粉末涂料组合物的制作方法

专利名称：：粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种基于环氧树脂混合物的粉末涂料组合物，本发明还涉及一种用于制备适合于该涂料组合物的环氧树脂混合物的优选的方法。已经知道，许多基于作为主固化组分的环氧树脂和含自由羧基的聚酯的粉末涂料组合物可用于各种用途。例如，EP-A-0299421描述了用于装饰用途的基于固体环氧树脂和含自由羧基的聚酯的粉末涂料组合物，其中用作环氧树脂的是每分子平均具有多于一个环氧端基的固体环氧树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚与双酚A的缩合产物)与二羧酸的单酰亚胺的反应产物。这种环氧树脂具有至少85℃的较高的Mettler软化点，这一点给用它制备的粉末涂料组合物的储存稳定性带来有利的影响。同时，所述环氧树脂具有低熔体粘度并表现出良好的流动性能，因此可形成特别均匀的粉末涂层表面而不会出现所谓的桔皮现象。从EP-A-0119164还知道包括下述组分的粉末涂料组合物(A)固体环氧树脂混合物，它包括至少一种环氧树脂组分(A1)和一种环氧树脂组分(A2)，以及(B)含自由羧基的聚酯，其用量足以使该组合物完全固化，环氧树脂组分(A1)由平均环氧官能度大于2的环氧树脂构成，以及环氧树脂组分(A2)由平均环氧官能度最大为2的环氧树脂构成。用作环氧树脂混合物(A)的组分(A2)的是例如基于双酚A的二缩水甘油醚(平均环氧官能度为2)。所述粉末树脂涂料用于涂覆金属容器内部。然而由于那些粉末涂料组合物的流动性能不令人满意，因此不太用于装饰用途。本发明涉及一种尤其在上述方面已经得到改进的包括下列组分的粉末涂料组合物(A)固体环氧树脂混合物，它包括至少一种环氧树脂组分(A1)和一种环氧树脂组分(A2)，以及(B)含自由羧基的聚酯，其用量足以使该组合物完全固化，其中环氧树脂组分(A1)由一种或多种环氧树脂构成，并且总平均环氧官能度大于2，其中粉末涂料组合物中的环氧树脂组分(A2)由一种或多种改进的环氧树脂构成，每一种环氧树脂的平均环氧官能度至少为1.2，但小于1.95，并且是下列成分的反应产物，即(i)至少一种二缩水甘油基化合物同时与(ii)至少一种双酚类化合物和(iii)至少一种单酚类化合物作为原料进行反应，而且，其中环氧树脂混合物(A)的平均环氧官能度与该混合物的组分(A2)的平均环氧官能度的差值至少为0.05，但小于0.8。在室温(15-25℃)，形成环氧树脂组分(A2)的改进环氧树脂是固体产物，理想的是链状分子结构的固体产物，可通过一种或多种二缩水甘油基化合物与一种或多种双酚类化合物在一种或多种单酚和合适的改进催化剂的存在下反应得到。就象环氧树脂的改进反应中通常需要的那样，该反应所中的二缩水甘油基组分的缩水甘油基团相对于酚羟基基团必须是化学计量过剩的。反应混和物中的单酚在改进反应过程中导致链反应的终止，因此当将诸如双酚类二缩水甘油醚(平均环氧官能度为2)的二缩水甘油基化合物用作反应原料时，得到平均环氧官能度小于2的改进环氧树脂。当然，用这种方式改进的环氧树脂实际是由几种不同的环氧化合物(即尤其是二和一缩水甘油基化合物)构成的混合物。上述平均环氧官能度的数值表示包含在一个分子改进的环氧树脂中的环氧基团个数的理论平均值，但尤其不能表示在这样的混和物中不同环氧化合物的精确数量和种类。对于本申请来说，用单酚改进的环氧树脂的平均环氧官能度(f(AvaH))可以用公式(1)计算f(AvaH)＝2-(2n(MoPh)/d)(1)其中n(MoPh)表示用于制备改进的环氧树脂的单酚的摩尔数，d是环氧当量数与羟基当量数的差值，环氧当量数对应于用于改进反应的二缩水甘油基化合物(i)的量，羟基当量数对应于所用的双酚类化合物(ii)的量。优选地，在环氧组分(A2)中，改进的环氧树脂的平均环氧官能度的下限是1.4，上限是1.9。尤其合适的是平均环氧官能度为1.5到1.8，尤其是1.55到1.65的改进的环氧树脂。由于那些平均环氧官能度的数值是理论平均值，实验确定的环氧官能度的数值实际上必然在适当范围内不同于那些理论值。实际发现的某些数值低于理论值达到约15％，但实际上这对本发明的效果不产生显著影响。本发明尤其优选的粉末涂料是其中环氧树脂组分(A2)中的改进的环氧树脂是一种或多种通式(I)的二缩水甘油基化合物的反应产物其中R表示通式，每个基团R中的X独立地表示＞CH2或＞C(CH3)2，m是0到约1的数，m表示在二缩水甘油醚分子中重复结构单元的平均数的一半。更加尤其优选的通式(I)的二缩水甘油基化合物是纯双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚，尤其是其中m是0或接近于0的那些化合物，例如m在从0直到并包括0.1的范围内。所用的双酚类化合物(ii)优选的是双酚A和双酚F。在本发明的改进反应中，当m是0或接近于0时，所用通式(I)的二缩水甘油醚与双酚类化合物优选的化学计量比是2∶1到1.3∶1，所述化学计量比的下限优选地接近于2∶1。如果使用m各不相同的二缩水甘油醚的混和物，二缩水甘油醚与双酚类化合物的化学计量比的下限有益地在上面提及的每个m值之间。例如，由大约33％(摩尔)的通式(I)且m＝1的二缩水甘油醚与大约66％(摩尔)的通式(I)且m＝0的其它二缩水甘油醚构成的环氧树脂混和物可令人满意地与双酚类化合物一起使用，其化学计量比为2∶1到1.5∶1。用于改进反应的优选的单酚(iii)尤其是含有一个或多个例如两个C1-C12的烷基取代基、或C6-C10的芳基取代基的酚类化合物，例如这些取代基是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基和相应的庚基和辛基取代基，尤其是叔辛基、壬基、十二烷基或苯基。特别优选的是C1-C8的烷基单酚，尤其是C3-C8的烷基单酚，更尤其是相应的对烷基酚和对苯基酚。更为尤其优选的是C4-C8的烷基单酚，而且更为尤其优选的是相应的对位的酚。制备环氧树脂组分(A2)的改进的环氧树脂所需要的单酚的摩尔量取决于所要求的树脂的平均环氧官能度和所用的二缩水甘油基化合物和双酚类化合物的用量。单酚的摩尔量可以用例如上面的公式(1)来确定，并且在二缩水甘油基化合物和双酚类化合物的混合物中，对于每过量当量的环氧基团，该摩尔量约为0.40到0.025摩尔。改进混合物的成分(i)、(ii)、(iii)优选地在约130℃到200℃，尤其在150℃到185℃的温度，在诸如2-苯基咪唑、N，N-乙基甲基基啶鎓的碘化物或三丁基胺的常用改进催化剂的存在下进行反应，其中2-苯基咪唑是不会热减活的改进催化剂，而N，N-乙基甲基哌啶鎓的碘化物或三丁基胺当加热到高于175℃的温度时会热减活，因此，至少在使用N，N-甲基乙基哌啶鎓的碘化物或三丁基胺的情况下，反应温度的上限不应该超过175℃。树脂组分(A1)的总平均环氧官能度大于2，并实际上可包括平均环氧官能度为2或大于2(这就是说每个分子平均具有两个或大于两个环氧官能团)的室温下是液体、或优选的是固体的任何环氧树脂，例如相应的聚缩水甘油醚或聚缩水甘油酯。适合于组分(A1)的树脂的尤其优选的实例是(A1.1)异氰脲酸三缩水甘油酯；(A1.2)偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.3)六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.4)固体混合相，包含选自下列成分的第一组分(A1.4.1)偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.4.2)六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯，和(A1.4.3)成分(A1.4.1)和(A1.42)的混合物，和选自下列成分的第二组分(A1.4.4)对苯二酸二缩水甘油酯，(A1.4.5)六氢化对苯二酸二缩水甘油酯，和(A1.4.6)成分(A1.4.4)和(A1.4.5)的混合物；(A1.5)环氧酚线型酚醛树脂；(A1.6)环氧甲酚线型酚醛树脂，和(A1.7)树脂(A1.1)，(A1.2)，(A1.3)，(A1.4)，(A1.5)和(A1.6)的两种或多种的混合物。在(A1.4)下面提到的固体混合相是基于至少一种室温下是固体的环氧树脂组分和至少一种室温下是液体的环氧树脂组分。这种混合相及其制备方法描述在例如EP-A-0536085中。更加尤其优选的是(A1.5)的环氧酚线型酚醛树脂和(A1.6)的环氧甲酚线型酚醛树脂，尤其是后者，因为，除别的外，它们不会引起环氧组分(A2)的Tg值(玻璃化转变温度)的任何明显降低，因此导致环氧树脂混合物(A)具有特别高的软化温度，这对获得的粉末涂料组合物的储存稳定性带来正面影响。如果需要，以总混合物(A)计，环氧树脂混合物(A)也包括少量的例如小于约15％(重量)的其它的优选为固体的环氧树脂作为环氧组分(A1)和(A2)，例如常用的双酚A二缩水甘油醚。这些其它环氧树脂的添加有时候是不可避免的，因为许多这类树脂存在于粉末涂料用的商品添加剂中，例如存在于改善粉末涂料组合物表面张力的常用试剂中，该粉末涂料组合物通过降低表面张力的局部差异能防止例如在粉末树脂涂层的完全固化过程中形成缩孔。在本发明的具体实施方案中，环氧树脂混合物(A)是根据下列方法获得的产物，其中a)改进树脂的原料(i)、(ii)和(iii)在至少130℃，优选地在160到190℃的温度，在不会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，尤其在2-甲基咪唑的存在下进行反应，b)当反应完成时，在约130℃的温度下将环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。均化应该优选地持续不到1小时，尤其不到30分钟。例如持续15分钟的均化尤其是合适的。改进反应后可紧接着进行方法步骤(b)，即通过将(a)中得到的改进树脂冷却到约130℃，紧接着继续方法步骤(b)。然而另一种方法，环氧树脂组分(A2)可单独制备，仅此之后，优选地在约130℃的温度下，与组分(A1)优选地通过将两种组分熔融在一起而掺合，再均化。在本发明的另一个优选实施方案中，环氧树脂混合物(A)是根据下列方法可获得的产物，其中a)改进树脂的原料(i)、(ii)和(iii)在160到170℃，优选地在约165℃的温度，在会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，尤其在三丁基胺的存在下进行反应，b)当反应完成时，通过加热到约180℃的温度使催化剂减活，在该温度下将环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。在这种情况下，均化应该优选地也持续不到1小时，尤其不到30分钟，例如15分钟。本发明还涉及用于制备环氧树脂混合物的方法，其中a)改进树脂的原料(i)、(ii)和(iii)在160到170℃，优选地在约165℃的温度，在会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，尤其在三丁基胺的存在下进行反应，b)当反应完成时，通过加热到约180℃的温度使催化剂减活，在该温度下将环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。如果需要，也可以添加添加剂，例如上面所提到的用于改善表面张力的试剂，尤其在上述方法步骤b)的过程中添加添加剂。优选地，环氧树脂混合物(A)的总平均环氧官能度小于2。本申请所用的环氧树脂混合物(总共由i种环氧树脂构成)的“平均环氧官能度”f(Mx)通常是指i种环氧树脂中的一种的平均环氧官能度fi与其在混合物中相应的摩尔数ni的积对总共i种环氧树脂求和与所有i种环氧树脂的摩尔数的和所形成的商，这就是说是由公式(2)得到的数值f(Mix)=&Sigma;(fini)&Sigma;(ni)---(2)]]>环氧树脂混合物(A)的平均环氧官能度尤其是从1.6到1.9，更加尤其的是从1.65到1.80。特别地，本发明的包含环氧官能度约为1.75的环氧树脂混合物(A)的粉末涂料组合物显示出流动性能和机械性能的杰出平衡。任何常用的含自由羧基的聚酯都适合作为本发明粉末涂料组合物组分(B)的成分。优选地，聚酯的酸值(用“mgKOH/g”表示)为10到100，分子量为4000到15000，尤其为6500到11000(用聚苯乙烯作标准，用GPC测得的重均分子量Mw)。在那些聚酯中，Mw与Mn的比通常在2到10之间。有益地，这些聚酯在室温下为固体，玻璃化转变温度为35到120℃，优选地为40到80℃。这些聚酯例如可从US-A-3397254和EP-A-0600546中得知，本文专门引用这两篇文献。它们是多元醇与二羧酸以及不是必须的多官能羧酸或相应的羧酸酐的反应产物。合适的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇、环己二醇和二羟甲基环己烷。合适的二羧酸包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸，例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、4，4’-二苯基二羧酸等。合适的三羧酸包括脂族三羧酸如1，2，3-丙三羧酸，芳族三羧酸如1，3，5-苯三酸、偏苯三酸和苯连三酸，以及环脂族三羧酸如6-甲基环己-4-烯-1，2，3-三羧酸。合适的四羧酸包括例如1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸。商品可得的聚酯非常常见的是基于作为主要醇组分的新戊二醇和/或三羟甲基丙烷以及作为主要酸组分的己二酸和/或对苯二酸、和/或间苯二酸、和/或偏苯三酸的聚酯。本发明的包含无偏苯三酸的聚酯的粉末涂料组合物通常表现出特别良好的流动性能。存在于本发明粉末涂料组合物中的组分A和B的用量优选地是这样，即在粉末涂料组合物中自由羧基与环氧基的比为0.5∶1到2∶1，优选地为0.8∶1到12∶1，尤其约为1∶1。优选地，含自由羧基的聚酯和环氧树脂总共以70±5∶30±5，60±5∶40±5，或50±5∶50±5(70/30，60/40，50/50混合系统)的重量比存在。本发明的粉末涂料组合物还包括其它表面涂层工业常用的添加剂，例如光稳定剂、染料、颜料如二氧化钛、消泡剂如苯偶姻和/或流动改进剂。本发明的粉末涂料组合物可简单地通过在例如球磨机中，将组分(A)和(B)和其它成分混合在一起制得。另外可能的方法包括在诸如布斯共捏合机的挤出机中将各成分熔融在一起，并掺合和均化，然后冷却，再粉碎得到的物质。制得的粉末涂料混合物平均粒径优选地在0.015到500μm范围内，尤其在10到100μm的范围内。涂覆到被涂覆的制品上后，将粉末涂料组合物在至少约100℃，优选地在150到250℃的温度下固化。固化需要约5到60分钟。任何在固化要求的温度下稳定的材料，尤其是陶瓷、玻璃和金属都适合涂覆。实施例1将709.15g(3.766环氧当量)双酚A二缩水甘油醚引入到1.5升装有钢质机械搅拌器、真空连接管、回流冷凝器、接触式温度计和可控加热装置的五颈烧瓶中，并搅拌加热到100℃。然后加入240.85g(2.112羟基当量)双酚A和50g(0.333羟基当量)对叔丁基酚，并保持100℃温度，直到双酚A溶解。然后，在100℃下，添加约2.85g于正丁醇中的1％的2-苯基咪唑溶液作为改进催化剂，在1小时内将反应温度升到180℃，混合物在该温度下保持1小时42分钟。取树脂样品以测定环氧当量(EEWp)、Mettler软化点和Hppler粘度。该树脂(树脂E1)的环氧当量(EEWp)为800(EEW理论为757)，Mettler软化点为92.6℃(在Mettler热系统FP800中测量)，Hppler粘度为350mPa·s(根据DIN53015在25℃/40％的丁基甲醇中测量)。树脂的平均环氧官能度f(AvaH)是1.6，理论平均分子量是1211。然后将树脂冷却到约130℃的温度，在其中分别添加4.7％(重量)(树脂E1A)和10.2％(重量)(树脂E1B)的环氧甲酚线性酚醛树脂树脂(AralditeECN1299，分子量约为1270；环氧当量为231，平均环氧官能度为5.4)。为了与EP-A-0119164的粉末涂料组合物进行比较，还制备了EEWp也为800的传统改进的双酚A二缩水甘油醚树脂。它是通过用上述的相同方式来实现，即用718.75g(3.817环氧当量)上面用到的双酚A二缩水甘油醚与281.25g(2.466羟基当量)的双酚A，在约2.85g上述2-苯基咪唑催化剂存在下进行反应，但不添加对叔丁基酚。该树脂(树脂V1)的环氧当量(EEWp)为800(EEW理论为740)，Mettler软化点为103.4℃(在Mettler热系统FP800中测量)，Hppler粘度为650mPa·s(根据DIN53015在25℃/40％的丁基甲醇中测量)。树脂的平均环氧官能度f(AvaH)是2，理论平均分子量是1480。然后将树脂冷却到约130℃的温度，在其中分别添加0％(重量)(树脂V1N)，4.7％(重量)(树脂V1A)和10.2％(重量)(树脂V1B)的环氧甲酚线性酚醛树脂(AralditeECN1299，分子量约为1270；环氧当量为235，平均环氧官能度为5.4)。环氧树脂混合物E1A、E1B和V1A、V1B具有下列性能</tables>每种情况使用四种树脂混合物中的一种和树脂V1N，制备含有下表所示成份的五种粉末涂料组合物PL-E1A、PL-E1B、PL-V1N、PL-V1A和PL-V1B(用量以克计)</tables>UralacP2127是从DSM(NL)公司提供的商品可得的基于偏苯三酸和新戊二醇/二羟甲基环己烷的聚酯，聚酯的分子量(Mw；GPC，聚苯乙烯作为标准)约为6750，酸值约为82mgKOH/g；AralditeGT3032是一种改善粉末涂料组合物表面张力的试剂，包括90％(重量)的双官能环氧树脂。树脂和聚酯在所有粉末涂料组合物中以近似化学计量的用量存在。各成分首先进行预混合，然后在双螺杆挤出机(PRISMTSE16PC)的帮助下，于110℃进一步进行掺混。挤出物在冷却辊上冷却，打成碎块，随后用“Retch”公司提供的离心磨研磨成细粉，然后将细粉通过100μm的筛子进行筛分。用由ESB公司提供的静电喷枪将该粉末在0.8mm厚的Q-样板上涂覆60μm厚。为熔融和完全固化该涂层，样板在烘箱中加热到200℃达15分钟。用“WaveScan”表面光度仪(Byk-Gardener)检测表面结构的表面特性。检测中测定的k参数(长波)列于下表中冲击强度r(反面)的测定是通过将下侧有一个20mm直径的球的2kg重的冲锤，从特定高度且下侧在前，落在被涂表面的反面上进行。得到的值是冲锤的重量(kg)和测试高度(cm)的积，在该高度测试时没有发现涂层被破坏。根据DIN53156进行Erichsen试验。高于约50的k值(长波)表示非常不平滑的表面(桔皮效果)，因此表示其流动性能不令人满意，而30左右的k值表示非常平滑的表面，也表示其流动性能非常良好。从该表可以看出，本发明的粉末涂料组合物PL-E1A和PL-E1B的流动性能以及用这两种涂料组合物获得的表面结构明显好于用比较混合物PL-V1N、PL-V1A和PL-V1B获得的那些性能。尤其是将粉末涂料组合物PL-E1B与涂料组合物PL-V1N进行比较，上述结论是正确的，尽管两种涂料组合物都是基于具有实质上相同的平均环氧官能度的环氧树脂。本发明的粉末涂料组合物PL-E1B还表现出与比较涂料组合物PL-V1N实质上相同的机械性能。实施例2用实施例1描述的方式，将1714.1g(3.806环氧当量)双酚A二缩水甘油醚、235.9g(2.069羟基当量)双酚A和50g(0.333羟基当量)对叔丁基酚，在作为改进催化剂的0.715g于乙醇中的20％的N，N-乙基甲基哌啶鎓碘化物溶液的存在下进行反应。该树脂(树脂E2)的环氧当量(EEWp)为714(EEW理论为712)，Mettler软化点为86.4℃(在Mettler热系统FP800中测量)，Hppler粘度为275mPa·s(根据DIN53015在25℃/40％的丁基甲醇中测量)，150℃时的熔体粘度(ICIEbrecht)约为11.4泊。树脂的平均环氧官能度f(AvaH)是1.62，理论平均分子量是1153。在约130℃的温度下，在其中分别添加2.35％(重量)(树脂E2A)、4.2％(重量)(树脂E2B)和10％(重量)(树脂E2C)的环氧甲酚线性酚醛树脂(AralditeECN1299，分子量约为1270；环氧当量为235，平均环氧官能度为5.4)。环氧树脂混合物E2A、E2B和E2C表现出下列性能</tables>每种情况使用三种树脂混合物中的一种，制备含有下表所示成份的六种粉末涂料组合物PLA-E2A、PLA-E2B、PLA-3C和PLB-E2A、PLB-E2B、PLB-E3C(用量以克计)</tables>UralacP2610是从DSM公司提供的商品可得的基于邻苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/偏苯三酸和新戊二醇/丙二醇的聚酯，聚酯的分子量(Mw；GPC，聚苯乙烯作为标准)约为9280，酸值约为55mgKOH/g；UralacP5170是从DSM公司提供的基于邻苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸和新戊二醇/三羟甲基丙烷的聚酯，聚酯的分子量(Mw；GPC，聚苯乙烯作为标准)约为11000，酸值约为38mgKOH/g。树脂和聚酯在所有粉末涂料组合物中以近似化学计量的用量存在。用实施例1所示的方法加工粉末涂料组合物，用“WaveScan”表面光度仪(Byk-Gardener)检测表面结构的表面特性。检测中测定的k参数(长波)列于下表中。</tables>实施例3用实施例1描述的方式，将713.22g(3.787环氧当量)双酚A二缩水甘油醚、235.71g(2.067羟基当量)双酚A和51.07g(0.340羟基当量)对叔丁基酚，以及2.85g于正丁醇中的1％的2-苯基咪唑溶液作为改进催化剂，在100℃进行掺合，抽取树脂样品之前，加热到180℃保持1小时35分钟。该树脂(树脂E3)的环氧当量(EEWp)为769(EEW理论为725)，Mettler软化点为89.9℃(在Mettler热系统FP800中测量)，Hppler粘度为325mPa·s(根据DIN53015在25℃/40％的丁基甲醇中测量)，150℃时的熔体粘度(ICIEbrecht)约为16.5泊。树脂的平均环氧官能度f(AvaH)是1.61，理论平均分子量是1167。通过气相色谱痕量分析的方法在树脂E3中测定到0.04％(重量)的自由的单酚。为了进行比较，根据与EP-A-0299421相似的方法制备相应于树脂E3的树脂，即首先将714.8g(3.791环氧当量)的双酚A二缩水甘油醚与235.7(2.071羟基当量)的双酚A，在约2.85g于正丁醇中的1％的2-苯基咪唑溶液为改进催化剂存在下，于100℃进行掺合，将混合物于1小时内加热到180℃，然后在该温度下保持45分钟。改进的双酚A二缩水甘油醚的环氧当量(EEWp)为546(EEW理论为549)，Mettler软化点为84.8℃(在Mettler热系统FP800中测量)，150℃时的熔体粘度(ICIEbrecht)约为11.4泊。向该树脂中添加0.333mol的对叔丁基酚。所得的混合物加热到178℃保持20分钟，随后不再加热进一步搅拌17分钟。得到的树脂V3的环氧当量(EEWp)为725(EEW理论为725)，Mettler软化点为88.1℃(在Mettler热系统FP800中测量)，150℃时的熔体粘度(ICIEbrecht)约为13.8泊。树脂的平均环氧官能度f(AvaH)是1.61，理论平均分子量是1167。通过气相色谱痕量分析的方法在树脂V3中测定到0.6％(重量)的自由的对叔丁基酚，该值与树脂E3的0.04％(重量)的值相比高得难以接受。在约130℃的温度下，将环氧甲酚线性酚醛树脂(AralditeECN1299，分子量约为1270；环氧当量为235，平均环氧官能度为5.4)以2.35％(重量)的用量添加到一部分上述树脂E3中，得到树脂E3A。使用该树脂，用实施例1所述的方式制备含下列成分的粉末涂料组合物PL-E3A上述树脂E3、V3和V3A的性能以及粉末涂料组合物PL-E3A的k参数(长波)列于下表中实施例4将96.13g环氧树脂粉末，如从实施例2得到的树脂E2(平均环氧官能度约为1.6；Mettler软化点为86.4℃)，与3.87gAralditePT910粉末(偏苯三酸三缩水甘油酯与对苯二酸二缩水甘油酯的固体混合相，其环氧当量为147，平均环氧官能度约为2.2)进行掺合，产生平均环氧官能度为1.69的树脂E4。使用该树脂，用实施例1所述的方式制备含下列成分的粉末涂料组合物PL-E4(60∶40的混合物)Crylcoat350是从UCB公司提供的商品可得的基于对苯二酸/间苯二酸/偏苯三酸和新戊二醇的聚酯，聚酯的分子量(Mw，GPC，用聚苯乙烯作标准)为9100，酸值为50mgKOH/g。粉末涂料组合物在180℃下的凝胶时间为2分5秒，将其用ESB静电喷枪涂覆到0.8mm厚的Q-样板上，并在200℃加热15分钟以进行固化。测得下列性能权利要求1.一种粉末涂料组合物，包括(A)含有至少一种环氧树脂组分(A1)和一种环氧树脂组分(A2)的固体环氧树脂混合物，和(B)含自由羧基的聚酯，其用量足以使该组合物完全固化，其中环氧树脂组分(A1)由一种或多种环氧树脂构成，总平均环氧官能度大于2，其中环氧树脂组分(A2)由一种或多种改进的环氧树脂构成，每种环氧树脂的平均环氧官能度至少为1.2，但小于1.95，是(i)至少一种二缩水甘油基化合物同时与(ii)至少一种双酚类化合物和(iii)至少一种单酚作为原料进行反应的反应产物，环氧树脂混合物(A)与组分(A2)之间的平均环氧官能度的差至少为0.05，但小于0.8。2.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中在环氧树脂组分(A2)中的改进的环氧树脂是一种或多种通式(I)的二缩水甘油基化合物的反应产物其中R表示通式，每个基团R中的X独立地表示＞CH2或＞C(CH3)2，以及m是0到1的数，3.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中单酚组分(iii)选自C1-12的烷基酚和C6-C10的芳基酚。4.权利要求3所述的粉末涂料组合物，其中组分(iii)是对C3-C8的烷基酚或对苯基酚。5.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中环氧树脂混合物(A)的组分(A1)包括一种或多种下列成分(A1.1)异氰脲酸三缩水甘油酯；(A1.2)偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.3)六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.4)固体混合相，包含选自下列成分的第一组分(A1.4.1)偏苯三酸三缩水甘油酯；(A1.4.2)六氢化偏苯三酸三缩水甘油酯和(A1.4.3)成分(A1.4.1)和(A1.4.2)的混合物，和选自下列成分的第二组分(A1.4.4)对苯二酸二缩水甘油酯，(A1.4.5)六氢化对苯二酸二缩水甘油酯和(A1.4.6)成分(A1.4.4)和(A1.4.5)的混合物；(A1.5)环氧酚线型酚醛树脂；(A1.6)环氧甲酚线型酚醛树脂和(A1.7)两种或更多种树脂(A1.1)，(A1.2)，(A1.3)，(A1.4)，(A1.5)和(A1.6)的混合物。6.权利要求5所述的粉末涂料组合物，其中环氧树脂混合物(A)的组分(A1)包括一种或多种下列成分(A1.5)环氧酚线型酚醛树脂；(A1.6)环氧甲酚线型酚醛树脂。7.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中环氧树脂混合物(A)是根据下列方法获得的产物，其中a)改进树脂的原料(i)、(ii)和(iii)在至少130℃，在不会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，b)当反应完成时，在约130℃的温度下将环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。8.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中环氧树脂混合物(A)是根据下列方法获得的产物，其中a)改进树脂的原料(i)、(ii)和(iii)在160到170℃，在会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，b)当反应完成时，通过加热到约180℃的温度使催化剂减活。在该温度下将环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。9.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中环氧树脂混合物(A)的平均环氧官能度小于2。10.权利要求9所述的粉末涂料组合物，其中的平均环氧官能度为1.65到1.80。11.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中包括总共以70±5∶30±5，60±5∶40±5，或50±5∶50±5的重量比存在的含自由羧基的聚酯和环氧树脂。12.权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中包括不基于偏苯三酸酐的聚酯。13.一种制备环氧树脂混合物的方法，其中同时将a)(i)至少一种二缩水甘油基化合物在160到170℃的温度下与，(ii)至少一种双酚类化合物，和(iii)至少一种单酚在会热减活的改进催化剂的存在下进行反应，b)当反应完成时，通过加热到约180℃的温度使催化剂减活，在该温度下将权利要求1的环氧树脂组分(A1)添加到所得的产物中，以及c)使得到的环氧树脂混合物在该温度下均化。全文摘要一种粉末涂料组合物,包括:(A)含有环氧树脂组分(A1)和(A2)的固体环氧树脂混合物,和(B)固化量的含自由羧基的聚酯,(A1)由环氧树脂构成,总平均环氧官能度大于2,(A2)由改进的环氧树脂构成,平均环氧官能度至少为1.2,但小于1.95,是(i)至少一种二缩水甘油基化合物同时与(ii)至少一种双酚类化合物和(iii)至少一种单酚作为原料进行反应的反应产物,环氧树脂混合物(A)与组分(A2)之间的平均环氧官能度的差至少为0.05,但小于0.8,该粉末涂料组合物表现出良好的流动性能和良好的机械性能的组合。文档编号C08G59/06GK1195684SQ98106349公开日1998年10月14日申请日期1998年2月5日优先权日1997年2月7日发明者J·芬特,I·福里施因格,C·波盖特申请人:希巴特殊化学控股公司