耐磨的路标组合物的制作方法

专利名称：：耐磨的路标组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及涂料组合物，特别涉及耐磨的路标组合物和生产耐磨的路标组合物的方法。更具体地，本发明涉及含水的路标组合物，包含具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷及多异氰酸酯。路标漆用于道路、停车点等地方，一般是在混凝土和沥青表面上，用来指导用户及划分行车道、停车区等等。为了最大程度地减少空气污染，随着溶剂基涂料不断被替代，人们已开始探求干膜性能可达使用要求的含水路标组合物。路标组合物的最重要性能之一为在使用条件下干涂膜的耐磨性，即该组合物的使用寿命。美国专利No.5,519,089公开一种包含含有烷氧基硅烷的水可分散丙烯酸共聚物和多异氰酸酯的双组分含水涂料组合物。该涂料组合物的用途是形成耐磨性和物理性能优良的涂膜。一旦形成了聚合物，丙烯酸共聚物的烷氧基硅烷含量就固定了。而且在成膜前烷氧基硅烷的反应形成预交联聚合物，这可抑制有效成膜。本发明提供一种耐磨的路标组合物和生产耐磨的路标的方法。该组合物的优点是含有三种组分，它们可以随要求而独立地变化，以提供有用的路标。依据本发明的第一方面，提供含水的路标组合物，它包含具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷及多异氰酸酯。依据本发明的第二个方面，提供了一种生产耐磨路标的方法，该方法包括将具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷与多异氰酸酯掺混，形成含水的路标组合物；以及将该组合物应用到基体上。水乳液聚合物为具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的加成聚合物，该聚合物通过将烯属不饱和单体用水乳液聚合方法形成。可以选择该水乳液聚合物的组成，且该聚合物用本领域熟练人员已知的传统方法制备。该聚合物可含有一种或多种下述共聚的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸C1-C22线性或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等等；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯；(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯、(甲基丙烯酸)二甲氨基乙酯；含有α，β-不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；及(甲基)丙烯腈。任意性可有可无地，可用少量的共聚的酸官能单体，如基于乳液聚合物干重为0～10wt％的(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸。在保持足够少量的交联而不影响有效成膜时，任意性可有可无地，可用少量的多烯属不饱和单体，如基于乳液聚合物干重为0～5wt％的(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。优选可与异氰酸酯反应且掺入水乳液聚合物中的官能团为羟基和1，3-二羰基。优选含有羟基的单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯的量基于乳液聚合物干重为0.1～40wt％；更优选基于乳液聚合物干重为1～20wt％；最优选基于乳液聚合物干重为3～8wt％。优选含有1，3-二羰基的单体例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的量基于乳液聚合物干重为0.1～40wt％；更优选基于乳液聚合物干重为1～20wt％；最优选基于乳液聚合物干重为8～12wt％。对于多异氰酸酯，优选水可分散的或自乳化的多异氰酸酯。本文中“多异氰酸酯”指带有至少两个异氰酸酯基团的组合物，同时可任意性可有可无地含有其他官能基团。多异氰酸酯可含有以脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族形式结合的异氰酸酯基团。适宜的水可分散的异氰酸酯和由其制备异氰酸酯水分散体的方法在美国专利4,663,337、5,075,370、5,185,200、5,200,489和5,252,696及欧洲专利申请EP486,881和EP516,277中有说明。优选含有二到四个反应性异氰酸酯基团的多异氰酸酯的水分散体。优选多异氰酸酯的异氰酸酯基团与水乳液聚合物中可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比为1∶10～10∶1，更优选为1∶3～3∶1，最优选为1∶1～2∶1。具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷为含有至少一个Si-O-C基团和至少一个Si-C-X基团的任一化合物，其中X为一可与异氰酸酯反应的基团或含有可与异氰酸酯反应的基团的有机残基。对烷氧基硅烷而言，可与异氰酸酯反应的基团优选为氨基、巯基和羟基。可与异氰酸酯反应的烷氧基硅烷优选包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-氨基丙基甲氧基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、二(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷优选基于乳液聚合物干重为0.01～10wt％；更优选基于乳液聚合物干重为0.1～5wt％；最优选基于乳液聚合物干重为1～2wt％。含水的路标组合物可不含有机溶剂或可含有聚结溶剂。该组合物可含有典型的涂料添加剂如粘结剂、填料、去泡剂、交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、抗絮凝剂、非反应性聚合物的含水或非水溶液或分散体(这里“非反应性聚合物”指基本上不含异氰酸酯或可与异氰酸酯反应的基团的聚合物)、增粘剂、聚结剂、着色剂、腊、抗氧化剂和颜料。用传统的混合工艺如机械搅拌，例如使用马达驱动的搅拌叶片的搅拌，将具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷与多异氰酸酯掺混，可形成含水的路标组合物。多异氰酸酯或烷氧基硅烷可预先分散在非反应性或含水介质中，或可在含水聚合物分散体存在下进行分散。当期望该组合物进行反应，即形成交联的聚合物膜时，将该组合物以双组分或双包装体系进行保持是有利的，在使用前马上将其掺混就可。适用期在25℃时一般为5分钟至4小时。优选为一个包装包含水乳液聚合物、烷氧基硅烷和任意性可有可无的颜料和其他涂料添加剂，第二包装含有异氰酸酯。该含水的路标组合物可用于道路、停车点等地方，一般是用在混凝土和沥青表面上。本发明的路标组合物可用本领域熟知的方法如空气辅助喷涂、无空气喷涂、多组分喷涂、刷涂、辊涂挤压(rollersqueege)等等进行施用。当可交联的组合物施用在基体上后，该组合物干燥或使其干燥。可在室温下如0～35℃、以方便的速度进行干燥，得到有用的性能。实施例1具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团(羟基)的水乳液聚合物的制备在搅拌下于90℃及氮气气氛下向760g去离子(DI)水中加入溶于50gDI水中的7.8g碳酸氢铵、溶于50gDI水中的5.2g过硫酸铵及157g聚合物种子胶乳(固含量41.5％)，然后加入30gDI水，形成反应混合物。然后在81℃下在3小时内加入下述单体混合物及溶于100gDI水中的2.6g过硫酸铵。单体混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸钠8.7丙烯酸丁酯993.6甲基丙烯酸甲酯1030.3甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)108.0甲基丙烯酸28.1加料完后，将溶于8.8gDI水中的0.01gFeSO4、溶于0.9gDI水中的0.01g乙二胺四乙酸四钠、在20gDI水中的1.8g叔丁基过氧化氢(活性成分70％)和在20gDI水中的0.6g异抗坏血酸加到反应产物中，然后用氢氧化铵中和。最终产物的固含量为53.4％，布氏(Brookfield)粘度为404cps(用BrookfieldLVTD型粘度计，锭子3，60转/分钟)，粒子大小为193nm(这里使用BrookhavenBI-90型粒径仪测量粒径)，pH为10.4。实施例2具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团(羟基)的水乳液聚合物的制备除下述单体混合物外，实施例2的制备同实施例1。单体混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸钠8.7丙烯酸丁酯993.6甲基丙烯酸甲酯1030.3甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)108.0甲基丙烯酸28.1正十二烷基硫醇27最终产物的固含量为53.5％，布氏(Brookfield)粘度为428cps(用BrookfieldLVTD型粘度计，锭子3，60转/分钟)，粒子大小为191nm，pH为10.4。实施例3具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团(羟基)的水乳液聚合物的制备除下述单体混合物外，实施例3的制备同实施例1。单体混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸钠8.7丙烯酸丁酯864.0甲基丙烯酸甲酯835.9甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)432.0甲基丙烯酸28.1最终产物的固含量为53.5％，布氏(Brookfield)粘度为624cps(用BrookfieldLVTD型粘度计，锭子3，60转/分钟)，粒子大小为211nm，pH为10.3。实施例4具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团(1，3-二羰基)的水乳液聚合物的制备在搅拌下于90℃及氮气气氛下，向841g去离子(DI)水中加入溶于50gDI水中的7.6g碳酸氢铵、溶于50gDI水中的5.4g过硫酸铵及157g聚合物种子胶乳(固含量41.5％)，然后加入30gDI水，形成反应混合物。然后在81℃下在3小时内加入下述单体混合物及溶于100gDI水中的2.2g过硫酸铵。单体混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸钠8.7丙烯酸丁酯883.4甲基丙烯酸甲酯1075.7甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)172.8甲基丙烯酸28.1加料完后，将溶于9.1gDI水中的0.01gFeSO4、溶于10gDI水中的0.5g乙二胺四乙酸四钠、在20gDI水中的1.8g叔丁基过氧化氢(70％活性成分)和在20gDI水中的0.6g异抗坏血酸加入到反应产物中，然后用氢氧化铵中和。最终产物的固含量为51.6％，布氏粘度为100cps(用BrookfieldLVTD型粘度计，锭子3，60转/分钟)，粒子大小为189nm，pH为9.9。实施例5具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团(1，3-二羰基)的水乳液聚合物的制备除下述单体混合物外，实施例5的制备同实施例4。单体混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸钠8.7丙烯酸丁酯775.4甲基丙烯酸甲酯924.5甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)432.0甲基丙烯酸28.1最终产物的固含量为50.7％，布氏(Brookfield)粘度为92cps(用BrookfieldLVTD型粘度计，锭子3，60转/分钟)，粒子大小为211nm，pH为10.4。实施例6路标组合物的制备根据下述配方，制备路标组合物(TMC1～7)和对比试样A-B。在低剪切的实验室混合条件下，将下述成分依次加入。当加完了Omyacarb-5后，在加剩余的组分前继续搅拌15分钟。制备中间基础涂料(intermediatebasepaint)P1-P5所用的成分示于表6.1。然后，将中间基础涂料用于路标组合物TMC-1至TMC-7和对比试样A-B的制备，在低剪切的实施室混合条件下，将示于表6.2的成分依次加入。表6.1用于路标组合物的中间基础涂料组合物P1-P5的成分</tables>表6.2用在制备路标组合物TMC-1至TMC-7和对比试样A-B中的成分</tables>*在水中的浓度为25％；氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷#以100％的固体供应；多异氰酸酯注1)除另有说明外，所有量的单位均为克。2)原料供应商Victawet35-BAkzo化学公司化学分部，Chicago，IL60606A0700联合化学工业公司，Petrarch硅烷和聚硅氧烷，Bartram路2731号，Bristol，PA19007BayhydurBayer公司，Bayer路100号，Pittsburgh，PAXP-706315205KP-140FMC公司，磷化学分部，市场路2000号，Philadelphia，PA19103实施例7施用的路标组合物的耐磨性能测试用传统的空气喷涂方法，将路标组合物或对比试样喷涂到很光滑的混凝土(为Patio混凝土公司的产品，试板在涂覆前在Trafficometer磨耗测试仪上用200k湿循环预调节)上，且没有暴露的聚集体，所得湿膜厚度为0.38mm(15mils)，这样制得试板。涂层在进行磨耗测试前，于室温下干燥16小时。在加速条件下通过在加压下将表面经弯曲的路径与滚动磨轮反复接触进行磨耗测试，测量涂层的耐久性或耐磨性。试板在温和干测试条件之间循环；对每一试板，Trafficometer轮的垫盘的累计转数以1000转计。Trafficometer设备在未决美国临时专利申请No.60/029,973中进行了说明。表7.1和7.2中所给的磨耗数据的形式为L％W”，其中L％为W”宽弧度中的涂料损失百分率。试板在湿和干测试条件之间循环；对每一试板，Trafficometer轮的垫盘的累计转数以1000转(k)计。空白表明没有观察到涂层的磨破。表7.1磨耗测试结果</tables>NCO的量＝NCO的摩尔数HEMA(或AAEM)的摩尔数。％A0700是以树脂的固体为基准计量的。表7.2磨耗测试结果</tables>NCO的量＝NCO的摩尔数HEMA(或AAEM)的摩尔数。％A0700是以树脂的固体为基准计量的。同对比例A、B、P1及P4相比，本发明的组合物TMC-1至TMC-7显示优越的耐磨性能。权利要求1.一种含水的路标组合物，它包含(1)具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、(2)具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷及(3)多异氰酸酯。2.根据权利要求1的含水的路标组合物，其中所述乳液聚合物包括基于乳液聚合物干重为0.1wt％～40wt％的共聚的烯属不饱和单体，该单体具有至少一个可与异氰酸酯反应的基团。3.根据权利要求1的含水的路标组合物，其中异氰酸酯的当量同可与异氰酸酯反应的官能团的当量之比为1∶10～10∶1。4.根据权利要求1的含水的路标组合物，其中所述烷氧基硅烷包括基于乳液聚合物干重为0.1wt％～10wt％的具有至少一个羟基、巯基或氨基的烷氧基硅烷。5.一种制备在道路表面上的耐磨路标的方法，该方法包括将一层包括具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷及多异氰酸酯的含水的路标组合物施在所述道路表面上；及干燥所述含水的路标组合物或让其干燥。6.根据权利要求5的方法，其中所述乳液聚合物包括基于乳液聚合物干重为0.1wt％～40wt％的共聚的烯属不饱和单体，该单体具有至少一个可与异氰酸酯反应的基团。7.根据权利要求5的方法，其中异氰酸酯的当量同可与异氰酸酯反应的官能团的当量之比为1∶10～10∶1。8.根据权利要求5的方法，其中所述烷氧基硅烷包括基于乳液聚合物干重为0.1wt％～10wt％的具有至少一个羟基、巯基或氨基的烷氧基硅烷。全文摘要本发明提供一种包含具有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的水乳液聚合物、具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团的烷氧基硅烷及多异氰酸酯的含水的耐磨路标组合物。同时提供一种制备施在道路表面上的耐磨路标的方法。文档编号C08G18/38GK1197095SQ98106388公开日1998年10月28日申请日期1998年4月21日优先权日1997年4月22日发明者W·T·布朗申请人:罗姆和哈斯公司