专利名称:聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及芳香族碳酸酯聚合物和苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性共混物。
芳香族碳酸酯聚合物,例如聚碳酸酯,由于其优异的物理性能已成为主要的工业热塑性塑料。此外,物理性能有时可以通过与其它热塑性塑料的共混得到改善,尽管添加的热塑性塑料的类型和用量的选择经常是苛刻的。
例如,聚碳酸酯与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的共混物显著改善了用于模塑目的的流动性能;例如见美国专利5,106,907中的描述。
聚四氟乙烯(PTFE)树脂也是聚碳酸酯模塑组合物的添加物,特别是如果该组合物用于诸如要求阻燃和阻熔滴(drip retardancy)的仪器外壳的模塑制品;例如见美国专利3,294,871和5,102,696。通常,聚四氟乙烯(PTFE)被加入到聚碳酸酯模塑共混物中以防止模塑制品在起火时熔滴(dripping)。某些应用要求具有在保险业实验所(Underwriters Laboratory)UL-94实验中的特殊等级,象在1.00mm的V-0。例如,该要求诸如在电气应用如外壳和转换器中是必须的。如果材料在UL-94实验中产生熔滴,它们就不能用于这些应用中。
1995年10月6日申请的美国专利申请系列号08/606,027描述了一种聚合物共混物,其中各种四氟乙烯衍生物经聚合物或共聚物封铸。已发现这些共混物作为添加剂以增加聚合物组合物的耐火性是很有用的。
我们现已发现对这些被封铸PTFE颗粒的颗粒尺寸进行严格控制是在聚碳酸酯制品中获得所要求的UL-94性能的关键。颗粒尺寸对PTFE在火焰中的行为有重要影响。
单独控制PTFE的颗粒尺寸不能完全决定抗熔滴剂的效果。还需控制被封铸颗粒的附聚物的平均直径。在一般使用的通常加工步骤期间发生的常规剪切拉伸了聚合物链,产生了所要求的抗熔滴性能。
当用常规设备生产时,对颗粒尺寸和附聚物尺寸的控制使生产的产品满足所要求的抗熔滴性质。
我们不受操作理论的束缚,但我们假设在挤塑期间封铸的PTFE附聚物被打碎,PTFE颗粒被拉伸,这样发生了对PTFE分子而言在热力学方面不利的情形。在燃烧时,材料弛豫,形成最佳构型,并从火焰中收缩。该途径的特征是这样控制附聚物和颗粒尺寸,致使在挤塑机中的剪切应力能影响分子结构。如果颗粒过小,挤塑机中的力不能使链伸展。当附聚物和颗粒尺寸在限度之内时,按如上所述分子被拉伸而且PTFE在起火时起作用。
本发明包括热塑性模塑组合物,它包括芳香族热塑性聚碳酸酯树脂;全部或部分被热塑性共聚物封铸成附聚物的抑制熔滴(drip-inhibiting)比例的氟化聚烯烃树脂颗粒,所述氟化聚烯烃树脂的平均颗粒直径约为0.1至4μm;所述附聚物的平均直径为30至70μm,优选35至65μm且更优选40至65μm。
本发明的模塑组合物对改善UL-94熔滴实验性能的模塑制品是有用的。
在本发明的组合物中有用的芳香族碳酸酯聚合物包括聚碳酸酯以及共聚碳酸酯。聚碳酸酯和共聚碳酸酯是熟知的树脂,可在市场上购得。通过界面聚合制备聚碳酸酯的方法也是熟知的;例如见美国专利3,028,365;3,334,154;3,275,601;3,915,926;3,030,331;3,169,121;3,027,814和4,188,314中所提供的详细说明,这些专利在此引入作为参考。通过熔融方法制备聚碳酸酯因在日本现有一个工厂和在西班牙建造中的另一工厂而同样是已知的。
通常,界面聚合的方法包括二羟酚与碳酰卤(碳酸酯的前体)的反应。熔融聚合的方法包括二羟酚与二芳基碳酸酯的反应。
尽管制备方法的反应条件可变化,一些优选的界面方法一般包括将二酚反应物溶于或分散于苛性碱液中,将所得混合物加入适当的与水不混溶的溶剂介质中,并在适当的催化剂存在下及控制的pH条件下使反应物与碳酸酯前体如光气接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
使用的催化剂加速了二羟酚反应物与碳酸酯前体聚合的速率。代表性的催化剂包括但并不局限于叔胺如三乙胺、季鏻鎓化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可从低于0℃至高于100℃变化。光气化反应优选于室温(25℃)至50℃进行。由于是放热反应,可用光气加入速率控制反应温度。需要的光气量一般依赖于二羟酚的量。
使用的二羟酚是已知的,反应性基团为两个酚羟基。一些二羟酚用下列通式代表
其中A为含1至约15个碳原子的二价烃基;含1至约15个碳原子的取代二价烃基且取代基如卤素;-S-;-SS-;-S(O)-;-S(O)2-;-O-或-C-;每个X独立地选自氢、卤素和单价烃基如1至约8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基、1至约8个碳原子的烷氧基或6至18个碳原子的芳氧基;m为0或1,n为0至4的整数。
所用二羟酚的一些典型为二酚如双(4-羟基-苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷;二羟酚醚如双(4-羟基苯基)醚,双(3,5-二氯-4-羟基苯基)醚;二羟基联苯如p,p’-二羟基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二羟基联苯;二羟基芳基砜如双(4-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜,二羟基苯如间苯二酚、对苯二酚,卤素和烷基取代的二羟基苯如1,4-二羟基-2,5-二氯苯,1,4-二羟基-3-甲基苯;和二羟基二苯基硫醚及亚砜如双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜和双(3,5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。存在着各种各样更多的二羟酚且公开于美国专利2,999,835;3,028,365和3,153,008中;全部在此引入作为参考。当然,也能使用两种或更多种不同的二羟酚或二羟酚与二醇的组合。
碳酸酯前体可以是碳酰卤、二芳基碳酸酯或双卤代甲酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。双卤代甲酸酯包括二羟酚的双卤代甲酸酯如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚等的双卤代甲酸酯,或二醇的双卤代甲酸酯如乙二醇等的双卤代甲酸酯。虽然上述所有碳酸酯前体是有用的,但碳酰氯,也称为光气,被优选用于界面方法。二苯基碳酸酯优选用于熔融方法。
高分子量热塑性无规支化聚碳酸酯也包括在本发明的范围内。这些无规支化聚碳酸酯是通过使多官能团有机化合物与上述二羟酚和碳酸酯前体共同反应而制备的。制备支化聚碳酸酯有用的多官能团有机化合物陈述于在此引入作为参考的美国专利3,635,895和4,001,184中。这些多官能团化合物一般是芳香族的并含至少三个官能团,官能团为羧基、羧酸酐、酚、卤代甲酰或它们的混合物。这些多官能团芳香族化合物的一些非限制性实例包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸三酰氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、苯六羧酸、苯六羧酸酐、均苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四酸酐等。优选的多官能团芳香族化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或它们的卤代甲酰衍生物。线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也包括在此。
用于本发明的方法中的聚碳酸酯树脂可以具有较低的重均分子量或较高的重均分子量(Mw)。较低Mw的树脂一般是封端的聚碳酸酯。
所谓的“封端的”聚碳酸酯是通过上述生产芳香族碳酸酯聚合物的过程而制备的,其中反应混合物包括少量分子量调节剂或链终止剂以在碳酸酯聚合物中提供末端基或终端基,从而控制聚碳酸酯的分子量。
分子量调节剂,即链终止剂,通常在使反应物与碳酸酯前体接触之前或期间加入反应物中。有用的分子量调节剂包括但不仅限于一元酚如苯酚、色满-I、对叔丁基苯酚等。本发明的组合物中的优选聚碳酸酯组分是经p-枯基苯酚封端者。
其它作为碳酸酯聚合物的链终止剂的化合物也是已知的。例如,美国专利3,085,992公开了链烷醇胺作为链终止剂;美国专利3,399,172讲授了酰亚胺作为链终止剂;美国专利3,275,601公开了在界面聚合方法生产聚碳酸酯中作为链终止剂的苯胺和甲基苯胺;美国专利4,011,184公开了伯和仲胺作为聚碳酸酯的分子量调节剂。此外,美国专利3,028,365公开了芳香胺和其它单官能团化合物可用来控制或调节聚碳酸酯的分子量,从而形成芳基氨基甲酸酯末端基。含氨基甲酸酯末端基的芳香族聚碳酸酯公开于美国专利4,111,910中。这些聚碳酸酯是用终止量的氨,铵化合物,环烷基、脂肪族或芳烷基伯胺和环烷基、烷基或芳烷基仲胺制备的。
适宜用于本发明的组合物的芳香族碳酸酯聚合物包括聚酯-碳酸酯,也称作共聚酯-聚碳酸酯,即除了循环的式(Ⅱa)的聚碳酸酯链单元外还含有重复或循环的羧酸酯单元的树脂。聚碳酸酯链单元的结构式为
其中D为聚合反应中使用的二羟酚的二价芳基。羧酸酯单元的结构式例如-[-O-C(O)-R1-C(O)-O-D-]- (Ⅱb)其中D定义如上且R1定义如下。
共聚酯-聚碳酸酯树脂也可用界面聚合技术制备,这为本领域技术人员所熟知;例如参见美国专利3,169,121和4,487,896。
一般共聚酯-聚碳酸酯树脂是按上述制备聚碳酸酯均聚物的方法但通过在不混溶于水的溶剂中加入二羧酸(酯前体)而制备的。
一般,可利用任何通常用于制备线型聚酯的二羧酸制备共聚碳酸酯树脂。通常,可利用的二羧酸包括脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂肪族-芳香族二羧酸。这些酸是熟知的并公开于例如在此引入作为参考的美国专利3,169,121中。这类芳香族二羧酸的代表用如下通式表示HOOC-R1-COOH (Ⅲ)其中R1代表芳基如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代亚苯基等;二价脂肪族-芳香族烃基如芳烷或烷芳基;或通过下式的非芳香键连接的两个或更多芳香族基团-E-其中E为二价的亚烷基或烷叉基(亚烷基RCH=)。E也可由两个或更多亚烷基或烷叉基组成,由非亚烷基或烷叉基如芳香键、叔氨键、醚键、羰基键、含硅键或由含硫键如硫醚、亚砜、砜等所连接。另外,E可为含五至七个(包括首尾数)碳原子的环脂基(如环戊基,环己基),或含五至七个(包括首尾数)碳原子的环烷叉基,如环己叉。E也可为无碳的含硫键,如硫醚、亚砜或砜;醚键;羰基;直接键;叔氮基;或含硅键如硅烷或甲硅烷氧基。E可代表的其它基团会被本领域技术人员所知。为了本发明的目的,优选芳香族二羧酸。因此,在式(Ⅲ)的优选芳香族双官能团羧酸中,R1为芳基如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或取代亚苯基。可用于制备本发明的聚(酯-碳酸酯)或聚芳酯树脂的芳香族二羧酸的一些非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二酸、邻、间、对苯二乙酸、和多核芳香族酸如二苯基二羧酸、及同分异构萘二羧酸。该芳香族化合物可用Y基团取代。Y可为无机原子如氯、溴、氟等;有机基团如硝基;有机基团如烷基;或含氧基团如烷氧基,唯一必须的是,Y对反应物和反应条件应为惰性且不受其影响。特别有用的芳香二羧酸用如下通式代表
其中j为含0至4(包括首尾数)的正整数;每一R3独立选自烷基,优选低级烷基(1至约6个碳原子)。
也可使用这些二羧酸的混合物。因此,在此使用的二羧酸一词应被理解为该名词包括两个或更多二羧酸的混合物。
作为芳香二羧酸最优选的为间苯二甲酸、对苯二甲酸、和它们的混合物。特别有用的双官能团羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比在约10∶1至约0.2∶9.8的范围。
可能并且有时甚至优选使用所述酸的反应性衍生物,而不是使用二羧酸本身。这些反应性衍生物的例证为酰卤。优选的酰卤为二酰氯和二酰溴。所以,例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物,可以使用间苯二酰氯、对苯二酰氯和它们的混合物。
用于制备共聚碳酸酯树脂的反应物的比例根据包含该产品树脂的本发明的共混物的预计用途而变化。本领域技术人员知道有用的比例,如以上所指美国专利所描述。通常,酯键的量可为约5至约90摩尔百分比,相对于碳酸酯键。例如,5摩尔双酚A与4摩尔间苯二酰氯和1摩尔光气完全反应会产生含80摩尔百分比酯键的共聚碳酸酯。
用于本发明的优选聚碳酸酯为来自双酚A和光气者,其在25℃于二氯甲烷中测得的特性粘度为约0.3至约1.5分升/克,孔隙率在0.00至2.0ml/gm的范围内。
用于本发明的氟化聚烯烃以及它们的制备方法特别描述于Billmeyer,Fred W.,Jr.的《聚合物科学教程》(Textbook ofPolymer Science),Interscience Publishers,纽约州,纽约,1966,第425-427页;Monermoso,J.C.,《橡胶化学与工艺学》(Rubber Chem.Tech.),34,1521(1961);Rudner,M.A.的《碳氟化合物》(Fluorocarbons),Reinhold Publishing Corp.,纽约州,纽约,和在此引入作为参考的美国专利4,663,991中。
用于本发明的方法和组合物的优选氟化聚烯烃为聚四氟乙烯(PTFE)树脂,优选原纤维状。
从聚合反应中得到的PTFE是细碎的粉末或绒毛。当该细碎的、未处理的平均颗粒尺寸在0.1至0.2微米的聚四氟乙烯树脂物质,如J.F.Lontz和W.B.Happoldt,Jr.在《工业与工程化学》(Ind.andEng.Chem.)第44卷,第1800页(1952)的文章“泰佛隆”四氟乙烯树脂与散体(“Teflon”Tetrafluoroethylene Resin Disperson)中的
图1和2的说明,在手中经摩擦被剪切时,颗粒趋于互相粘附并形成粘着的物质。如果该物质被拉延并用显微镜于50-100倍下检测,它显示出各种尺寸的纤维。用电子显微镜检测表明这些纤维是较小纤维的束,其中许多是由通过具有该颗粒直径的四分之一至十分之一或更小的直径的很小的原纤维结合的基本颗粒的纤维组成。当经机械剪切互相摩擦时能引起颗粒粘结并拉延成超细原纤维的聚四氟乙烯被优选用于本发明的实践中。
用本发明的方法引入聚碳酸酯树脂中的用于抑制熔滴的氟聚合物的有效用量为在每100重量份聚碳酸酯中含约0.01至约5重量份,优选约0.015至约3份,更优选约0.02至约2份,并还更优选约0.02至约1份。
氟聚合物优选以其水分散体使用,颗粒具有0.05至4微米的优选平均颗粒尺寸(直径),更优选0.08至2微米,并还更优选0.1至1微米。与热塑性共聚物的水分散体混合的氟聚合物的水分散体经喷雾干燥,氟聚合物的颗粒通常被该共聚物封铸以形成附聚物。
根据本发明的方法,两个组分,即聚碳酸酯树脂和被封铸的氟聚合物颗粒的附聚物,被一起于室温和规定的速率下混合,使用常规的混合设备,如上述的现有技术装置。通常,组分的混合物可通过在常规的混炼辊、料团混合机,班伯里混炼机等中混合而共混。用于以均相液体涂敷颗粒材料的已知并有用的装置的代表是在1973年2月18日颁发并在此引入亦作为参考的美国专利3,716,020(De Wit等)中所描述的。
苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物,作为在任何可用于此目的的熟知共聚物中封铸PTFE颗粒的优选聚合物,可用约68%至约80%,优选约70%至约78%的苯乙烯和约20%至约32%,优选约22%至约30%的丙烯腈共聚而制备。SAN的分子量可在宽的范围内变化,一般从约30,000至约600,000,但这要求不严。
SAN容易用已知的方法如本体、溶液、悬浮或乳液聚合生产。
在本发明的较宽范围内,被封铸的PTFE颗粒的附聚物的封铸共聚物组分可以附聚物重量的约40%至约50%的比例存在,在此水平它提供良好的加工性能,PTFE颗粒的显著剪切稀化。更优选共聚物组分为约45至约49重量%,并还更优选它不超过49重量%。
SAN颗粒的颗粒尺寸(平均)在35至70μm的范围内是有利的,优选在40至65μm的范围内。
本发明的共混物可通过加入塑料配混领域已知的添加剂而改性。这类添加剂可包括填料如粘土或滑石粉、增强剂如玻璃纤维、冲击性改善剂、其它树脂、增塑剂、流动促进剂和其它加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、紫外线屏蔽剂等。
本发明组合物的生产可通过用已知的共混热塑性塑料的任何共混方法共混组分而实现,如在捏合机如班伯里混炼机、韦纳-弗莱德雷尔掺和机,或在挤塑机中,或通过辊炼机方法中共混,所有这些方法将提供合适的剪切以达到所要求的该组合物的阻燃性能。
本发明的配混组合物可被挤塑并且如果需要可用标准技术切碎成小粒料,粒料等。该配混组合物的进一步加工可通过本领域熟知的常规模塑或挤塑方法实现。
参考下列实施例会更好地理解本发明,提供这些实施例是为了说明而不是限制本发明,并且阐明了所设想的实施本发明的最佳模式。
所报道的保险业实验所UL-94实验如下将树脂于约300℃注射模塑成约12.7cm×1.27cm×3.175厚度的试条。用这些试验条进行保险业实验公司通报UL-94,分类材料燃烧试验法(Underwriters’Laboratories,Inc.,Bulletin UL-94,Buring Test for Classified Materials)中规定的实验步骤。根据此实验步骤,经试验的材料基于5个样品的结果评定为V-0,V-Ⅰ或V-Ⅱ级。按UL-94每个V(垂直)分级的标准简要如下“V-0”移走点燃火焰后,火焰和/或辉光平均时间不超过10秒,并且5个样品中没有一个滴落会点着脱脂棉的着火颗粒。5个样品点着火后总的火焰/辉光时间不超过50秒。
实施例1-6通过在Leistriz ZSK 36挤塑机中于270-300℃和300rpm共混下表所示组分而制造模塑组合物。已共混和挤塑的材料然后经造粒,干燥和在约240℃注射模塑以制备试样。用保险业实验所UL-94实验方法于1.0mm对注射模塑样品进行物理性能测量。
实施例1不属于本发明,但为比较的目的而提供。配方和结果于下表中给出。聚碳酸酯树脂是Lexan920级聚碳酸酯树脂(GeneralElectric Co.麻萨诸塞州,皮茨菲尔德)(实施例1和2)或Lexan940级聚碳酸酯树脂(实施例3-6)的共混物。用于形成PTFE颗粒的附聚物的共聚物为苯乙烯丙烯腈(SAN)。这些附聚物是通过标准方法使用表中所标厂家的PTFE制备的,以便产生如表中所规定的PTFE/SAN的平均尺寸和重量比的附聚物。
本文所提供的所有美国专利和专利申请特别在此引入作为参考。表PTFE乳液来源 X平均附 SAN的MwMw/MnPTFE/SAN的比 通过UL-94和颗粒尺寸聚物尺寸(1.0mm)(μm) (是/否)1.Hoechst未控制 24330,0002.7750.4/49.5 否2.ICI:0.2μFluon GDI 64137,0002.5151.7/48.3 是3.ICIP:0.2Fluon GDI 42332,0002.6152.6/47.4 是4.Hoechst:0.1μ 41359,0001.9954.7/45.3 是5.Ausimont:0.24μ 40326,0002.6151.2/48.8 是6.Dupont:0.3μ 45341,0003.3652.8/47.2 是
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物,该组合物包含芳香族热塑性聚碳酸酯树脂;至少部分被热塑性共聚物封铸成附聚物的抑制熔滴比例的氟聚合物树脂颗粒,所述氟化聚烯烃树脂颗粒具有约0.1至4μm范围内的平均颗粒直径;所述附聚物具有30至70μm的平均直径。
2.权利要求1的组合物,其中氟聚合物为氟化聚乙烯。
3.权利要求2的组合物,其中氟化聚乙烯为聚四氟乙烯。
4.权利要求1的组合物,其中氟聚合物用量为每100重量份聚碳酸酯中为约0.01至约5重量份。
5.权利要求1的组合物,其中热塑性共聚物为苯乙烯丙烯腈共聚物。
6.权利要求1的组合物,其中热塑性共聚物为附聚物重量的约40至约50%。
7.权利要求1的组合物,其中聚碳酸酯是用界面方法制备的。
8.权利要求1的组合物,其中聚碳酸酯是用熔融方法制备的。
全文摘要
通过选择在制备模塑制品的树脂共混物中的氟化聚烯烃和SAN组分的颗粒尺寸,改善模塑聚碳酸酯树脂制品按保险业实验所UL-94实验中的抑制熔滴性能。
文档编号C08L69/00GK1222541SQ9811695
公开日1999年7月14日 申请日期1998年8月28日 优先权日1998年8月28日
发明者D·C·A·德克斯, T·L·赫斯, A·H·L·格罗图斯 申请人:通用电气公司