团化合物进行反应,使它们趋于变成交联基团,因为它们中的两个氨基具有高反应性。因此,必须在第一个基团反应之后,而第二个基团反应之前停止反应。总之,精确地控制交联反应和侧基引入反应是困难的,而对于必须精确地控制其交联度的聚合物的规模化生产,它是不可用的。为了把侧基与交联基团区别开来,使用具有低反应性、如赖氨酸和鸟氨酸的侧基和使用具有高反应性的交联基团为优选。
这些反应剂或可单独使用,或可混合使用。
反应剂的例子将展示如下,该反应剂的每一个均可用于含阳离子基的侧基引入反应。
H2N-CH2N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)2N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)3N+(CH3)3·Br-,H2N-(CH2)4N+(CH3)3·Cl-,H2N-(CH2)5N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)6N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)7N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)8N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)9N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)10N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)11N+(CH3)3·I-,H2N-(CH2)12N+(CH3)3·I-,
H2N-CH2N+(C2H5)3·I-,H2N-(CH2)2N+(C3H7)3·I-,H2N-(CH2)3N+(C4H9)3·I-,H2N-(CH2)3N+(C4H9)3·(SO4)1/2-,
其它反应剂(可以用在阳离子基的引入上)的例子包括胍及其盐类,氨基胍及其盐类和精氨酸,它们均是含胍基的反应剂。
这些反应剂或可单独使用,或可混合使用。
除此,反应剂的例子将展示如下,该反应剂的用于含内铵盐基的侧基引入反应。
H2N-CH2N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)2N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)3N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)4N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)5N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)6N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)7N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)8N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)9N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)10N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)11N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-(CH2)12N+(CH3)2-CH2COO-,H2N-CH2N+(C2H5)2-CH2COO-,H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-CH2COO-,H2N-(CH2)3N+(C4H9)2-CH2COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)6COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)7COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)8COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)9COO-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)10COO-,
H2N-(CH2)2N+(CH3)2-CH2SO3-,H2N-(CH2)3N+(CH3)2-CH2SO3-,H2N-(CH2)4N+(CH3)2-CH2SO3-,H2N-(CH2)5N+(CH3)2-CH2SO3-,H2N-(CH2)6N+(CH3)2-CH2SO3-,H2N-CH2N+(C2H5)2-CH2SO3-,H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-CH2SO3-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2SO3-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3SO3-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4SO3-,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5SO3-,
H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)2N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)3N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)5N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-CH2N+(C2H5)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-(CH2)2PO3-Na,H2N-CH2N+(CH3)(C2H5)-(CH2)2PO3-Na,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3PO3-Na,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4PO3-Na,H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5PO3-Na
这些反应剂或可单独使用,或可混合使用。
侧基可以一步方式引入,作为一种替换方式,它可以多步方式引入一旦取代基被引入,不同的取代基与其反应,将首先提到的取代基转变为侧基。
当使用含有一个阳离子基的胺,硫醇或醇和含有一个阴离子基的胺,硫醇或醇时,对所使用的阳离子与阴离子的比没有特别的限制。当它们的比接近1时,所制备的聚合物呈两性,而当它们的比大于1或小于1时,所制备的聚合物呈阳离子性或阴离子性,尽管所制备的聚合物的离子特性依据反应剂的反应性的变化而变化。因此,按照应用目的和使用环境,希望选择一个适当比率。
反应剂的例子将在后面的(6)中进行描述。此反应剂用于侧基引入反应且含有阳离子基或内铵盐基的母体。
在侧基引入反应之后,反应产物可以从反应体系中取出,或如果需要,在同一反应体系中,可以连续地进行交联反应,酸性基团的取代反应,阳离子化反应或内铵盐化反应。如果反应产物从反应体系中取出,此反应产物可以被干燥而在某些情况下使用。
在侧基引入反应之后,在某些情况下,反应产物中的部分酰亚胺环可以进行水解。(5-1)聚琥珀酰亚胺与含有一个或多个特殊官能团的胺或其类似物进行反应;和对用于聚琥珀酰亚胺的侧基引入反应中的溶剂没有特别的限制。任何溶剂均可使用,只要该溶剂能够溶解聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺衍生物,或能溶解可形成侧基的反应剂。常规地用在化学反应中的溶剂均是可用的。
在此类溶剂中,当与交联同时,或在交联之前引入侧基时,能溶解聚琥珀酰亚胺的溶剂为优选。其具体的例子如上述(4-1)中在聚琥珀酰亚胺的交联方法中的示例。
当预先进行交联反应时,事实上,交联产物已不溶于所有的溶剂。因此,能溶解反应剂(可形成侧基)的溶剂为优选。尽管上述溶剂可以用作此类反应溶剂,但对于含有特殊官能团的反应剂,极性溶剂为更优选,这是由于这些反应剂具有高极性。其中,水,甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇及其类似物为优选,而水为更优选。
然而,当使用水时,当侧基引入反应发生时,反应混合物趋于凝胶,因而,对它不再可能实施均匀的搅拌。在这种情况下,优选使用与水混合的不良溶剂,不良溶剂如甲醇,乙醇,异丁醇或丙酮,因为凝胶的溶胀度降低,从而可以进行顺利搅拌。
这些溶剂或可单独使用,或可混合使用。
而且,为了分散在侧基引入反应中的原料或反应产物或类似目的,当需要时,也可以加入不良溶剂或其类似物,该不良溶剂或其类似物不能溶解或仅微溶聚琥珀酰亚胺。
对不良溶剂没有特别的限制。通常地用于化学反应中的溶剂均可使用。不良溶剂具体的例子如上述(4-1)中在聚琥珀酰亚胺的交联方法中的示例。应注意到,不管这些作为不良溶剂的溶剂,还是作为良溶剂的溶剂,不仅取决于聚琥珀酰亚胺,而且也取决于侧基引入于其中的聚天冬氨酸衍生物。同样地,不管这些作为不良溶剂的溶剂,还是作为良溶剂的溶剂,也取决于引入的侧基。
在生产聚琥珀酰亚胺衍生物时,聚琥珀酰亚胺或交联的聚琥珀酰亚胺可以优选为0.1-50wt%,更优选为1-40wt%,尽管对其没有特别的限制。
如果需要,交联反应或侧基引入反应可以通过使用催化剂来进行。
作为催化剂,通常被使用碱性催化剂或酸性催化剂。
碱性催化剂的例子可以为无机碱性试剂,例如,碱金属的氢氧化物,如氢氧化钠,氢氧化钾和氢氧化锂,碱金属的碳酸盐,如碳酸钠,碳酸钾和碳酸锂,碱金属的碳酸氢盐,如碳酸氢钠和碳酸氢钾,碱金属的乙酸盐,如乙酸钠和乙酸钾,碱金属盐,如草酸钠,以及铵;有机碱金属试剂,例如,胺,如三甲胺,三乙胺,三丙胺,三丁胺,三戊胺,三己胺,三乙醇胺,三丙醇胺,三丁醇胺,三戊醇胺,三己醇胺,二甲胺,二乙胺,二丙胺,二丁胺,二戊胺,二己胺,二环己基胺,二苄基胺,乙基甲胺,甲基丙胺,丁基甲胺,甲基戊胺,甲基己胺,吡啶,甲基吡啶和喹啉。
酸性催化剂的具体例子可以包括无机酸,如盐酸,氢溴酸,氢碘酸,硫酸,亚硫酸,硝酸,亚硝酸,碳酸和磷酸;羧酸,如甲酸,乙酸,丙酸,草酸和苯甲酸;磺酸,如甲磺酸,三氟甲磺酸,苯磺酸和甲苯磺酸;膦酸,如苯膦酸。它们可以单独使用或混合使用。
对于引入侧基的反应,反应温度可以优选为0-120℃,其中10-60℃为更优选,尽管对其没有特别的限制。(5-2)酸性聚氨基酸与含有特殊官能团的胺或其类似物反应的方法包括上述反应剂与酸性聚氨基酸进行脱水缩合的方法,为一种将侧基引入到酸性聚氨基酸中的常规方法。
对于酸性基团,在某种反应条件下,酸性基团本身可以与胺或类似物进行反应,其方法为,酸性聚氨基酸与含有酸性基团的胺或其类似物进行脱水缩合。即,侧链基团发生延伸,但作为一种后果,亲水基团变少,从而导致吸水性减小。因此,上述反应不为优选。然而存在这样一种情况由于分子量增大而可以形成强凝胶。
脱水缩合可以这样进行通过与溶剂共沸蒸馏除去生成的水,加入作为脱水剂的分子筛,在使用脱水缩合剂或酶的情况下进行反应。而且,也可以先将天冬氨酸与交联剂合成紧密混合物,而后在没有任何溶剂的固相中进行反应。
缩合剂的例子,反应温度,酯化,酰胺化或硫代酰胺化的方法等,如上述(4-2)中在酸性聚氨基酸的交联方法中的示例。(5-3)聚天冬氨酸酯与含有特殊官能团的胺或其类似物反应的方法作为交联酸性聚氨基酸酯的一种方法,通常为交联剂与酸性聚氨基酸在有机溶剂中进行反应,尽管交联方法并不仅限于此。所用酯的例子可以为含醇的酯,其中的醇含有小基团如甲基和乙基,含有吸电子基团如氯甲基和二氯甲基,以及如N-羟基琥珀酰亚胺。
在某些情况下,可以使用催化剂,如酸性催化剂,碱性催化剂或其类似物。也可以在反应体系为非均相或原料为非溶时,使用相转移催化剂。(6)阳离子化反应和内铵盐化反应本发明中的阳离子化反应和内铵盐化反应,为母体与阳离子化剂或内铵盐化剂反应的一种方法,其中的母体,在聚合物的侧基中可形成一个阳离子基和/或一个内铵盐基。可以变成阳离子基和/或内铵盐基的取代基,为方便起见,称之为“母体”。
在下文,将描述含有母体的侧基的引入反应。含有母体的侧基的引入反应的反应条件,可以与(5-1)中所述的相同,尽管对其没有特别的限制。
可以形成阳离子基的母体例子,为能够形成铵,氧鎓,锍,,氯鎓,溴鎓或碘鎓离子的那些母体。考虑到安全及制备,能够形成铵离子的母体为优选。能够形成铵离子的母体例子,可以包括伯胺,仲胺,叔胺和阳离子化剂。尽管没有特别的限制,但伯胺,仲胺和叔胺为优选,其中的叔胺为更优选。
以下将提到来自如下基团的叔胺的具体例子二甲氨基,二乙氨基,二丙氨基,二丁氨基,二戊氨基,二己氨基,二庚氨基,二辛氨基,二壬氨基,二癸氨基,二-十一烷基氨基,二-十二烷基氨基,二-十三烷基氨基,二-十四烷基氨基,二-十五烷基氨基,二-十六烷基氨基,二-十七烷基氨基,二-十八烷基氨基,二甲基乙基氨基,二甲基环己基氨基,甲基苄基氨基,二苄基氨基,甲基(甲氧基羰基甲基)氨基,甲基(乙氧基羰基甲基)氨基,甲基(丙氧基羰基甲基)氨甲基(丁氧基羰基甲基)氨基,甲基(戊氧基羰基甲基)氨基,甲基(己氧基羰基甲基)氨基,甲基(辛氧基羰基甲基)氨基,甲基(苯氧基羰基甲基)氨基,二甲基(苯氧基羰基甲基)氨基,甲基(环己氧基羰基甲基)氨基,甲基(萘氧基羰基甲基)氨基,甲基(甲氧基羰基甲基)氨基,双(甲氧基羰基甲基)氨基,甲基(乙氧基乙基)氨基,甲基(丁氧基乙基)氨基,甲基(己氧基乙基)氨基,甲基(苯氧基乙基)氨基,甲基(环己氧基乙基)氨基,甲基(萘氧基乙基)氨基,甲基(甲氧基丙基)氨基,甲基(甲氧基丁基)氨基,甲基(甲氧基辛基)氨基,甲基(甲氧基乙氧基乙基)氨基,甲基(甲氧基乙氧基丁基)氨基,甲基(甲基硫代乙基)氨基,甲基(甲基硫代丁基)氨基,甲基(甲基氨基乙基)氨基,甲基(二甲基氨基乙基)氨基,甲基(甲基氨基乙基)氨基,甲基(甲基羰基氧乙基)氨基,甲基(甲基羰基硫代乙基)氨基,甲基(甲基硫代羰基乙基)氨基,甲基(N-乙酰基氨基乙基)氨基,甲基(N,N-二乙酰基氨基乙基)氨基,甲基(甲基羰基硫代乙基)氨基,甲基(氨基甲酰基乙基)氨基,甲基(N-甲基氨基甲酰基乙基)氨基,甲基苯基氨基,以及甲基二苯基氨基。
还可以包括含氮环状化合物的残基,如吡咯,噁唑,异噁唑,噻唑,异噻唑,咪唑,吡唑,呋咱,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,吡咯啉,吡咯烷,咪唑啉,咪唑烷,吡唑啉,吡唑烷,哌啶,哌嗪,吗啉,奎宁环,吲哚,异吲哚,中氮茚,喹啉,异喹啉,喹嗪,嘌呤,吲唑,喹唑啉,肉啉,喹喔啉,2,3-二氮杂萘,蝶啶,咔唑,吖啶,菲啶,吩嗪,吩噻嗪,吩噁嗪,二氢吲哚和异二氢吲哚。
其中,那些含取代基团或小分子量基团的化合物为优选,因为它们每单元重量具有高亲水性和高吸水性。例如,二甲氨基,二乙氨基,二丙氨基,二丁氨基和胍基为优选。
对在侧基上它们的取代位置没有特别的限制。
用于引入侧基(侧基含有能形成阳离子基的母体)反应的反应剂,可以为含至少一个阳离子基的胺,硫醇或醇。它的例子将展示于下。值得注意的是,为方便起见,它们所列的均为被氢原子取代的阳离子基。
H2NCH3,H2NCH2CH3,H2NCH2CH2CH3,H2NCH2CH2CH2CH3,H2N(CH2)4CH3,H2N(CH2)5CH3,H2N(CH2)6CH3,H2N(CH2)7CH3,H2N(CH2)8CH3,H2N(CH2)9CH3,H2N(CH2)10CH3,H2N(CH2)11CH3,H2N(CH2)12CH3,H2N(CH2)13CH3,H2N(CH2)14CH3,H2N(CH2)15CH3,H2N(CH2)16CH3,H2N(CH2)17CH3,H2N(CH2)18CH3,H2NCH2CH2OCH3,H2N(CH2CH2O)2CH3,H2N(CH2CH2O)3CH3,H2N(CH2CH2O)4CH3,H2N(CH2CH2O)5CH3,H2N(CH2CH2O)6CH3,H2NCH2CH2CH2OCH3,H2N(CH2CH2CH2O)2CH3,H2N(CH2CH2CH2O)3CH3,H2N(CH2CH2CH2O)4CH3,H2N(CH2CH2CH2O)5CH3,H2N(CH2CH2CH2O)6CH3,H2NCH2CH2OCH2CH3,H2N(CH2CH2O)2CH2CH3,H2N(CH2CH2O)3CH2CH3,H2N(CH2CH2O)4CH2CH3,H2N(CH2CH2O)5CH2CH3,H2N(CH2CH2O)6CH2CH3,H2NCH2CH2CH2OCH2CH3,H2N(CH2CH2CH2O)2CH2CH3,H2N(CH2CH2CH2O)3CH2CH3,H2N(CH2CH2CH2O)5CH2CH3,H2N(CH2CH2CH2O)6CH2CH3,H2NCH2CH2OCH2CH2CH3,H2N(CH2CH2O)2CH2CH2CH3,H2NCH2CH2OCH2CH2CH2CH3,H2N(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3,H2NCH2CH2O(CH2)4CH3,H2NCH2CH2O(CH2)5CH3,H2NCH2CH2O(CH2)6CH3,H2NCH2CH2O(CH2)7CH3,H2NCH2CH2O(CH2)8CH3,H2NCH2CH2SCH3,H2NCH2CHNHCH3,H2NCH2CH2N(CH3)2,HSCH3,HSCH2CH3,HSCH2CH2CH3,HSCH2CH2CH2CH3,HS(CH2)4CH3,HS(CH2)5CH3,HS(CH2)7CH3,HS(CH2)8CH3,HS(CH2)9CH3,HS(CH2)10CH3,HS(CH2)11CH3,HS(CH2)12CH3,HS(CH2)13CH3,HS(CH2)14CH3,HS(CH2)15CH3,HS(CH2)16CH3,HS(CH2)17CH3,HS(CH2)18CH3,HSCH2CH2OCH3,HS(CH2CH2O)2CH3,HS(CH2CH2O)3CH3,HS(CH2CH2O)4CH3,HS(CH2CH2O)5CH3,HS(CH2CH2O)6CH3,HSCH2CH2CH2OCH3,HS(CH2CH2CH2O)2CH3,HS(CH2CH2CH2O)3CH3,HS(CH2CH2CH2O)4CH3,HS(CH2CH2CH2O)5CH3,HS(CH2CH2CH2O)6CH3,HSCH2CH2OCH2CH3,HS(CH2CH2O)2CH2CH3,HS(CH2CH2O)3CH2CH3,HS(CH2CH2O)4CH2CH3,HS(CH2CH2O)5CH2CH3,HS(CH2CH2O)6CH2CH3,HSCH2CH2CH2OCH2CH3,HS(CH2CH2CH2O)2CH2CH3,HS(CH2CH2CH2O)3CH2CH3,HS(CH2CH2CH2O)4CH2CH3,HS(CH2CH2CH2O)5CH2CH3,HS(CH2CH2CH2O)6CH2CH3,HSCH2CH2OCH2CH2CH3,HS(CH2CH2O)2CH2CH2CH3,HSCH2CH2OCH2CH2CH2CH3,HS(CH2CH2O)2CH2CH2CH3,HSCH2CH2O(CH2)4CH3,HSCH2CH2O(CH2)5CH3,HSCH2CH2O(CH2)6CH3,HSCH2CH2O(CH2)7CH3,HSCH2CH2O(CH2)8CH3,HSCH2CH2SCH3,HSCH2CHNHCH3,HSCH2CH2N(CH3)2,HOCH3,HOCH2CH3,HOCH2CH2CH3,HOCH2CH2CH2CH3,HO(CH2)4CH3,HO(CH2)5CH3,HO(CH2)7CH3,HO(CH2)8CH3,HO(CH2)9CH3,HO(CH2)10CH3,HO(CH2)11CH3,HO(CH2)12CH3,HO(CH2)13CH3,HO(CH2)14CH3,HO(CH2)15CH3,HO(CH2)16CH3,HO(CH2)17CH3,HO(CH2)18CH3,HOCH2CH2OCH3,HO(CH2CH2O)2CH3,HO(CH2CH2O)3CH3,HO(CH2CH2O)4CH3,HO(CH2CH2O)5CH3,HO(CH2CH2O)6CH3,HOCH2CH2CH2OCH3,HO(CH2CH2CH2O)2CH3,HO(CH2CH2CH2O)3CH3,HO(CH2CH2CH2O)4CH3,HO(CH2CH2CH2O)5CH3,HO(CH2CH2CH2O)6CH3,HOCH2CH2OCH2CH2CH3,HO(CH2CH2O)2CH2CH3,HO(CH2CH2O)3CH2CH3,HO(CH2CH2O)4CH2CH3,HO(CH2CH2O)5CH2CH3,HO(CH2CH2O)6CH2CH3,HOCH2CH2CH2OCH2CH3,HO(CH2CH2CH2O)2CH2CH3,HO(CH2CH2CH2O)3CH2CH3,HO(CH2CH2CH2O)4CH2CH3,HO(CH2CH2CH2O)5CH2CH3,HO(CH2CH2CH2O)6CH2CH3,HOCH2CH2OCH2CH2CH3,HO(CH2CH2O)2CH2CH2CH3,HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3,HO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3,HOCH2CH2O(CH2)4CH3,HOCH2CH2O(CH2)5CH3,HOCH2CH2O(CH2)6CH3,HOCH2CH2O(CH2)7CH3,HOCH2CH2O(CH2)8CH3,HOCH2CH2SCH3,HOCH2CH2NHCH3,HOCH2CH2N(CH3)2,
(6-1)阳离子化反应下面将描述阳离子化反应,即母体与阳离子化剂进行反应,其中的母体能够形成阳离子基。
附带地,含在聚合物中的侧基,或可含母体,或可含阳离子化剂,其中的母体能够形成阳离子基。换句话说,阳离子化剂可以与在其侧基上含有母体的聚合物进行反应,其中的母体能够形成阳离子基,或母体与含有阳离子化剂的聚合物进行反应,其中的母体能形成阳离子基。
作为一种说明性方法,通过使用烷基化剂,交联聚合物的侧基中的氨基,烷氨基或二烷基氨基,可以进行阳离子化。
值得注意的是,这些阳离子化剂优选不余留,因为其中的很多具有高毒性。因此,鉴于可能存在不反应的基团,更优选的是,阳离子化剂与含有母体的侧基进行的反应,其中的母体能形成阳离子基。
阳离子化剂可以包括,(并不仅限于此)那些用于取代反应的,如氯化物,溴化物,碘化物,磺酸酯,硫酸酯,烷基金属和叠氮化物;那些用于加成反应的,如反应性的不饱和化合物,环氧化合物,氮丙啶和硫杂丙环。
例子可以为烷基氯化物,如氯甲烷,氯乙烷,氯丙烷,2-氯丙烷,1-氯丁烷,2-氯丁烷,1-氯戊烷,2-氯戊烷,3-氯戊烷,1-氯己烷,2-氯己烷,3-氯己烷,1-氯辛烷,1-氯癸烷和1-氯十四烷;烷基溴化物,如溴甲烷,溴乙烷,溴丙烷,2-溴丙烷,1-溴丁烷,2-溴丁烷,1-溴戊烷,2-溴戊烷,3-溴戊烷,1-溴已烷,2-溴己烷,3-溴己烷,1-溴辛烷,1-溴癸烷和1-溴十四烷;烷基碘化物,如碘甲烷,碘乙烷,碘丙烷,2-碘丙烷,1-碘丁烷,2-碘丁烷,1-碘戊烷,2-碘戊烷,3-碘戊烷,1-碘己烷,2-碘己烷,3-碘己烷,1-碘辛烷,1-碘癸烷和1-碘十四烷;硫酸单酯,如硫酸二甲酯,硫酸乙酯,硫酸丙酯,硫酸丁酯,硫酸戊酯,硫酸己酯,硫酸辛酯,硫酸癸酯和硫酸十四酯;硫酸二酯,如硫酸甲酯,硫酸二乙酯,硫酸二丙酯,硫酸二丁酯,硫酸二戊酯,硫酸二己酯,硫酸二辛酯,硫酸二癸酯,和硫酸二-十四酯;磺酸酯,如甲基甲磺酸酯,乙基甲磺酸酯,丙基甲磺酸酯,戊基甲磺酸酯,己基甲磺酸酯,辛基甲磺酸酯,癸基甲磺酸酯,十四烷基甲磺酸酯,甲基乙磺酸酯,乙基乙磺酸酯,丙基乙磺酸酯,戊基乙磺酸酯,己基乙磺酸酯,辛基乙磺酸酯,癸基乙磺酸酯,十四烷基乙磺酸酯,甲基三氟甲磺酸酯,乙基三氟甲磺酸酯,丙基三氟甲磺酸酯,戊基三氟甲磺酸酯,己基三氟甲磺酸酯,辛基三氟甲磺酸酯,癸基三氟甲磺酸酯,十四烷基三氟甲磺酸酯,甲基苯磺酸酯,乙基苯磺酸酯,丙基苯磺酸酯,戊基苯磺酸酯,己基苯磺酸酯,辛基苯磺酸酯,癸基苯磺酸酯,十四烷基苯磺酸酯,甲基对-甲苯磺酸酯,乙基对-甲苯磺酸酯,丙基对-甲苯磺酸酯,戊基对-甲苯磺酸酯,己基对-甲苯磺酸酯,辛基对-甲苯磺酸酯,癸基对-甲苯磺酸酯,和十四烷基对-甲苯磺酸酯。
除此,也可以使用环氧化物,如环氧乙烷,环氧丙烷和表氯醇。
那些低分子量、能形成阳离子基的为优选,而且,那些具有高反应性且容易进行反应后脱除的为优选。
其中,可以使用其具有双官能团特性或更高官能性的阳离子化剂进行交联和阳离子化。此类阳离子化剂的例子可以包括那些用于取代反应的,如二氯化物,二溴化物,二碘化物,二磺酸酯,二硫酸酯,二烷基金属和二叠氮化物;那些用于加成反应的,如二元反应的不饱和化合物,双环氧化合物,二氮丙啶和二硫杂丙环。
在含阳离子基的侧基引入反应之后,或在阳离子化之后,阳离子基的反离子可以进行盐的内交换。
用于盐的内交换的离子例子,可以包括类似于上述作为甘氨酸基中铵盐的反离子的那些具体例子。
对于阳离子化反应,反应温度可以优选为0-140℃,其中,20-80℃为更优选,尽管对其没有特别的限制。(6-2)内铵盐化反应用于此处的术语“内铵盐化反应”指的是母体与内铵盐化剂进行反应,其中的母体可以形成内铵盐基。例如,内铵盐化剂可以与含有侧基的聚合物进行反应,其中的侧基含有能转化出内铵盐基的母体。在这种情况下,聚合物可以是交联的或非交联的形式。典型地,含在交联聚合物侧基中的叔胺基团,可以通过使用内铵盐化剂进行内铵盐化,该内铵盐化剂含有一个或多个阴离子基。
内铵盐化剂的例子可以包括,(并不仅限于此)那些用于取代反应的,如氯化物,溴化物,碘化物,磺酸酯,硫酸酯,烷基金属和叠氮化物;那些用于加成反应的,如反应性的不饱和化合物,环氧化合物,氮丙啶和硫杂丙环。
例子包括氯乙酸,溴乙酸,碘乙酸,3-氯丙酸,3-溴丙酸,3-碘丙酸,4-氯丁酸,4-溴丁酸,4-碘丁酸,5-氯戊酸,5-溴戊酸,5-碘戊酸,6-氯己酸,6-溴己酸,6-碘己酸,氯磺酸,溴磺酸,碘磺酸,3-溴丙磺酸,3-碘丙磺酸,4-氯丁磺酸,4-溴丁磺酸,4-碘丁磺酸,5-氯戊磺酸,5-溴戊磺酸,5-碘戊磺酸,6-氯己磺酸,6-溴己磺酸,6-碘己磺酸,氯膦酸,溴膦酸,碘膦酸,3-氯丙膦酸,3-溴丙膦酸,3-碘丙膦酸,4-氯丁膦酸,4-溴丁膦酸,4-碘丁膦酸,及其盐类;丙磺酸内酯和丁磺酸内酯。
而且,环氧化合物如环氧乙烷,环氧丙烷和表氯醇也是可用的。
其中,那些能够提供内铵盐基、分子量不高的为优选,而且,那些具有高反应性且容易进行反应后脱除的为优选。
对于内铵盐化反应,反应温度可以优选为0-140℃,其中,20-80℃为更优选,尽管对其没有特别的限制。
在含内铵盐基的侧基引入反应之后,或在内铵盐化反应之后,需要时,通过酸化反应体系可使内铵盐中的阴离子基,呈非离子状。
可以用来使阴离子基成为非离子基的示例性酸,可以包括无机酸,如盐酸,氢溴酸,氢碘酸,硫酸,亚硫酸,硝酸,亚硝酸和磷酸;羧酸,如甲酸,乙酸,丙酸和苯甲酸;磺酸,如甲磺酸,三氟甲磺酸,苯磺酸和甲苯磺酸;以及苯膦酸。在这种情况下,此类酸必须强于侧基中的阴离子。(7)反应之后的后处理对交联反应,侧基引入反应,阳离子化反应或内铵盐化反应完成之后的聚合物的干燥温度,没有特别的限制。然而,通常的干燥温度优选为20-150℃,更优选为40-100℃。
而且,对这些聚合物的干燥方法没有特别的限制。它们可以通过使用公知的方法进行干燥,如热空气干燥,特殊蒸汽干燥,微波干燥,真空干燥,转鼓式干燥机干燥,或在疏水有机溶剂存在下,通过共沸脱水进行干燥。干燥温度优选为20-200℃,更优选为50-120℃。
之后,如果需要,如此获得的聚合物可以进行表面交联。(8)交联的酸性聚氨基酸聚合物的形状与粒子尺寸交联的多氨基酸聚合物可以各种形式进行使用,如不规则粉碎粉末,球状,谷粒状,颗粒状,成粒的粒子,薄片,块状,珍珠状,精细粉末,纤维状,棒条状,薄膜和片状。根据应用目的,可以选择一种好的形式。它也可以是一种纤维基本材料的形式,一种多孔体的形式,一种泡沫体的形式,或一种成粒材料的形式。
对交联的聚氨基酸超强吸收性聚合物的粒子尺寸,没有特别的限制。尽管其粒子尺寸依赖于应用目的。
例如,对于一次性尿布而言,其平均尺寸100-1,000μm为优选,而150-600μm为更优选,这是因为希望其具有快的吸收速度和避免凝胶阻塞。
当与一种树脂捏合使用如防水材料或为其类似目的时,其尺寸1-10μm为优选。在用于农业和园艺的持水材料情况下,考虑到其在土壤中的分散性,其尺寸100μm-5mm为优选。在任何情况下,粒子尺寸取决于其应用目的。(9)交联的酸性聚氨基酸聚合物的使用方法对交联的酸性聚氨基酸聚合物的使用方法,没有特别的限制。它可以单独进行使用,或与其它材料混合使用。
当交联的酸性聚氨基酸聚合物与其它树脂混合使用时,它可以被捏合在一种热塑性树脂中,然后通过注射成型或类似方法进行成型;它可以与树脂的构成单体混合,如果需要,可加入引发剂;然后通过光,热或类似方式进行聚合;它可以与树脂在溶剂中进行分散;之后进行流延和脱除溶剂;它可以与预聚物混合,然后进行交联;以及它可以与树脂混合,之后进行交联。
对本发明聚合物的成型产品或另外形成的产品,没有特别的限制。
它可以固体物质,片状,薄膜,纤维状,非织物,泡沫体橡胶等形式进行使用。而且,对它们的成型方法或形成方法,没有特别的限制。
本发明的酸性聚氨基酸聚合物,可以本身或与其它材料结合形成的复合材料方式进行使用。尽管对此复合材料的结构没有特别的限制,然而,它可以通过保持在纸浆层,非织物或其类似物之间,形成三明治结构;它可以通过使用树脂片或薄膜作为一种基本材料,形成多层结构;或它可以通过在树脂片上流延,形成一种双层结构。
而且,本发明的超强吸收性聚合物,如果需要,也可以与两种或多种其它超强吸收性树脂进行混合。如果需要,也可以加入无机化合物,如盐,硅胶,白碳,超细硅和氧化钛粉末;以及有机化合物,如鳌合物。而且,也可以与氧化剂,抗氧化剂,还原剂,紫外线吸收剂,抗菌剂,杀菌剂,防霉剂,肥料、香水,除臭剂,颜料等进行混合。
本发明的树脂也可以凝胶或固体物质的形式进行使用。例如,当用于农业和园艺作持水材料时,剪花的寿命延长剂,凝胶型芳香剂,凝胶型除臭剂等方面上时,它可以凝胶的方式进行使用;而当用作一次性尿布的吸收剂上时,它可以固体方式进行使用。(9)交联的酸性聚氨基酸聚合物的应用目的对交联的酸性聚氨基酸聚合物的应用目的,没有特别的限制。它可以用在常规超强吸收树脂所使用的任何应用领域。
典型的应用可以包括卫生产品,如卫生巾,一次性尿布,乳罩和一次性抹布;药用产品,如创口贴,药用底垫和泥敷剂;日用品,如宠物被单,便携式便池,凝胶型芳香剂,凝胶型除臭剂,吸汗纤维和一次性袖珍加热器;化妆品,如香波,发胶和润湿剂;农业和园艺产品,如农业和园艺中的持水材料,剪的生命延长剂,花的轮廓(对剪花的固定基),婴儿床,溶液培植蔬菜的片材,婴儿带,流体化的培育介质和防露水农用片材;食品包装材料,如对食品托盘的保鲜材料和滴液吸收片材;运输期间使用的材料,如冷绝缘体和在新鲜蔬菜运输期间使用的水吸收剂片材;建筑和土木工程材料,如防水建筑材料,土木工程和建筑的密封材料,盾构掘进隧道方法中的漏失钻液防止剂,混凝土添加剂,密封垫和填片;涉及电和电子设备的材料,如电子设备和光学纤维的密封材料,通信电缆的防水材料和喷墨复印纸;水处理材料,如淤泥固化剂及汽油和油的脱水剂;印染上浆材料;水溶胀玩具;人造雪;缓释肥料;缓释农药;缓释药物;湿度调节材料;以及抗静电剂。
下面,将通过实施例更具体地描述本发明。然而,值得注意的是,本发明并不仅限于实施例。在下面的实施例和比较例中,所有的“份”或“份数”意味着“重量份”或“重量份数”。
每实施例的水吸收性和生物降解能力,通过下面方法进行测量(1)茶袋方法使用蒸馏水和生理盐水作为被吸收液体,对吸水性进行测量。具体地,在蒸馏水情况下,将约0.03份超强吸收聚合物装入到一个茶叶袋中,该茶叶袋由无纺布制得(80mm×50mm),而将约0.1份超强吸收聚合物装入到一个相似茶叶袋中。每个茶叶袋浸没于过量的相应液体中,在此液体中,聚合物进行1小时溶胀。然后提出茶叶袋。在其上的液体滴落1分钟以后,对溶胀聚合物含于其中的茶叶袋的重量进行测量。仅使用一个相同的空白茶叶袋,作为空白试验,同样地重复上述步骤。用溶胀聚合物含于其中的茶叶袋的重量,减去空白袋重量和超强吸收聚合物的重量,超强吸收聚合物的重量除以(以上得出的)差值,所得的数值作为吸水性(克/克树脂)。附带地,生理盐水为0.9wt%的氯化钠水溶液。(2)生物降解能力的测量使用堆肥法来测量生物降解能力。堆肥法遵循ISO CD14855方法(ASTMD-5338.92的改良方法)进行。
具体地,首先通过元素分析,测定含在试验样品中的碳的量。然后,将15份试验样品加入到800份的培养液中,接着,在58℃下降解40天。测定所生成的二氧化碳的量。相对于二氧化碳的量(由转化含在试验样品中的碳的量而获得),所生成的二氧化碳的量的比例,表示为生物降解能力(%)。值得注意的是,容易生物降解的样品,包括那些能够促进含在培养液中碳的降解的。在这种情况下,生物降解能力(%)可以获取大于100%的值。(A)对于每个R1均含有一个酸性基团(羧基)的实施例实施例A1在氮气流下,3.00份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加174.2份谷氨酸钠在500份蒸馏水中的水溶液。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。使用7wt%的盐酸水溶液,将混合物中和到PH=7。中和之后,将产物倒入300份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得270份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为890倍率;在生理盐水情况下,为73倍率。另一方面,生物降解能力(%)为103%,因此具有好的生物降解能力。实施例A2相似地重复实施例A1的步骤,所不同的是,谷氨酸钠水溶液的量减少一半,在2小时内加入82.4份25wt%的苛性苏打水溶液,然后反应24小时。干燥之后,获得232份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为830倍率;在生理盐水情况下,为70倍率。另一方面,生物降解能力(%)为105%,因此具有好的生物降解能力。实施例A3相似地重复实施例A1的步骤,所不同的是,使用天冬酸钠水溶液代替谷氨酸钠水溶液,其中的天冬酸钠水溶液通过在500份蒸馏水中溶解137.1份天冬酸和82.4份苛性苏打来制备。干燥之后,获得285份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为910倍率;在生理盐水情况下,为74倍率。另一方面,生物降解能力(%)为102%,因此具有好的生物降解能力。实施例A4相似地重复实施例A1的步骤,所不同的是,使用甘氨酸钠水溶液代替谷氨酸钠水溶液,其中的甘氨酸钠水溶液通过在300份蒸馏水中溶解77.3份甘氨酸和42.1份苛性苏打来制备。干燥之后,获得196份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为780倍率;在生理盐水情况下,为69倍率。另一方面,生物降解能力(%)为105%,因此具有好的生物降解能力。实施例A5相似地重复实施例A1的步骤,所不同的是,使用在500份蒸馏水中的106.2份4-氨基正丁酸和42.1份苛性苏打甘氨酸钠水溶液代替谷氨酸钠水溶液。干燥之后,获得215份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为760倍率;在生理盐水情况下,为68倍率。另一方面,生物降解能力(%)为99,因此具有好的生物降解能力。实施例A6相似地重复实施例A1的步骤,所不同的是,使用135.1份6-氨基-正己酸和42.1份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液代替谷氨酸钠水溶液。干燥之后,获得251份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为730倍率;在生理盐水情况下,为66倍率。另一方面,生物降解能力(%)为97,因此具有好的生物降解能力。(B)对于每个R1均含有一个酸性基团(磺酸基团)的实施例实施例B1在氮气流下,3.00份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加128.9份牛磺酸和42.1份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液。在滴加之后,将产物倒入300份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得246份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为1,050倍率;在生理盐水情况下,为81倍率。另一方面,生物降解能力(%)为102%,因此具有好的生物降解能力。实施例B2相似地重复实施例B1的步骤,所不同的是,牛磺酸苏打水溶液的量减少一半,在2小时内加入82.4份25wt%的苛性苏打水溶液,然后反应24小时。干燥之后,获得175份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为960倍率;在生理盐水情况下,为77倍率。另一方面,生物降解能力(%)为104%,因此具有好的生物降解能力。实施例B3相似地重复实施例B1的步骤,所不同的是,使用157.8份的4-氨基丁烷磺酸和42.1份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液代替牛磺酸苏打水溶液。干燥之后,获得276份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为950倍率;在生理盐水情况下,为78倍率。另一方面,生物降解能力(%)为102%,因此具有好的生物降解能力。实施例B4相似地重复实施例B1的步骤,所不同的是,使用192.9份的4-(1′-氨基甲基)苯磺酸和42.1份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液代替牛磺酸苏打水溶液。干燥之后,获得292份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为890倍率;在生理盐水情况下,为74倍率。另一方面,生物降解能力(%)为96%,因此具有好的生物降解能力。实施例B5相似地重复实施例B1的步骤,所不同的是,使用174.3份的半胱氨酸和84.2份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液代替牛磺酸苏打水溶液。干燥之后,获得235份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为1,010倍率;在生理盐水情况下,为79倍率。另一方面,生物降解能力(%)为94%,因此具有好的生物降解能力。实施例B6相似地重复实施例B1的步骤,所不同的是,使用178.4份的4-氨基苯磺酸和42.1份苛性苏打在500份蒸馏水中的水溶液代替牛磺酸苏打水溶液。干燥之后,获得251份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为860倍率;在生理盐水情况下,为69倍率。另一方面,生物降解能力(%)为97%,因此具有好的生物降解能力。(C)对于每个R1均含有一个酸性基团[非上述(A)和(B)中的酸性基团]的实施例实施例C1在氮气流下,2.50份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加127.8份2-氨基乙基膦酸和164.8份25%苛性钠在400份蒸馏水中的水溶液。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。对于如此获得的淤浆,在4小时内,滴加191.9甲基对-甲苯磺酸酯。搅拌24小时之后,将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得220份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为340倍率;在生理盐水情况下,为59倍率。另一方面,生物降解能力(%)为99%,因此具有好的生物降解能力。实施例C2相似地重复实施例C1的步骤,所不同的是,使用144.4份的2-氨基乙基氨基磺酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后,获得222份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为480倍率;在生理盐水情况下,为62倍率。另一方面,生物降解能力(%)为98%,因此具有好的生物降解能力。实施例C3相似地重复实施例C1的步骤,所不同的是,使用108.3份的2-氨基乙基硫代羧酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后,获得208份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为490倍率;在生理盐水情况下,为63倍率。另一方面,生物降解能力(%)为93%,因此具有好的生物降解能力。实施例C4相似地重复实施例C1的步骤,所不同的是,使用144.3份的2-氨基乙基磷酸酯代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后,获得194份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为310倍率;在生理盐水情况下,为57倍率。另一方面,生物降解能力(%)为102%,因此具有好的生物降解能力。实施例C5相似地重复实施例C1的步骤,所不同的是,使用118.5份的2-氨基乙基二硫代羧酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后,获得212份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为460倍率;在生理盐水情况下,为60倍率。另一方面,生物降解能力(%)为92%,因此具有好的生物降解能力。(D)对于每个R1均含有一个甘氨酸基团的实施例实施例D17.2份二盐酸赖氨酸甲酯和22.6份一盐酸赖氨酸溶解在40份蒸馏水中,分别地作为交联剂和侧基反应剂。对生成的溶液,一点一点地加入7.8份苛性苏打进行中和,从而制备一种赖氨酸水溶液。另一方面,100份、重均分子量为96,000的聚琥珀酰亚胺,在氮气流下,溶解在400份DFM中,然后,加入赖氨酸水溶液。如此制备的混合物在室温下搅拌1小时之后,停止搅拌,而后物料反应20小时。将甲醇(4,000份)加入到反应混合物中,使反应混合物分层。通过过滤,得到如此获得的沉淀物,然后,用甲醇和水洗涤。沉淀物悬浮在900份蒸馏水和2,700份甲醇的混合物中,接着,在2小时内,滴加137份27wt%苛性苏打水溶液。在滴加之后,此生成混合物搅拌2小时。使用7wt%的盐酸溶液,将混合物中和到PH=7。中和之后,加入3,000份甲醇中。生成的沉淀物在60℃下进行干燥,由此,获得145份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为490倍率;在生理盐水情况下,为62倍率。另一方面,生物降解能力(%)为103%,因此具有好的生物降解能力。实施例D2相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,使用平均分子量为155,000的聚琥珀酰亚胺代替原聚琥珀酰亚胺。干燥之后,获得146份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为550倍率;在生理盐水情况下,为64倍率。另一方面,生物降解能力(%)为100%,因此具有好的生物降解能力。实施例D3相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,水解反应之后的PH值变成8.5。干燥之后,获得152份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为510倍率;在生理盐水情况下,为62倍率。另一方面,生物降解能力(%)为104%,因此具有好的生物降解能力。实施例D4相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,盐酸赖氨酸的量变成94.2份。干燥之后,获得217份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为570倍率;在生理盐水情况下,为66倍率。另一方面,生物降解能力(%)为103%,因此具有好的生物降解能力。实施例D5
相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,盐酸赖氨酸的量变成188.3份。干燥之后,获得302份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为610倍率;在生理盐水情况下,为68倍率。另一方面,生物降解能力(%)为103%,因此具有好的生物降解能力。实施例D6相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,二盐酸赖氨酸甲酯的量变成12份。干燥之后,获得148份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为360倍率;在生理盐水情况下,为59倍率。另一方面,生物降解能力(%)为99%,因此具有好的生物降解能力。实施例D7相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,使用3.6份1,6-己二胺代替二盐酸赖氨酸甲酯。干燥之后,获得141份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为380倍率;在生理盐水情况下,为59倍率。另一方面,生物降解能力(%)为102%,因此具有好的生物降解能力。实施例D8相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,使用4.2份间二亚二甲苯二胺代替二盐酸赖氨酸甲酯。干燥之后,获得143份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水生,在蒸馏水情况下,为360倍率;在生理盐水情况下,为58倍率。另一方面,生物降解能力(%)为97%,因此具有好的生物降解能力。实施例D9相似地重复实施例D1的步骤,所不同的是,使用173份30wt%苛性钾水溶液作为一种碱溶液,用在酰亚胺环的碱环打开反应中。干燥之后,获得160份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为450倍率;在生理水情况下,为56倍率。另一方面,生物降解能力(%)为97%,因此具有好的生物降解能力。实施例D10在实施例D1中,反应以后的PH值变成2,通过过滤获得生成的沉淀物。此沉淀物悬浮于900份蒸馏水和2,700份甲醇的混合物中,然后,加入195份20wt%氨水。如此制备的混合物搅拌20小时。反应混合物倒入到3,000份甲醇中,通过过滤,获取如此形成的沉淀物,然后干燥,获得126份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为500倍率;在生理盐水情况下,为63倍率。另一方面,生物降解能力(%)为105%,因此具有好的生物降解能力。实施例D11相似地重复实施例D10的步骤,所不同的是,使用185份三乙醇胺代替氨水。干燥之后,获得230份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为280倍率;在生理盐水情况下,为35倍率。另一方面,生物降解能力(%)为97%,因此具有好的生物降解能力。实施例D1225份聚琥珀酰亚胺悬浮于100份蒸馏水中,然后,滴加8%的苛性苏打水溶液,使悬浮液的PH值保持在10-11之间。在滴加之后,加入稀释的盐酸,直到生成的溶液的PH值降到2。然后,加入200份丙酮。生成的沉淀物经吸滤而获得,用50份甲醇进行洗涤,而后在60℃下干燥,获得29份聚天冬氨酸。
如此获得的聚天冬氨酸(25份)和乙二醇二环氧甘油醚(1.9份),溶解于100份蒸馏水中。在30mmHg的减压情况下,如此制备的溶液在60℃下加热5小时,使水分离出来。然后,在大气压下,物料在200℃下反应30分钟。生成的聚合物加入到900份蒸馏水与2,700份甲醇的混合物之中,在该混合物中加入8%苛性苏打水溶液,将生成的混合物的PH值调节至7。混合物搅拌10小时。在搅拌之后,充入3,000份甲醇。通过过滤,获取生成的沉淀物,然后在60℃下干燥10小时,从而获得140份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为220倍率;在生理盐水情况下,为33倍率。(E)对于每个R1均含有一个阳离子基的实施例实施例E1在氮气流下,3.00份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加105.3份二甲基氨基丙胺。在滴加之后,生成混合物搅拌24小时。对如此获得的淤浆,在4小时内,滴加191.9份甲基对甲苯磺酸酯。搅拌24小时以后,将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得354份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为540倍率;在生理盐水情况下,为75倍率。另一方面,生物降解能力(%)为96%,因此具有好的生物降解能力。实施例E2相似地重复实施例E1的步骤,所不同的是,使用111.8份氯乙酸甲酯在300份蒸馏水中的溶液代替甲基对甲苯磺酸酯。干燥之后,获得294份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为680倍率;在生理盐水情况下,为77倍率。另一方面,生物降解能力(%)为98%,因此具有好的生物降解能力。实施例E3相似地重复实施例E1的步骤,所不同的是,1,6-己二胺的量变成2.5份。干燥之后,获得318份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为780倍率;在生理盐水情况下,为78倍率。另一方面,生物降解能力(%)为98%,因此具有好的生物降解能力。实施例E4相似地重复实施例E3的步骤,所不同的是,在加入二甲基氨基丙二胺及随后搅拌之后,在4小时内,滴加156.2份三甲基二环氧甘油氯化铵在300份水中的水溶液,如此获得的混合物搅拌24小时。干燥之后,获得317份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为880倍率;在生理盐水情况下,为79倍率。另一方面,生物降解能力(%)为95%,因此具有好的生物降解能力。实施例E5在氮气流下,2.5份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为113,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。对如此制备的混合物,在2小时内,滴加217.0份L-盐酸精氨酸和85.0份苛性苏打。在滴加之后,生成混合物搅拌24小时。将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得268份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为850倍率;在生理盐水情况下,为78倍率。另一方面,生物降解能力(%)为105%,因此具有好的生物降解能力。实施例E6相似地重复实施例E5的步骤,所不同的是,使用胍的水溶液代替精氨酸和苛性苏打的水溶液,其中的胍的水溶液通过在200份蒸馏水中溶解98.4份盐酸胍而制得。干燥之后,获得195份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为900倍率;在生理盐水情况下,为81倍率。另一方面,生物降解能力(%)为105%,因此具有好的生物降解能力。实施例E7相似地重复实施例E5的步骤,所不同的是,使用氨基胍的水溶液代替精氨酸和苛性苏打的水溶液,其中的氨基胍的水溶液通过在200份蒸馏水中溶解114.0份盐酸氨基胍而制得。干燥之后,获得210份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为890倍率;在生理盐水情况下,为79倍率。另一方面,生物降解能力(%)为96%,因此具有好的生物降解能力。(F)对于每个R1均含有一个内铵盐基的实施例实施例F1在氮气流下,2.39份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加105.3份二甲基氨基丙胺。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。对如此生成的淤浆,在4小时内,滴加136.6份氯乙酸钾。在搅拌24小时以后,将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得285份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为540倍率;在生理盐水情况下,为72倍率。另一方面,生物降解能力(%)为94%,因此具有好的生物降解能力。实施例F2相似地重复实施例F1的步骤,所不同的是,使用140.3份丁烷磺内酯在300份蒸馏水中的溶液代替氯乙酸钾。干燥之后,获得274份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为480倍率;在生理盐水情况下,为67倍率。另一方面,生物降解能力(%)为93%,因此具有好的生物降解能力。实施例F3相似地重复实施例F1的步骤,所不同的是,使用193.6份3-溴乙烷膦酸和164.8份25%苛性钠在300份蒸馏水中的水溶液代替氯乙酸钾。干燥之后,获得274份超强吸收聚合物。超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为410倍率;在生理盐水情况下,为65倍率。另一方面,生物降解能力(%)为90%,因此具有好的生物降解能力。实施例F4在氮气流下,2.39份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺在400份DMF中的溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为96,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加52.7份二甲基氨基丙胺和57.2份β-氨基丙酸钠盐。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。对如此生成的淤浆,在4小时内,滴加95.9份甲基对甲苯磺酸酯。在搅拌24小时以后,将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得284份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为440倍率;在生理盐水情况下,为66倍率。另一方面,生物降解能力(%)为96%,因此具有好的生物降解能力。实施例F5在氮气流下,2.5份1,6-己二胺在10份蒸馏水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亚胺的400份DMF溶液中,聚琥珀酰亚胺的重均分子量为113,000。形成的混合物在室温下进行30分钟搅拌之后,停止搅拌,然后物料反应20小时。
反应产物转移到带有切削刃式搅拌桨的混合器中,然后加入400份蒸馏水和400份甲醇。如此形成的凝胶在8,000rpm下被细切5分钟,在2小时之内,滴加52.7份二甲基氨基丙胺。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。对如此获得的淤浆,在4小时内,滴加95.9份甲基对甲苯磺酸酯。在搅拌24小时以后,在2小时内,加入206份20%的苛性钠水溶液。在滴加之后,生成的混合物搅拌24小时。将产物倒入800份甲醇中。搅拌1小时以后,经吸滤获取一种沉淀物,然后在60℃下进行干燥,由此,获得288份超强吸收聚合物。
超强吸收聚合物的吸水性,在蒸馏水情况下,为350倍率;在生理盐水情况下,为63倍率。另一方面,生物降解能力(%)为100%,因此具有好的生物降解能力。对比实施例1使用交联的聚丙烯酸树脂(“AQUALIC CAW”,商品名;Nippon ShokubaiCo.,Ltd.产品),其吸水性的测量与每个实施例中的方式一样。其吸水性在蒸馏水情况下,为350倍率;在生理盐水情况下,为55倍率。也进行了生物降解能力测试,发现其生物降解能力(%)为2.8%,因此,实际上不具有生物降解能力。对比实施例2各种商品一次性尿布(“MERRY′S”,商标,Kao Corporation产品;“ULTRAMOONEY”,商标,UNI-CARPO-RATION产品;和”elleair friend”,商标,DaioPaper Corp.产品),分别地被撕开,获得超强吸收聚合物。使用这些聚合物,它们吸水性的测量与每个实施例中的方式一样。发现其吸水性在蒸馏水情况下,为300倍率,400倍率和740倍率;在生理盐水情况下,为59倍率,74倍率和75倍率。也进行了生物降解能力测试,发现其生物降解能力(%)为6%,2.6%和1.2%。因此,实际上不具有生物降解能力。比较实施例3在氮气流下,6份二氢氯化赖氨酸甲酯溶解在200份DFM中,作为交联剂。然后,用6份三乙胺进行中和。对生成的溶液,加入50份聚琥珀酰亚胺在250份DFM中的溶液,其中的聚琥珀酰亚胺的重均分子量为130,000。生成混合物在室温下进行1小时搅拌之后,滴加12份三乙胺,然后物料可以在室温下反应40小时。反应混合物倒入到乙醇中,干燥生成的沉淀物,从而获得50份交联的聚合物。26份如此获得的聚合物悬浮在5,000份蒸馏水中。通过滴加2N的NaoH水溶液来控制悬浮液的PH值为9-11,从而使留下来的酰亚胺环进行水解。生成的反应悬浮液倒入到乙醇中,经过滤获得生成的沉淀物,然后进行干燥,这样就获得28份超强吸收聚合物。
使用这种超强吸收聚合物,其生物降解能力的测定,与相应实施例中的方式相同。发现其生物降解能力(%)为103%,因此,具有好的生物降解能力。对其吸水性也进行了测量。然而,发现其吸水性在蒸馏水情况下,低至为160倍率;在生理盐水情况下,为48倍率。比较实施例6100份聚琥珀酰亚胺悬浮在PH为10的水中,对悬浮液加热1小时至60℃,然后用10N的HCl进行中和。对如此获得的溶液,加入70份L-天冬氨酸,接着加入50份赖氨酸的氢氯化物。在氮气流下,物料可以在220℃下反应12小时。将生成的反应混合物悬浮在蒸馏水中,通过过滤来收集反应产物。将生成的反应混合物悬浮在蒸馏水中,通过过滤来收集反应产物。为了洗涤反应产物,这种操作重复两次以上。冷冻干燥之后,获取225份超强吸收聚合物。
使用这种超强吸收聚合物,其生物降解能力的测定,与实施例1中的方式相同。发现其生物降解能力(%)为103%,因此,具有好的生物降解能力。对其吸水性也进行了测量。然而,发现其吸水性在蒸馏水情况下,低至为158倍率;在生理盐水情况下,为47倍率。
权利要求
1.一种交联聚合物,在其分子中具有如下式(1)表示的重复单元
其中R1为含至少一个官能团的侧基,所述官能团选自酸性基团及其盐类、甘氨酸基及其盐类、阳离子基和内铵盐基;X1为NH;NR1′,R1′为烷基、芳烷基或芳基;O或S;n1为1或2。
2.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的n1为1。
3.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的X1为NH。
4.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1为一种含至少一个酸性基团的侧基,其中的酸性基团选自羧基,磺酸基,硫代羧基,二硫代羧基,硫代碳酸基,磷酸基,膦酸基,次膦酸基,硫酸基,亚硫酸基,亚磺酸基,氨基硫,胺磺酰基和硼酸基。
5.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1为一种含至少一个酸性基团的侧基,其中的酸性基团选自羧基,磺酸基,胺磺酰基,硫代羧基,二硫代羧基和磷酸基。
6.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1为具有一个甘氨酸基的侧基,该甘氨酸基为一种如下式(2)表示的互变异构体,或其盐类
其中,X2为氢,碱金属,铵,鏻或锍;X3为氢或质子酸;X1或X2可以选择地省略。
7.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1为一种含有作为阳离子基的四价铵基或胍基的侧基。
8.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1含有一个内铵盐基,该内铵盐基含有如下式(3)表示的部分
其中,Y为阴离子基,R1"和R2"分别独立地为烷基,芳烷基或芳基,m为1-10的整数。
9.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1含有一个内铵盐基,该内铵盐基含一个四价铵。
10.权利要求1的交联聚合物,其中,式(1)中的R1含有一个内铵盐基,该内铵盐基含有选自羧基,磺酸基和膦酸基的基团。
11.权利要求1的交联聚合物,其中,如式(1)表示的重复单元,以数量计,为构成分子的全部重复单元的1-99.8%。
12.权利要求1的交联聚合物,该聚合物为由重复单元形成主链的酸性聚氨基酸聚合物,其中的每一个由作为基本骨架的聚谷氨酸或聚天冬氨酸构成。
全文摘要
一种交联聚合物,在其分子中,含有如下式(1)表示的重复单元,且具有生物降解能力和高吸水性:其中,R
文档编号C08G69/08GK1194274SQ9810641
公开日1998年9月30日 申请日期1998年1月30日 优先权日1998年1月30日
发明者入里义广, 助川诚, 玉谷弘明, 加藤敏雄 申请人:三井化学株式会社
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