液晶树脂组合物和该组合物的精密模塑制品的制作方法

专利名称：：液晶树脂组合物和该组合物的精密模塑制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有良好流动性足以形成薄模塑制品和具有良好机械性质的液晶树脂组合物，其在生产例如电气和电子零件、OA和AV零件、汽车零件、机器零件和机壳零件方面是很有用的，本发明并涉及该组合物的精密模塑制品。更具体地，本发明涉及能够稳定形成具有良好表面光滑度的阻尼精密模塑制品的液晶树脂组合物。最近，对高技术塑料有了日益增加的需要，并且已经开发了各种具有各种新功能的聚合物。当然，由于其具有良好的流动性和机械性质，特征在于其分子链构型是彼此平行并在熔融时具有光学各向异性的液晶树脂已经受到了广泛的注意。然而，这样的液晶树脂本身还不能作为精密金属零件的替代品，因为单独该树脂的机械性质不怎么好。因此，需要通过将一些具有良好机械性质的填料加入到液晶树脂组合物中来形成具有良好机械性质的液晶树脂组合物。例如，将硼酸铝晶须作为具有良好机械性质的填料加入到液晶树脂中的技术是已知的(见，例如日本专利申请公开特许3-59067、4-96965、4-198256和6-220249)。然而，该已知的硼酸铝晶须的问题是当将含有其的树脂组合物形成精密零件例如光学拾波时，该精密零件不可能具有预定的良好机械性质并且不可能是良好的阻尼精密模塑制品，另外，该精密零件常常具有不同的机械性质并且生产出很多具有差机械性质的坏产品。本发明是解决这些问题的，其目的是提供具有良好流动性足以形成薄的模塑制品和具有良好机械性质的液晶树脂组合物，和提供该组合物的精密模塑制品。该组合物的精密模塑制品具有良好的机械性质和良好的阻尼性，并且其表面是光滑的。可以将本发明的组合物几乎毫无例外地模塑成具有上述良好机械性质的精密模塑制品。为了达到本发明目的，我们，本发明人已经努力地研究并完成了本发明，本发明如下(1)一种液晶树脂组合物，该组合物含有(A)100重量份的液晶树脂和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，该通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求7.5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。(2)一种液晶树脂组合物，该组合物含有(A)100重量份的液晶树脂和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，该晶须通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。(3)上述(1)或(2)的液晶树脂组合物，其中该液晶树脂组合物(A)包括任何的液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺。(4)上述(1)-(3)的任一液晶树脂组合物，其中该液晶树脂组合物(A)包括任何必不可少地含有二氧化乙烯单元的液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺。(5)上述(1)-(4)的任一液晶树脂组合物，其中该液晶树脂组合物(A)是含有下面结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯O-R1-O(II)O-CH2CH2-O(III)OC-R2-CO(IV)其中R1表示至少一个选自下面的基团其中R2表示至少一个选自下面的基团其中X表示氢原子或氯原子。(6)上述(1)、和(3)-(5)的任一液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求8≤D90/D10≤14。(7)上述(1)、和(3)-(6)的任一液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求1.0μm＜D10≤2.0μm。(8)上述(1)、和(3)-(7)的任一液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求8.0μm＜D90≤18μm。(9)上述(1)-(8)的任一液晶树脂组合物，相对于100重量份的液晶树脂(A)来说，该组合物还含有0.5-60重量份的有机溴化合物。(10)上述(9)的液晶树脂组合物，其中该有机溴化合物是由苯乙烯溴化物单体制备的聚苯乙烯溴化物，其基本上由一种或多种下面的结构单元组成并且重均分子量为1×103-120×104(11)上述(1)-(10)的任一液晶树脂组合物，相对于100重量份的液晶树脂(A)来说，该组合物还含有0.01-10重量份的一种或多种烯烃聚合物，该烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯与具有3或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物、和乙烯或丙烯与具有3或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。(12)一种上述(1)-(11)的任一液晶树脂组合物的制备方法，该方法包括将硼酸铝晶须(B)加入到熔融的液晶树脂(A)中，该硼酸铝晶须的通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求7.5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。(13)一种液晶树脂组合物的模塑制品，该液晶树脂组合物含有(A)100重量份的液晶树脂组合物和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，其中该硼酸铝晶须的通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。(14)一种通过将上述(1)-(11)的任一液晶树脂组合物模塑生产的精密模塑制品。(15)上述(13)的模塑制品，该制品是精密模塑制品。(16)上述(14)或(15)的精密模塑制品，该制品是用于阻尼零件的模塑制品。(17)一种通过将上述(1)-(11)的任一液晶树脂组合物模塑生产的光学拾波零件。用于本发明中的液晶树脂(A)在熔融时提各向异性的，其包括，例如，液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯碳酸酯、和液晶聚酯弹性体。当然，优选的是液晶聚酯和液晶聚酯酰胺。液晶聚酯包括一个或多个选自芳香氧化羰基单元、芳香二氧化单元、芳香二羰基单元和亚乙基二氧化单元的结构单元，并且在熔融时形成各向异性相。液晶聚酯酰胺包括一个或多个选自所述液晶聚酯中的那些结构单元和一个或多个选自芳香亚氨基羰基单元、芳香二亚氨基单元和芳香亚氨基氧化单元的结构单元，并且在熔融时形成各向异性相。优选地，用于本发明中的液晶聚酯必不可少地包括二氧化乙烯单元，更优选包括下面结构单元(I)、(III)和(IV)，或单元(I)、(II)、(III)和(IV)，最优选包括单元(I)、(II)、(III)和(IV)O-R1-O(II)O-CH2CH2-O(III)OC-R2-CO(IV)其中R1表示至少一个选自下面的基团其中R2表示至少一个选自下面的基团其中X表示氢原子或氯原子。它们当中，优选地，结构单元(IV)与结构单元(II)和(III)的和之比基本上为等摩尔的。结构单元(I)是从对羟基苯甲酸衍生的；结构单元(II)是从至少一种或多种选自下面的芳族二羟基化合物衍生的4，4’-二羟基联苯、3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、和4，4’-二羟基联苯醚；结构单元(III)是从乙二醇衍生的；和结构单元(IV)是从一种或多种选自下面的二羧酸衍生的对苯二酸、间苯二酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、和4，4’-二苯醚二羧酸。这些单元中，特别优选的是其中R1是和R2是的那些单元。用于本发明中的优选的液晶聚酯是包括这些结构单元(I)、(III)和(IV)，或包括(I)、(II)、(III)和(IV)的共聚物。在该聚酯中，单元(I)、(II)、(III)和(IV)的共聚比没有特别的限制，可以是任何所需要的比。然而，从聚酯流动性来考虑，该聚合比优选如下在包括结构单元(I)、(III)和(IV)的共聚物中，结构单元(I)与结构单元(I)和(III)的和之比优选是30-95％(摩尔)，更优选40-95％(摩尔)。其中，优选地，结构单元(IV)与结构单元(III)的比优选是基本上等摩尔的。在包括结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的共聚物中，从共聚物的耐热性、阻燃性和机械性质观点来看，结构单元(I)和(II)之和与结构单元(I)、(II)和(III)的和之比优选是60-95％(摩尔)，更优选80-92％(摩尔)。其中，结构单元(III)与结构单元(I)、(II)和(III)的和之比优选是5-40％(摩尔)，更优选8-20％(摩尔)。其中，从共聚物的耐热性和流动性之间的平衡的观点来看，结构单元(I)与(II)的摩尔比，即(I)/(II)优选是75/25-95/5，更优选78/22-93/7。另外，其中，优选地，结构单元(IV)与结构单元(II)和(III)之和的比优选是基本上等摩尔的。作为用于本发明中的液晶聚酯酰胺，优选的是包括结构单元(I)-(IV)和从对氨基苯酚衍生的对亚氨基苯氧基单元，并且在熔融时能够形成各向异性相的那些聚酯酰胺。除了构成它们的结构单元(I)-(IV)外，用于本发明中的优选的液晶聚酯和液晶聚酯酰胺还可以与任何其它的共聚用单体共聚，这些单体是例如，芳香族二羧酸例如3，3’-二苯基二羧酸、2，2’-二苯基二羧酸；脂肪族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂环族二羧酸例如六氢对苯二酸；芳香族二醇例如氯代氢醌、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯酮、3，4’-二羟基联苯；脂肪和脂环族二醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇，1，4-环己烷二醇；芳香族羟基羧酸例如间-羟基苯甲酸、2，6-羟基萘酸；对氨基苯酚，对氨基苯甲酸等，只要该另外的共聚用单体不妨碍该共聚物的液晶性就行。对用于本发明中的液晶树脂的制备方法没有特别的限制。例如，可以按照任何用于制备通常聚酯或聚酯酰胺的常规方法制备用于本发明中的液晶聚酯或液晶聚酯酰胺。下文中提到的是一些生产用于本发明中的优选液晶聚酯的优选方法。(1)通过将下面物质脱乙酰化缩聚的生产聚酯的方法对-乙酰氧基苯甲酸、二酰化的芳香二羟基化合物例如4，4’-二乙酰氧基联苯或二乙酰氧基苯、芳香二羧酸例如对苯二酸、和聚酯例如对苯二甲酸乙酯的聚合物或低聚物或芳香族二羧酸的双(β-羟基乙基)酯例如双(β-羟基乙基)对苯二酸酯。(2)通过将下面物质脱乙酰化缩聚的生产聚酯的方法对-羟基苯甲酸、芳香二羟基化合物例如4，4’-二羟基联苯或氢醌、乙酸酐、芳香二羧酸例如对苯二酸、和聚酯例如对苯二甲酸乙酯的聚合物或低聚物或芳香族二羧酸的双(β-羟基乙基)酯例如双(β-羟基乙基)对苯二酸酯。(3)方法(1)和(2)的改进，其中还使用了1，2-双(4-羟基苯甲酰基)乙烷，如日本专利公开特许3-59024中所述的。作为缩聚催化剂，可以使用任何和每一个已知的通常用于缩聚得到液晶树脂的催化剂。在一些可用于本发明中的液晶树脂中，可以在五氟苯酚中测定比浓对数粘度。优选地，当在0.1g/dl浓度60℃条件下测定时，其比浓对数粘度不小于0.3。特别优选地，对于具有结构单元(III)的树脂，该比浓对数粘度在0.5-3.0dl/g之间；对于无结构单元(III)的树脂，该比浓对数粘度在1.0-15.0dl/g之间。用于本发明中的液晶树脂的熔融粘度优选在10-20000ps之间，更优选在20-10000ps之间。用于本发明中的硼酸铝晶须(B)是化学组成为9Al2O3.2B2O3或2Al2O3.B2O3的针状晶须。这些硼酸铝晶须可以这样制备，例如，通过在碱金属盐的存在下，在800-1200℃，将Al2O3或能够得到Al2O3的材料与B2O3或能够得到B2O3的材料一起加热，接着生长形成的晶须。可以用偶联剂例如硅烷化合物、钛酸盐化合物和铝化合物预处理用于本发明中的硼酸铝晶须(B)的表面。硅烷化合物包括，例如，氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷和巯基硅烷。作为可用于本文中的偶联剂的具体例子，提到的有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷)钛酸酯、异丙基三(正氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、四辛基-双(二十三基亚磷)钛酸酯、双(二辛基焦磷)亚乙基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷)钛酸酯、和乙酰烷氧基铝二异丙酸盐。用于本发明中的硼酸铝晶须(B)是这样的，它使得通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求7.5＝D90/D10＝20优选地，8＝D90/D10＝14其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。D90/D10值在上述定义范围内的晶须(B)具有高的机械强度和良好的表面光滑度。含有满足要求的晶须(B)的树脂组合物的物理性质是稳定的并且波动很小，该组合物模塑制品的性质也是稳定的并且波动很小。更优选地，通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足1.0μm＜D10≤2.0μm的要求，因为含有这些晶须的组合物的模塑制品具有高的特性模量，良好的阻尼性和好的表面光滑度。还优选地，通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足8.0μm＜D90≤18μm的要求，因为含有这些晶须的组合物的模塑制品具有高的机械强度和好的表面光滑度，并且因为该模塑制品的这些性质是稳定的并且波动很小。使用任何常规的激光衍射粒径分析仪可以得到用于本发明中的硼酸铝晶须(B)的粒径分布。作为粒径分析仪，已知的是湿型和干型分析仪，它们任何一种均可以用于本文中。对于湿型分析仪，可以使用水作为其中要分析的硼酸铝晶须的分散介质。该晶须可以用醇或中性洗涤剂预处理其表面。可以使用磷酸盐例如六甲磷酸钠或焦磷酸钠作为分散剂。可以使用超声波浴作为分散器。优选地，晶须粒径分布的测定包括0.1μm作为最小值-500μm作为最大值的范围，这常常取决于所用分析仪的能力。更优选地，它包括0.05-700μm的范围。从用激光衍射粒径分析仪分析的累积粒径分布数据得到粒径D10(μm)，它为相对于10％含量颗粒(以最小粒径计)的粒径，和粒径D90(μm)，它为相对于90％含量颗粒(以最小粒径计)的粒径。相对于100重量份的构成该组合物的液晶树脂(A)来说，要用在本发明组合物中的该硼酸铝晶须(B)的量是1-300重量份，优选10-200重量份，更优选25-100重量份。如果需要，可以将任何其它的填料加入到本发明的液晶树脂组合物中。附加的填料包括，例如，玻璃纤维、碳纤维、芳香聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、石棉纤维；和例如石墨、云母、滑石、硅石、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、硅灰石、氧化钛和二硫化钼的各种纤维状、粉末状、颗粒状和片状的无机填料。这些填料可以用偶联剂例如硅烷化合物、钛酸盐化合物和其它，或用任何其它表面处理剂预处理其表面。如果需要，本发明的液晶树脂组合物还可以含有有机溴化合物。阻燃剂，有机溴化合物是已知的，其任何一种均可以用于本文中。优选的是溴含量不小于20％(重量)的那些。作为可用于本发明中的有机溴化合物的具体例子，提到的有低分子量有机溴化合物例如六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴联苯醚、八溴联苯醚、六溴联苯醚、双(五溴苯氧基)乙烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A；和卤代的聚合物和低聚物例如聚碳酸酯溴化物(例如从双酚A溴化物制备的聚碳酸酯低聚物，或其与双酚A的共聚物)、环氧溴化物(例如，通过双酚A溴化物和表氯醇反应制备的二环氧化合物，和通过溴代苯酚和表氯醇反应制备的单环氧化合物)、聚(溴代苄基丙烯酸酯)、聚亚苯基醚溴化物、双酚A溴化物、氰尿酰氯和溴代苯酚的缩合物、聚苯乙烯溴化物、交联的聚苯乙烯溴化物、交联的聚-α-甲基苯乙烯溴化物；和其混合物。它们当中，优选的是亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、环氧溴化物的低聚物和聚合物、聚苯乙烯溴化物、交联的聚苯乙烯溴化物、聚苯乙烯醚溴化物和聚碳酸酯溴化物。最优选的是聚苯乙烯溴化物。下文更详细地描述优选的有机溴化合物。环氧溴化物聚合物当中，特别优选的是由下面通式(i)表示的那些在式(i)中，n表示聚合度，并且优选不小于15，更优选50-80。可用于本发明中的聚苯乙烯溴化物包括，例如，通过使聚苯乙烯(该聚苯乙烯是通过苯乙烯自由基聚合或阴离子聚合得到的)溴化制备的聚苯乙烯溴化物和交联的聚苯乙烯溴化物；和通过苯乙烯溴化物单体自由基聚合或阴离子聚合，优选通过自由基聚合得到的，并具有下式(ii)和/或(iii)苯乙烯溴化物单元的聚苯乙烯溴化物。特别优选的是从苯乙烯溴化物单体制备的、具有下式(ii)和/或(iii)的结构单元作为基本构成组份并且重均分子量为1×103-120×104的聚苯乙烯溴化物用于本文中的苯乙烯溴化物优选是在1个分子中通过取代有2或3个溴原子引入分子芳香环中的那些溴化物。除了这样的二溴苯乙烯和/或三溴苯乙烯外，也可以使用单溴苯乙烯。用于本发明中的聚苯乙烯溴化物的二溴苯乙烯和/或三溴苯乙烯单元的量优选不小于60％(重量)，更优选不小于70％(重量)。除了这些二溴苯乙烯和/或三溴苯乙烯外，该聚苯乙烯溴化物可以含有其量为不大于40％(重量)，优选不大于30％(重量)的单溴苯乙烯单元。更优选地，该聚苯乙烯溴化物的重均分子量为1×104-15×104。本文中涉及的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法得到的，并且是以聚苯乙烯分子量为基准的相对值。作为交联的聚苯乙烯溴化物，优选的是通过将与二乙烯基苯交联的多孔聚苯乙烯溴化制备的那些。作为聚碳酸酯溴化物，优选的是具有下面通式(iv)的那些其中R4和R5分别表示取代的或未取代的芳基，和最优选是对-叔丁基苯基。在式(iv)中，n表示聚合度，并且优选是4或更大，更优选8或更大，最优选8-25。如果存在，相对于100重量份的组合物中的液晶树脂(A)，在该组合物的液晶树脂组合物中的有机溴化合物的量可以是0.5-60重量份，优选1-30重量份。优选地，将有机溴化合物分散在该组合物中从而得到的平均粒径不大于2.5μm，更优选不大于2.0μm。如果需要，本发明的组合物还可以含有烯烃聚合物。该烯烃聚合物没有特别的限制，但优选选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和/或丙烯与具有4或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物、和乙烯和/或丙烯与具有4或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。本文中可以单独或组合地使用一种或多种这些烯烃聚合物。作为具有4或更多个碳原子的α-烯烃，例如，优选的是丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1和辛烯-1。更优选的是丁烯-1。本文中可以混合地使用两种或多种这些α-烯烃。作为非共轭二烯，例如，优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、和1，4-己二烯。在乙烯与具有3或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物中，乙烯与具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合比优选为40/60-99/1(摩尔)，更优选70/30-95/5(摩尔)。在乙烯与具有3或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物中，乙烯的共聚量优选是5-96.9％(摩尔)，更优选30-84.5％(摩尔)，具有3或更多个碳原子的α-烯烃的共聚量优选是3-80％(摩尔)，更优选15-60％(摩尔)，和非共轭二烯的共聚量优选是0.1-15％(摩尔)，更优选0.5-10％(摩尔)。在丙烯与具有4或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物中，丙烯的共聚量优选是5-96.9％(摩尔)，更优选30-84.5％(摩尔)，具有4或更多个碳原子的α-烯烃的共聚量优选是3-80％(摩尔)，更优选15-60％(摩尔)，和非共轭二烯的共聚量优选是0.1-15％(摩尔)，更优选0.5-10％(摩尔)。作为这些共聚物的具体例子，提到的有乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/戊烯-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/戊烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、丙烯/丁烯-1/1，4-己二烯共聚物、和乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物。它们当中优选的是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物，因为它们具有良好的耐热性。本文中可以混合地使用两种或多种这些烯烃聚合物。优选地，该烯烃聚合物不含有任何具有环氧基团、羧酸基团等的共聚用单体，因为含有烯烃聚合物的组合物具有良好的流动性。尽管没有特别的限制，但是从含有该聚合物组合物模塑制品的脱模性、焊接强度和外观以及该组合物的流动性方面来看，该烯烃聚合物的重均分子量优选为10000-600000，更优选30000-500000，最优选100000-450000。尽管也没有特别的限制，但是从该组合物模塑制品的脱模性和焊接强度的观点来看，如果存在的话，那么相对于100重量份的构成该组合物的液晶树脂(A)来说，组合物中烯烃聚合物的量优选为0.01-10重量份，更优选0.1-5重量份。为了进一步改进本发明液晶树脂组合物的物理性质，可以将环氧化合物加入到该组合物中。要加入的环氧化合物的结构没有特别的限制。然而，优选地，该环氧化合物具有2或多个环氧基团，最优选具有2个环氧基团。该环氧化合物包括，例如，缩水甘油醚、缩水甘油酯-醚、缩水甘油酯、环氧化的酰亚胺化合物、含环氧基的共聚物、和环氧硅烷。不仅一种而且可以两种或多种的这些环氧化合物可以被单独或混合地用于本文中。如果还需要，也可以将任何常规的添加剂任选地不影响本发明目的地加入到本发明的液晶树脂组合物中，由此制备具有预定性质的组合物。这些添加剂包括，例如，抗氧化剂和热稳定剂(例如位阻酚、氢醌、亚磷酸盐和其取代的衍生物)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮)、润滑剂和脱模剂(例如褐煤酸和其盐、酯和半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、聚乙烯、聚乙烯蜡)、含有染料的着色剂(例如硝基素)和颜料(例如硫化钙、酞菁、碳黑)、增塑剂、抗静电剂、成核剂、和阻燃剂。制备本发明的液晶树脂组合物的方法没有特别的限制。一个例子是在熔融条件下捏合构成的组份。优选地，将液晶树脂组合物(A)在熔融下与硼酸铝晶须(B)以及填料一起捏合。可以用已知的方法实现该熔融捏合。例如，为此可以使用的是任何Bumbury混合机、橡胶碾辊机、捏合机、和单螺杆或双螺杆挤塑机。通过这些组份的熔融捏合，得到预定的组合物。在优选的方法中，将硼酸铝晶须(B)加入到和混合于熔融的液晶树脂组合物(A)中。在该方法中，具体地，先将液晶树脂组合物放在双螺杆挤塑机中并在其中熔融，通过一个副进料机将硼酸铝晶须(B)加入其中并与其中的熔融树脂(A)捏合。理想地，该挤塑机的螺杆是这样排列的，它使得通过副进料机送入挤塑机的硼酸铝晶须(B)不怎么与熔融的树脂(A)捏合以便使晶须的折断尽可能地少。将其它添加剂加入到组合物中的方法也没有特别的限制。然而优选地，该添加剂在熔融条件下与组合物捏合。可以用已知的方法实现该熔融捏合。具体地，例如，可以使用的是用上述优选先将添加剂加入到液晶树脂中的方法，或者将添加剂与组份(B)一起或在任何所需要的区域分开地加入到的熔融树脂中的方法。合乎要求的是在本发明液晶树脂组合物中的硼酸铝晶须的粒径分布满足如下条件5≤D90/D10≤20因为该组合物的模塑制品具有高的机械强度和良好的表面光滑度，并且还因为该模塑制品的物理性质是稳定的并且波动很小。一个生产液晶树脂组合物的优选方法(在该方法中，组份(B)满足限定的粒径分布)包括先将液晶树脂组合物(A)放进双螺杆挤塑机中，在挤塑机中使其熔融，然后通过一个副进料机向其中送入具有规定粒径分布的硼酸铝晶须(B)，并在挤塑机中捏合它们。理想地，该挤塑机的螺杆是这样排列的，它使得通过副进料机送入挤塑机的硼酸铝晶须(B)不怎么与熔融的树脂(A)捏合以便使晶须的折断尽可能地少。将其它添加剂加入到组合物中的方法也没有特别的限制。然而优选地，这些添加剂在熔融条件下与组合物捏合。可以用已知的方法实现该熔融捏合。具体地，例如，可以使用的是用上述优选方法先将添加剂加入到液晶树脂中的方法，或者将添加剂与组份(B)一起或在任何所需要的区域分开地加入到的熔融树脂中的方法。本发明的液晶树脂组合物具有良好的模塑性，并且能够用任何常规的模塑方法(例如注塑、挤塑、吹塑、压塑、注压塑)模塑从而得到3-维的模塑制品、片材、容器、管材等。特别优选地，通过注塑来模塑该组合物从而得到精密模塑制品。合乎要求的是在本发明的液晶树脂组合物的模塑制品中的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足5≤D90/D10≤20因为该模塑制品具有高的机械强度和良好的表面光滑度，并且还因为该模塑制品的物理性质是稳定的并且波动很小。一个生产模塑制品的优选方法包括模塑通过将熔融的液晶树脂(A)与具有特定粒径分布的硼酸铝晶须(B)捏合制备的液晶树脂组合物。特别优选地，在该方法中，被模塑的是液晶树脂组合物，其中存在的硼酸铝晶须(B)具有的限定粒径分布。为了进行该模塑，可以使用的是任何方式的注塑、挤塑、吹塑、压塑或注压塑。特别优选的是注塑。通过注塑生产的该组合物的精密模塑制品特别好。本发明的液晶树脂组合物具有各种用途。例如，它可以用于生产各种电气和电子零件，例如一般的齿轮、壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳、光学拾波、振荡器、端板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、音箱、麦克风、耳机、小尺寸马达、磁头基座、电源组件、外壳、半导体、液晶显示器、FDD架、FDD底盘、HDD零件、马达刷架、抛物面天线、与计算机有关的零件等；家用和办公室用的电子设备的零件，例如一般的VTR零件、TV零件、熨斗、吹风机、电饭煲零件、微波范围的零件、音响零件、声音零件(例如音响设备、激光视盘、激光唱盘)、照明零件、电冰箱零件、空调机零件、打字机零件、字处理机零件等；与机器有关的零件，例如一般与办公计算机有关的零件、与电话通讯有关的零件、与传真机有关的零件、与复印机有关的零件、清洗工具、各种轴承(例如无油轴承、恶劣环境用的轴承、水下轴承)、马达零件、打火机、打字机等；与光学或精密设备例如一般的显微镜、望远镜、照相机、钟表等有关的零件；与汽车和火车有关的零件，例如一般的油终端负载端子、油终端负载连接器、IC调节器、各种阀门(例如排气阀)、燃料管、排气管、进空气管、进空气喷嘴通气管、进气支管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、摩擦片磨损传感器、气流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、用于空调器的恒温器基座、热空气流控制阀、用于散热器的马达刷支架、水泵叶轮、透平机管(veins)、与刮水器有关的零件、分配器、启动器开关、启动器继电器、用于传输的电气配线、窗户清洗器喷嘴、空调机开关面板、与燃料有关的电磁阀的线圈、保险丝连接器、喇叭端子、用于电气零件的绝缘器、步进电机滚轮、灯插头、灯反射器、灯外壳、制动器活塞、螺旋线圈轴、发动机滤油器、点火系统壳等；和其它各种模塑制品。本发明的液晶树脂组合物具有高的弹性模量，因此，对生产精密模塑制品，特别是用于阻尼零件的那些模塑制品是很有用的。具体地，该组合物可有效地用于生产光学驱动装置例如CD(激光唱盘)、CD-ROM、DVD、MO和PD的光学拾波，因为这些零件需要具有良好的阻尼性。现在，参考下面实施例更详细地描述本发明，然而，这些实施例并不是用来限制本发明范围的。参考例1(A-1)将995重量份的对-羟基苯甲酸、126重量份的4，4-二羟基联苯、112重量份的对苯二酸、216重量份的特性粘度为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙酯、和960重量份的乙酸酐加进装有搅拌器和冷凝器的反应器中，并在其中进行聚合。由此生产出液晶相转变点为293℃、比浓对数粘度为1.49dl/g和重均分子量为约21000的液晶树脂。参考例2(A-2)将907重量份的对-羟基苯甲酸、117重量份的4，4-二羟基联苯、30重量份的氢醌、150重量份的对苯二酸、294重量份的特性粘度为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙酯、和940重量份的乙酸酐送到装有搅拌器和冷凝器的反应器中，并在其中进行聚合。由此生产出液晶相转变点为291℃、比浓对数粘度为1.28dl/g和重均分子量为约18000的液晶树脂。参考例3(A-3)将870重量份的对-羟基苯甲酸、215重量份的4，4-二羟基联苯、149重量份的氢醌、159重量份的2，6-萘-二羧酸、299对苯二酸、和1314重量份的乙酸酐送进装有搅拌器和冷凝器的反应器中，并在其中进行聚合。由此生产出液晶相转变点为317℃、比浓对数粘度为6.12dl/g和重均分子量为约30000的液晶树脂。参考例4(A-4)按照日本专利公开特许54-77691中的公开内容，将1265重量份的对-乙酸基苯甲酸和456重量份的6-乙酸基-2-萘酸在装有冷凝器的反应器中缩聚。由此生产出液晶相转变点为293℃、比浓对数粘度为5.24dl/g和重均分子量为约35000的液晶树脂。本文中使用的硼酸铝晶须(B)的D90/D10值示于下面。使用激光衍射/散射型粒径分析仪LA-700(由HoribaSeisaku-shoCo.制造)得到硼酸铝晶须(B)的粒径分布。使用超声波浴将要分析的样品分散在分散介质纯水中，并控制得到的分散液从而使透射率为约80％。用体积分析所得的累积粒径分布数据。为了测定存在于树脂组合物(树脂颗粒)和模塑制品中的硼酸铝晶须(B)的粒径分布，在电炉中550℃将该组合物(树脂颗粒)或该模塑制品加热以便除去树脂组份，并分析得到的残余物。B-1是从市场上购得的硼酸铝晶须(商标名Alborex，由ShikokuChemicalCo生产-其化学组成为9Al2O3.2B2O3，纤维直径为0.5-1.0μm，纤维长度为10-30μm)；B-2到B-7是通过将购得的产品分类得到的样品。B-1D90/D10＝5.8(D90＝10.5，D10＝1.8)B-2D90/D10＝8.1(D90＝13.0，D10＝1.6)B-3D90/D10＝9.5(D90＝9.5，D10＝1.0)B-4D90/D10＝12.6(D90＝17.6，D10＝1.4)B-5D90/D10＝17.0(D90＝17.0，D10＝1.0)B-6D90/D10＝25.0(D90＝20.0，D10＝0.8)B-7D90/D10＝3.0(D90＝7.5，D10＝2.5)本文中使用的有机溴化合物是通过聚合由80％(重量)的二溴苯乙烯、15％(重量)的一溴苯乙烯和5％(重量)的三溴苯乙烯制备的聚苯乙烯溴化物共聚物(溴化物的含量为59％和重均分子量为300000)。实施例1-10和比较例1-6将100重量份的在参考例中制备的液晶树脂(A)在熔融下与下面表2中所列硼酸铝晶须(B)在双螺杆挤塑机(30mmφ，L/D＝45)中于290-330℃的不同条件下捏合从而制备树脂颗粒。简单地说，通过主加料斗将该液晶树脂(A)送进双螺杆挤塑机，通过一个副送料机将硼酸铝晶须(B)加入到其中，致使它们可以与熔融的树脂(A)混合。在热空气中干燥后，将这些颗粒送料进注塑机SumitomoNestalPromat40/25(由SumitomoShipBuildingandMachineryCo.制造)中，在该机器中，它们在料筒温度为290-350℃和模具温度为90℃下模塑成试验件。按照下述方法试验这些试验件的性质。(1)弯曲特性使用上述的模塑机，生产厚度为3.2mm，宽度为12.7mm和长度为127mm的试验件。按照ASTMD790，试验10个试验件的弯曲强度和弯曲弹性以便得到最小值、最大值、最大值与最小值之间的差、和平均值。(2)表面光滑度按照JISB0651，用与(1)中的相同方法制备的每个试验件得到的10个点平均粗糙度(Rz)，它表明了样品的表面光滑度。(3)在形成薄模塑制品时的流动性使用与上述相同的模塑机，通过一个0.5mm(厚度)×12.7mm(宽度)×1.0mmφ的针形浇口，在料筒温度高于样品熔点10℃和模具温度为120℃下注塑该树脂组合物样品，注射流动速度为99％，注塑压力为500kgf/cm3，随后测定通过该针形浇口的样品流动条的长度。得到的结果示于下面表1中。表1</tables>*用氨基硅烷偶联剂处理过表2</tables>上面表1中的数据证明仅包括液晶树脂(A)和具有特定D90/D10的硼酸铝晶须(B)的特定的液晶树脂组合物就可以被模塑成具有高弯曲强度和高弯曲弹性的模塑制品，其机械数据是稳定的并且波动很小，和具有良好的表明光滑度，并证明这些组合物在形成薄模塑制品时具有良好的流动性。实施例11用与实施例3相同的方法生产液晶树脂组合物和其颗粒，只是用氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)在其表面预处理硼酸铝晶须(B-4)。实施例12用与实施例3相同的方法生产液晶树脂组合物和其颗粒，只是将有机溴化合物FR-1加入到该组合物中。相对于100重量份的组合物来说，加入的FR-1的量示于下面表2中。简单地说，在该方法中，通过主送料漏斗将FR-1与液晶树脂一起送进双螺杆挤塑机中。将在此制备的树脂颗粒送料进注塑机SumitomoNestalPromat40/25(由SumitomoShipBuildingandMachineryCo.制造)中，在该机器中，它们在料筒温度高于该颗粒熔点10℃和模具温度为90℃下模塑成试验件(尺寸0.5mm(厚度)×12.7mm×127mm)。用与实施例1中相同的方法试验这些试验件的性质。另外，按照在UL94标准中所述的立式燃烧试验，试验在此制备的这些试验件和实施例3的试验件的耐燃性。得到的试验数据示于下面表2中。表2</tables>表2(续)</tables>将有机溴化合物加入到该组合物中制备的组合物耐燃烧，而不影响该组合物的流动性也不影响该组合物模塑制品的混合特性和表面光滑度。实施例13-17用与实施例3相同的方法生产液晶树脂组合物和其颗粒，只是将列于下面表3中的烯烃聚合物加入到该组合物中。相对于100重量份的该组合物来说，加入该聚合物的量列于表3中。简单地说，在该方法中，通过主送料漏斗将烯烃聚合物与有机树脂一起送进双螺杆挤塑机中。将在此制备的树脂颗粒送料进注塑机ToshibaIS55EPN(由ToshibaMachinePlasticEngineeringCo.制造)中，在该机器中，它们在料筒温度高于该颗粒熔点10℃和模具温度为90℃下模塑成盒型试验件(尺寸8mm(宽度)×10mm(高度)×100mm(长度)×1mm(厚度))。每个试验件在通常的区间内有4个0.8mm厚的隔板。测定从该模具中脱出该试验件所需要的力，该力表明了该样品的脱模性。另外，目测观察每个试验件的外观以检查其表面是否存在或不存在任何气烧的斑点。得到的试验数据示于下面表3中。表3</tables>表3(续)</tables>PE聚乙烯，PP聚丙烯，PE/P乙烯/丙烯共聚物，PE/B1乙烯/丁烯-1共聚物，PE/P/HD乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物如在上面表3中所示的，将烯烃聚合物加入到组合物中改进了组合物的模塑制品的脱模性而不影响该组合物和其模塑制品的机械性质也不影响该模塑制品的表面光滑度。实施例18用与实施例12相同的方法生产液晶组合物和其颗粒，只是将列于下面表4中的烯烃聚合物加入到该组合物中。相对于100重量份的该组合物来说，加入该聚合物的量列于表4中。简单地说，通过主送料漏斗将烯烃聚合物与液晶树脂一起送进双螺杆挤塑机中。将在此制备的树脂颗粒送进注塑机ToshibaIS55EPN(由ToshibaMachinePlasticEngineeringCo.制造)中，在该机器中，它们在料筒温度高于该颗粒熔点10℃和模具温度为90℃下模塑成盒型试验件(尺寸8mm(宽度)×10mm(高度)×100mm(长度)×1mm(厚度))。每个试验件在通常的区间内有4个0.8mm厚的隔板。测定从该模具中脱出该试验件所需要的力，该力表明了该样品的脱模性。另外，目测观察每个试验件的外观以检查其表面是否存在或不存在任何气烧的斑点。此外，将在此制备的树脂颗粒送进注塑机SumitomoNestalPromat40/25(由SumitomoShipBuildingandMachineryCo.制造)中，在该机器中，它们在料筒温度高于该颗粒熔点10℃和模具温度为90℃下模塑成试验件(尺寸0.5mm(厚度)×12.7mm×127mm)。按照在UL94标准中所述的立式燃烧试验，试验这些试验件的耐燃性。得到的试验数据示于下面表4中。表4PE聚乙烯表4(续)尽管已经详细地并参考其具体实施方案地描述了本发明，但是，其中在不脱离本发明的精神和范围下还可以进行各种改变和调整，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。权利要求1.一种液晶树脂组合物，该组合物含有(A)100重量份的液晶树脂和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，该晶须通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求7.5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。2.一种液晶树脂组合物，该组合物含有(A)100重量份的液晶树脂和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，该晶须通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。3.如权利要求1或2的液晶树脂组合物，其中该液晶树脂(A)包括任何的液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺。4.如权利要求1-3任一项的液晶树脂组合物，其中该液晶树脂(A)包括任何必不可少地含有二氧化乙烯单元的液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺。5.如权利要求1-4任一项的液晶树脂组合物，其中该液晶树脂(A)是含有下面结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的液晶聚酯O-R1-O(II)O-CH2CH2-O(III)OC-R2-CO(IV)其中R1表示至少一个选自下面的基团其中R2表示至少一个选自下面的基团其中X表示氢原子或氯原子。6.如权利要求1和3-5任一项的液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求8≤D90/D10≤14。7.如权利要求1和3-6任一项的液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求1.0μm＜D10≤2.0μm。8.如权利要求1和3-7任一项的液晶树脂组合物，其中通过激光衍射仪得到的硼酸铝晶须(B)的粒径分布满足下面要求8.0μm＜D90≤18μm。9.如权利要求1-8任一项的液晶树脂组合物，相对于100重量份的液晶树脂(A)来说，该组合物还含有0.5-60重量份的有机溴化合物。10.如权利要求9的液晶树脂组合物，其中该有机溴化合物是由苯乙烯溴化物单体制备的聚苯乙烯溴化物，其基本上由一种或多种下面的结构单元组成并且重均分子量为1×103-120×10411.如权利要求1-10任一项的液晶树脂组合物，相对于100重量份的液晶树脂(A)来说，该组合物还含有0.01-10重量份的一种或多种烯烃聚合物，该烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和/或丙烯与具有4或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物、和乙烯和/或丙烯与具有4或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。12.一种制备如权利要求1-11任一项的液晶树脂组合物的方法，该方法包括将硼酸铝晶须(B)加入到熔融的液晶树脂(A)中，该硼酸铝晶须的通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求7.5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。13.一种液晶树脂组合物的模塑制品，该液晶树脂组合物含有(A)100重量份的液晶树脂和(B)1-300重量份的硼酸铝晶须，其中该硼酸铝晶须的通过激光衍射仪得到的粒径分布满足下面要求5≤D90/D10≤20其中D90(μm)表示对应于90％含量的颗粒的粒径，D10(μm)表示对应于10％含量的颗粒的粒径。14.一种通过模塑如权利要求1-11任一项的液晶树脂组合物生产的精密模塑制品。15.如权利要求13的模塑制品，该制品是精密模塑制品。16.如权利要求14或15的精密模塑制品，该制品是用于阻尼零件的模塑制品。17.一种通过模塑如权利要求1-11任一项的液晶树脂组合物生产的光学拾波零件。全文摘要公开了一种液晶树脂组合物和该组合物的精密模塑制品,该组合物含有(A)20—99重量份的液晶树脂和(B)1—80重量份的硼酸铝晶须,该晶须通过激光衍射仪得到的粒径分布是这样的:即D90/D10是7.5—20。文档编号C08L67/00GK1194293SQ9810644公开日1998年9月30日申请日期1998年1月31日优先权日1997年1月31日发明者真壁芳树,北岛教雄,井上俊英申请人:东丽株式会社