专利名称：聚乙烯水相悬浮氯化法和用该方法制得的高氯化聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及高氯化聚乙烯的水相悬浮制备方法，并涉及用该方法制得的高氯化聚乙烯。
高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯氯化后形成的聚合物材料，主要用作防腐涂料、防火涂料和粘合剂，并可用于代替氯化橡胶。已知有三种方法可用于制备高氯化聚乙烯，这三种方法是固相法、溶液法和水相悬浮法。由于固相法难以实现大规模工业化生产，制得的产品质量较差；溶液法生产成本高，并且严重污染大气环境，所以这两种方法都不太理想。而水相悬浮法避免了上述缺点，因而近年来有了很大的发展。
常规的水相悬浮法包括先将聚乙烯粉碎，使之成为粒径为数十至数百微米的颗粒，随后在乳化剂、分散剂和引发剂的存在下，逐步加压、升温，通入氯气分段进行氯化(参见日本专利93-186519)。由于聚乙烯的氯化是从聚乙烯颗粒的表层逐步向内层推进的，因此表层的氯化速度快而内层的氯化速度慢，越接近聚乙烯颗粒的中心部位，氯化速度就越慢，从而导致聚乙烯颗粒径向氯化的不均匀性。显然，聚乙烯颗粒粒径越大，这种径向氯化的不均匀程度就越大，而颗粒的粒径分布越宽，颗粒间氯化的不均匀性就越明显。这种不均匀性很大程度上影响了用常规方法制得的高氯化聚乙烯的使用性能，包括高氯化聚乙烯的溶解性和高氯化聚乙烯与其它涂料用树脂的互溶性。
日本专利93-222117公开了一种改进的聚乙烯水相悬浮氯化方法，包括将聚乙烯和羧化聚乙烯进行复配，在加有分散剂(聚丙烯酸)、乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)的水溶液中，将复配物加热至其熔点以上的温度进行乳化并氯化，制得粒径在数微米至数十微米的高氯化聚乙烯(HCPE)。用该方法制得的高氯化聚乙烯在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶剂中的溶解性比用传统方法制得的高氯化聚乙烯有很大的提高，但是该产品与其它涂料用树脂(包括醇酸树脂、环氧树脂)的互溶性能有待进一步提高。
因此，需要开发一种高氯化聚乙烯的制备方法，用该方法制得的高氯化聚乙烯不仅在常用的溶剂中具有优良的溶解性，而且还具有优良的与涂料用树脂的互溶性。
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯的水相悬浮氯化方法，用本发明氯化方法制得的产品不但具有优良的在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶剂中的溶解度，而且还具有优良的与其它涂料用树脂(如醇酸树脂、环氧树脂)的互溶性。
本发明另一个目的是提供一种用本发明方法获得的高氯化聚乙烯，它不但具有优良的在例如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶剂中的溶解性，而且还具有优良的与其它涂料用树脂(如醇酸树脂、环氧树脂)的互溶性。
本发明提供一种聚乙烯的水相悬浮氯化方法，它包括使具有一定酸值的聚乙烯复配物在含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中进行乳化和分散，形成粒径小且粒径分布窄的聚乙烯颗粒，随后通入氯气进行氯化，其特征在于在将所述复配物加入所述含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中的同时或之前，用碱性物质并加热使所述复配物处于熔融状态对所述复配物进行中和。
在本发明的描述中，术语“高氯化聚乙烯”是指含氯量在55重量％以上的氯化聚乙烯。
在本发明的下列描述中，术语“氯化不均匀性”包括颗粒内径向氯化不均匀性和颗粒间的氯化不均匀性。
在本发明描述中，术语“聚乙烯复配物”是指用不饱和酸或酸酐接枝改性的聚乙烯蜡，或者是所述聚乙烯蜡与聚乙烯的混合物。
从上面的描述中可知，显然在同样的氯化条件下，聚乙烯的粒径越小，粒径分布越窄，其氯化的均匀性程度就越高，从而改善制得的产品的溶解性和与其它涂料用树脂的互溶性。此外，随着聚乙烯粒径的减小，聚乙烯与氯分子间相互接触的比表面积增大，氯气分子由颗粒表层到颗粒中心的距离缩短，从而加快氯化反应。
本发明人惊奇地发现，在对具有一定酸值的聚乙烯复配物进行乳化或分散时，加入一定量的碱性物质并升温至复配物的熔点以上的温度(即使复配物处于熔融状态)可形成粒径为0.5-15微米，较好为2-10微米，最好为2-5微米，粒径分布的标准偏差小于5微米的聚乙烯颗粒。在本发明中，乳化、分散和加入碱性物质的次序不是关键的。可先用碱性物质加热中和所述具有一定酸值的聚乙烯复配物，然后再加入乳化剂和分散剂进行乳化和分散；也可以将所述复配物加入含有乳化剂、分散剂和碱性物质的水溶液中加热进行乳化和分散。在两种情况下，都将含有碱性物质的混合物加热至所述复配物熔点以上的温度。
本发明聚乙烯复配物由两部分组成，一部分是无酸值的聚乙烯，该原料的选择范围很广，通常是分子量低于30,000的聚乙烯。无酸值的聚乙烯含量一般占复配物总量的0-90重量％；另一部分是用不饱和酸(或酸酐)改性的聚乙烯蜡，有时也称之为羧化聚乙烯，其酸值在10-100mg KOH/g之间，其含量一般占复配物总量的10-100重量％。适用的羧化聚乙烯有，例如经丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐改性的聚乙烯蜡等。
本发明所用的碱性物质包括无机碱性物质和有机碱性物质，如碱金属氧化物和氢氧化物、氨及其化合物、有机胺以及强碱弱酸盐。常用的碱性物质有氢氧化钠和氢氧化钾等。碱性物质的加入量一般不超过复配物的羧基含量，通常为复配物羧基摩尔总量的50-100mol％。
本发明中使用的分散剂包括水溶性的表面活性剂和聚合物，较好为不饱和羧酸(或酸酐)的聚合物、所述羧酸(或酸酐)与乙烯类单体的共聚物及它们与碱性物质反应生成的聚电解质。适用的分散剂的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。分散剂的用量一般占聚乙烯复配物总量的0.5-5.0重量％。
在本发明中使用的乳化剂必须是水溶性的，其HLB值在8.0以上，较好的是OP类、吐温类、平平加类及植物油-聚氧乙烯醚类乳化剂。合适的乳化剂的例子有OP-10、吐温60、平平加20、蓖麻油-聚氧乙烯醚等。乳化剂的用量一般占聚乙烯复配物总量的0.3-3重量％。
本发明中任选使用的引发剂可以是常规的自由基引发剂，如过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂等。可根据需要使用一种引发剂或组合使用多种引发剂。所述引发剂的用量一般占复配物总重量的0-2.0％。另外，还可以不使用引发剂，而改用光致聚合的方法，如使用紫外光引发聚合反应等。
本发明氯化反应可在50-150℃的温度下进行。可在聚乙烯复配物熔融状态下直接通入氯气进行氯化反应，还可以先将复配物降温至50℃，随后逐步升温并通入氯气进行反应，反应时可将压力控制在0.6MPa以下，通常控制在0.4MPa以下。氯化反应的程度可用已知的通氯量方法进行计算。氯化反应时间一般为3-5小时。
与现有的方法相比，本发明方法具有氯化时间短、产品粒度细而均匀的优点。
本发明还涉及用上述方法获得的高氯化聚乙烯产品。本发明产品在甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯等溶剂中的溶解性与现有的产品相仿，但与环氧树脂(E-44)和醇酸树脂(139)等涂料用树脂的互溶性明显好于用现有技术获得的产品。例如，将本发明产品与用现有技术制得的产品用二甲苯溶解后与环氧树脂E-44或醇酸酸至139混合均匀，放置两天以后，用现有技术制得的产品出现混浊，而本发明产品即使放置两周也不会发生浑浊。
下面将参照实施例对本发明作进一步说明。应该理解这些实施例仅用于说明本发明而非对本发明进行限制。本领域中的熟练技术人员不经过创造性的劳动就可对这些实施例进行各种不偏离本发明范围的变化，显然，本发明也包括这种变化。
实施例1在一个100升不锈钢反应釜中，加入80升工业净化水、4kg羧化聚乙烯(酸值32mg KOH/g，南京塑料厂制)、110g氢氧化钾。然后密闭反应釜，加热至130℃，保温搅拌0.5小时，随后将温度降至60℃，取样用LS-230型激光衍射粒度仪测得聚乙烯粒子的平均粒径为4微米，粒径分布的标准偏差为4.0微米。
将上述聚乙烯悬浮液转移至100升搪玻璃反应釜中，加入40g平平加20乳化剂(购自上海助剂厂)、60g聚丙烯酸钠分散剂(购自兰州助剂厂)、40g偶氮二异丁腈引发剂和40g过氧化二苯甲酰引发剂。通入氯气赶除釜内空气后，密闭反应釜，在通入氯气的同时逐步升温，并将反应釜的压力控制在0.4MPa以下，将反应温度控制在低于120℃。反应进行3.5小时后，对得到的产物进行过滤、水洗、中和并干燥。得到含氯量为68重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
实施例2用相同于实施例1所述的方法制备高氯化聚乙烯，但是在将聚乙烯悬浮液转移至搪玻璃反应釜后，用80g吐温60代替平平加20乳化剂，用120g聚甲基丙烯酸钠代替聚丙烯酸钠分散剂，用40g过氧化二异丙苯代替偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰引发剂。得到含氯量为66重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
实施例3在一个100升不锈钢反应釜中，加入80升工业净化水、3.2kg聚乙烯(LIB，北京燕山石化公司制)和0.8kg羧化聚乙烯(马来酸酐改性的聚乙烯蜡，酸值为96mg KOH/g)、70g氢氧化钾。然后密闭反应釜，加热至130℃，保温搅拌0.5小时，随后将温度降至60℃，取样用LS-230型激光衍射粒度仪测得聚乙烯粒子的平均粒径为3.5微米，粒径分布的标准偏差为4.0微米。
将上述聚乙烯悬浮液转移至100升搪玻璃反应釜中，加入120g蓖麻油聚氧乙烯醚(4∶1)乳化剂、20g马来酸酐-苯乙烯共聚物分散剂、20g过氧化二苯甲酰引发剂。通入氯气赶除釜内空气后，密闭反应釜，在通入氯气的同时逐步升温，并将反应釜的压力控制在0.4MPa以下，将反应温度控制在低于120℃。反应进行4小时后，对得到的产物进行过滤、水洗、中和并干燥。得到含氯量为65重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
实施例4在一个100升不锈钢反应釜中，加入80升工业净化水、2kg聚乙烯(LIB，北京燕山石化公司制)和2kg羧化聚乙烯(甲基丙烯酸改性的聚乙烯蜡，酸值为51mg KOH/g)、37g氢氧化钠。然后密闭反应釜，加热至130℃，保温搅拌0.5小时，随后将温度降至60℃，取样用LS-230型激光衍射粒度仪测得聚乙烯粒子的平均粒径为4.5微米，粒径分布的标准偏差为4.0微米。
将上述聚乙烯悬浮液转移至100升搪玻璃反应釜中，加入20g OP-10乳化剂、180g聚甲基丙烯酸钠分散剂、20g过氧化二苯甲酰引发剂。通入氯气赶除釜内空气后，密闭反应釜，在通入氯气的同时逐步升温，并将反应釜的压力控制在0.4MPa以下，将反应温度控制在低于120℃。反应进行4小时后，对得到的产物进行过滤、水洗、中和并干燥。得到含氯量为65重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
实施例5在100升不锈钢反应釜中，加入80升工业净水、20g蓖麻油聚氧乙烯醚(4∶1)乳化剂、80g马来酸酐-苯乙烯共聚物分散剂、4.0kg羧化聚乙烯(酸值为22mgKOH/g)、80g氢氧化钾，密闭反应釜。加热至130℃并保温搅拌0.5小时，随后降温至50℃。取样用LS-230型激光衍射粒度仪测得聚乙烯粒子的平均粒径为3.5微米，粒径分布的标准偏差为4.0微米。
将上述聚乙烯悬浮液转移至100升搪玻璃反应釜中，加入40g过氧化十二酰引发剂、40g过氧化二苯甲酰引发剂，通氯去除釜内空气后，密闭反应釜，逐步升温氯化。将反应温度控制在120℃以下，反应压力控制在0.4MPa以下。反应进行4小时后，对生成的产物进行过滤、水洗、干燥，得到含氯量为67重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
实施例6用实施例4所述的物料按实施例5所述的方法(即将实施例4所述的复配物、乳化剂、分散剂和碱同时加入水溶液中进行乳化和分散，随后加入引发剂通氯氯化)制备高氯化聚乙烯。制得含氯量为65重量％的白色细粉状高氯化聚乙烯。
比较例1用相同于实施例5所述的方法进行乳化、分散和氯化，但是在乳化分散时不加入碱。并将反应时间延长至6小时，得到含氯量为64重量％的白色粉末状高氯化聚乙烯。
比较例2用相同于实施例6所述的方法进行乳化、分散和氯化，但是在乳化分散时不加入碱。并将反应时间延长至6小时，得到含氯量为66重量％的白色粉末状高氯化聚乙烯。
试验例11．溶解度试验在25℃，将上面制得的高氯化聚乙烯分别溶解在甲苯、甲乙酮和乙酸乙酯中，测定其溶解性，结果发现它们的溶解性基本相同。
2．与涂料用树脂的互溶稳定性试验在25℃，将上面制得的高氯化聚乙烯分别溶解在二甲苯中，随后将每份溶液再分别与环氧树脂E-44和醇酸树脂139混合均匀，放置观察其出现浑浊所需的时间。结果，比较例1和比较例2树脂制得的试样经两天即都发生浑浊现象，其它试样放置两周后均未发生浑浊而中止试验。
从上述试验结果可见，用本发明方法制得的试样与用现有技术制得的试样在常用溶剂中的溶解性基本相同，但是在与常规的涂料用树脂的互溶性方面，本发明产品明显优于用现有技术制得的产品。
权利要求
1．一种聚乙烯的水相悬浮氯化方法，它包括使具有一定酸值的聚乙烯复配物在含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中进行乳化和分散，随后通入氯气进行氯化，其特征在于在将所述复配物加入所述含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中的同时或之前，用碱性物质并加热使所述复配物处于熔融状态对所述复配物进行中和。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述复配物包括0-90重量％、分子量小于30,000的无酸值聚乙烯和10-100重量％酸值为10-100mg KOH/g的羧化聚乙烯。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于中和时碱性物质的加入量不超过所述复配物的羧基含量。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于中和时碱性物质的加入量为复配物羧基含量的50-100mol％。
5．如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述碱性物质是碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、氨或碱性有机胺化合物。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于按复配物总重量计，所述乳化剂的含量为0.3-3％，所述分散剂含量为0.5-5.0％，所述引发剂的含量为0-2.0重量％。
7．用权利要求1所述方法制得的高氯化聚乙烯。
全文摘要
公开了一种聚乙烯的水相悬浮氯化方法,它包括使具有一定酸值的聚乙烯复配物在含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中进行乳化和分散,形成粒径小且粒径分布窄的聚乙烯颗粒,随后通入氯气进行氯化,其特征在于在将所述复配物加入所述含有乳化剂、分散剂和任选的引发剂的水溶液中的同时或之前,用碱性物质并加热使所述复配物处于熔融状态对所述复配物进行中和。还公开了用所述方法制得的高氯化聚乙烯。
文档编号C08F8/00GK1230550SQ9810630
公开日1999年10月6日 申请日期1998年3月30日 优先权日1998年3月30日
发明者王正东 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司