专利名称：含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
技术领域：
本发明是关于含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法。
背景技术：
以往，含有填料的聚四氟乙烯(PTFE)粒状粉末，一般是将填料和PTFE粉末的混合物放入水中，通过搅拌、造粒而得到该粒状粉末。这种制造方法例如在特公昭43-8611、特公昭44-22619、特公昭48-37567、特公昭49-17855、特公昭56-8044和特公昭57-18730中已有记载。
但是，采用上述各专利公报中所记载的制造方法，得不到粒径小并且粒度分布陡的含有填料的PTFE粒状粉末。
因此，要想得到例如橡胶密封圈之类的尺寸小、薄壁的成形体或者表面粗糙度较小的成形品，就必须将含有填料的PTFE粒状粉末过筛，取出粒径较小的粉末进行成形加工，或者对所得到的成形体进切削加工。但这种方法十分繁琐，并且很不经济。
另外，将含有填料的PTFE粒状粉末粉碎，可以得到具有良好的粉末流动性的粒状粉末。
此外，特公昭60-21694中公布了一种在不溶于水的有机液体和阴离子性表面活性剂共存的条件下将PTFE粉末和预先用氨基硅烷化合物表面处理的填料在水中搅拌、造粒，得到含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法，但含有填料的PTFE粒状粉末的表观密度以及由含有填料的PTFE粒状粉末制得的成形品的抗拉强度等还不能充分满足要求。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在与水形成液-液界面的有机液体和特定的非离子性表面活性剂以及/或者阴离子性表面活性剂存在的条件下，将PTFE粉末与填料的混合物在水中搅拌、造粒，可以解决上述问题。
本发明的目的是，提供具有良好加工性的含有填料的PTFE粒状粉末及其制造方法，特别是提供表观密度大，平均粒径小并且粒度分布陡，带电量小，粉末流动性等粉末物性良好，延伸率和表面平滑性等成形品物性优良，可以提供白度高的成形品的含有填料的PTFE粒状粉末及其制造方法。
发明概述本发明是关于含有填料的聚四氟乙烯(PTFE)粒状粉末的制造方法，其特征是，将聚四氟乙烯(PTFE)粉末与填料的混合物在水中搅拌、造粒，所述的搅拌、造粒是在与水形成液-液界面的有机液体以及具有由3-4个碳原子的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由取(氧乙烯)单元构成的亲水性链段的非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂存在的条件下进行的。
采用上述制造方法，可以得到表观密度在0.7g/cm3以上、带电量50V以下的含有填料的PTFE粒状粉末。
另外，本发明还涉及含有填料的PTFE粒状粉末，其特征是，在表观密度0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下的场合，休止角是40度以下，带电量为10V以下，在表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的场合，休止角是38度以下，带电量为10V以下，在表观密度1.0g/cm3以上的场合，休止角是36度以下，带电量为10V以下，并且平均粒径是500μm以下。
附图的简要说明
图1是可以在本发明的制造方法中使用的造粒装置的纵剖面示意图。
图2是可以在本发明的制造方法中使用的另一造粒装置的剖面示意图。
图3是在本发明中用于调查粒状粉末的流动性的装置的示意图。
图4是表示实施例2中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大200倍)。
图5是表示实施例2中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大100倍)。
图6是表示实施例6中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大200倍)。
图7是表示比较例1中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大100倍)。
图8是表示比较例2中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大200倍)。
发明的优选实施方式本发明中使用的PTFE粉末，可以采用常规的悬浮聚合法制备，例如可以采用由四氟乙烯(TFE)的均聚物、可以与TFE共聚的单体和TFE的共聚物等构成的粉末，其粉碎后的平均粒径为200μm以下，优选的是50μm以下，平均粒径的下限由粉碎装置和粉碎方法决定。
上述可以与TFE共聚的单体，例如可以举出由下列(I)式表示的全氟乙烯基醚等。
CF2＝CF-ORf (I)式中，Rf表示1-10个碳原子的全氟烷基、4-9个碳原子的全氟(烷氧基烷基)、下列(II)式表示的有机基
(式中m是0或1-4的整数)、或者下列(III)式表示的有机基
(式中，n是1-4的整数)。
上述全氟烷基的碳原子数是1-10，优选的是1-5。碳原子数在上述范围内时，可以保持不可熔融成形的性质，同时还可以得到良好的抗蠕变性的效果。
上述全氟烷基例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟已基等。从抗蠕变性和单体成本的角度考虑，优先选用全氟丙基。
上述可以与TFE共聚的单体的聚合比例在1.0-0.001％(摩尔)范围内时，可以得到良好的抗蠕变性效果。
在本发明中，例如可以在由水存在的条件下或者在干燥状态下，使用锤磨机、具有带叶片的转子的粉碎机、气流能量型粉碎机、冲击粉碎机等粉碎机将上述PTFE粉末粉碎成平均粒径200μm以下，优选的是50μm以下，使用粉碎后得到的粒子。
该粒子的平均粒径在上述范围内时，造粒得到的粒状粉末具有良好的操作性即粉末流动性和表观密度，而且所得到的成形品具有良好的物性。
在本发明中，使用亲水性填料的场合，由于亲水性的缘故，填料容易移动到水相中，不容易与PTFE粉末混合均匀，即，不能得到全部填料与PTFE粉末混合的凝集的粉末，其一部分残留在处理水中。这种现象被称为填料的分离。
为了解决这一问题，通常采用下述方法，即预先对亲水性填料进行疏水化表面处理，降低其表面活性，使之接近于PTFE粉末粒子的表面活性，然后在水中进行搅拌，或者，在搅拌时向水介质中添加具有上述作用的化合物，然后进行搅拌。
用于进行这类表面处理的化合物，目前已经知道的有(a)具有氨基官能基的硅烷、具有苯基的硅烷和/或可溶的聚硅氧烷(特开昭51-548、特开昭51-549、特开平4-218534)，(b)12-20个碳原子的烃的一元羧酸(特公昭48-37576)，(c)脂肪族羧酸的铬配位化合物(特公昭48-37576)，(d)聚硅氧烷(特开昭53-139660)等，另外，还知道(e)用PTFE被覆亲水性填料的方法(特开昭51-121417)。
此外，在填料具有拒水性的场合，可以直接使用。
上述的填料例如可以举出下列中的1种或1种以上玻璃纤维、石墨粉末、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等金属纤维或金属粉末；二硫化钼粉末、铂化云母粉末、焦炭粉末、碳纤维、氮化硼粉末、炭黑等无机纤维或无机粉末；聚氧化苯甲酰基聚酯等芳香族耐热树脂粉末、聚酰亚胺粉末、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)粉末、聚苯硫醚粉末等有机粉末。但不限于这些例子。
在使用2种以上填料的场合，例如可以是玻璃纤维和石墨粉末、玻璃纤维和二硫化钼粉末、青铜粉末和二硫化钼粉末、青铜粉末和碳纤维、石墨粉末和焦炭粉末、石墨粉末和芳香族耐热树脂粉末、碳纤维和芳香族耐热树脂粉末等组合。混合方法采用湿法和干法均可。
本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的PTFE部分的白度高，因此，使用白色或透明的填料例如玻璃纤维、氮化硼粉末、氧化钛粉末等时，可以得到白度(Z值)比以往高的成形制品。
上述填料是粉末时，其平均粒径在10-1000μm为宜，该填料是纤维时，其平均纤维长度在10-1000μm为宜。
用于对上述亲水性填料进行表面处理的化合物例如可以举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、间或对氨基苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶联剂。除了这些化合物以外，例如还可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三甲氧基硅烷、对溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有机硅烷化合物。
为了得到本发明中使用的PTFE粉末与上述填料的混合物，例如可以使用粉碎混合机、快速混合器、掺合机和混炼机等在200μm以下的PTFE粉末中均匀混合上述填料，其混合比例为，相对于100份(重量)PTFE粉末，上述填料为2.5-100份。
本发明中使用的有机液体，只要是能与水形成液-液界面、在水中以液滴形式存在的有机液体即可，只要在水中形成液滴，能够与水形成液-液界面，即使稍微溶解于水也是可以的。具体地说，例如可以使用1-丁醇、1-戊醇等醇类；二乙醚、二丙基醚等醚类；甲基乙基酮、2-戊酮等酮类；戊烷、十二烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃等。其中，优先选用卤代烃，特别是1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等含氯烃和氟氯烃，因为它们是不可燃的，并且符合氯氟烃限制的要求。这些有机液体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于PTFE粉末和填料的总量来说，上述与水形成液-液界面的有机液体的添加量是30-80％(重量％，以下相同)，优选的是40-60％。
在本发明中，含有填料的PTFE粉末的造粒是在上述与水形成液-液界面的有机液体的液滴中进行的，由于特定的非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂的作用，这些液滴变小，形状接近于球形，因而可以得到平均粒径小并且接近于球形的粒子，另外粒状粉末的表观密度增大。
所述的特定非离子性表面活性剂，是具有由3-4个碳原子的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧乙烯)单元构成的亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类。
具有疏水性链段和亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类，例如可以由下列(IV)式表示
式中，A是
p是5-200的整数，q是2-400的整数。其中，从容易被PTFE树脂吸附的角度考虑，优选的是p为15-40，q 7-100。可以使用市售的产品，例如プロノン#208、プロノン#104、(这两种产品都是日本油脂(株)制造的非离子性表面活性剂)。
相对于PTFE粉末来说，上述非离子性表面活性剂的添加量是0.01-5％，优选的是0.1-0.3％。
在上述范围内使用特定的非离子性表面活性剂时，可以得到大致球形、粒径小且粒度分布陡、粉末流动性好、表观密度大的粒状粉末。
在本发明中，作为表面活性剂可以单独使用阴离子性表面活性剂，也可以将其与非离子性表面活性剂并用。单独使用时，相对于PTFE粉末其用量为0.01-5％，与非离子性表面活性剂并用时，相对于PTFE粉末两者的用量分别为0.001-5％。
阴离子性表面活性剂例如可以使用高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯等已知的表面活性剂。特别优选的阴离子性表面活性剂可以举出高级醇硫酸酯盐(例如十二烷基硫酸钠)，或者具有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的阴离子性表面活性剂，作为有代表性的化合物可以举出由下列(V)式或(V)式表示的化合物X(CF2CF2)n(CH2)mA(V)X(CF2CFCl)n(CH2)mA (VI)式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示3-10的整，m表示0或1-4的整数，A是羧基、磺酸基或它们的碱金属或铵残基。作为市售的产品，例如可以举出ゲイキン工业(株)制造的DX-101等，该产品是全氟辛酸铵的水溶液。
本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法，例如可以举出下面所述的方法，但不限于该方法。
使用内容量75升的享舍尔混合机，对填料和预先粉碎至200μm以下粒径的PTFE粉末的混合物进行预混合。
将上述PTFE粉末与填料的混合物2kg添加到已装入5.5-6升去离子水中的内容量为10升的造粒槽中。
向槽中添加450-1500ml与水形成液-液界面的有机液体，然后添加4-200ml上述表面活性剂的5％水溶液。接着，在23-27℃的温度范围内用锥形叶片以600-900rpm的搅拌速度进行造粒5-10分钟。
添加表面活性剂的时机，除了上述之外，例如还可以在添加PTFE粉末与填料的混合物之前，或者在添加与水形成液-液界面的有机液体之前等，从优先吸附在液-液界面(即有机液体与水的界面)的角度考虑，在添加与水形成液-液界面的有机液体之后到开始造粒之前的时间较为有利。
随后，用φ100mm的分散桨叶以1000-2000rpm的速度搅拌2分钟。
接着，在23-27℃的温度范围内用锥形叶片以600-800rpm的搅拌速度进行造粒0-15分钟。
然后，一面继续搅拌，一面用15-30分钟将造粒槽内的温度升温至37.5-38.0℃范围内的温度，在该温度下保持0-60分钟。当填料例如是玻璃纤维、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等金属纤维或金属粉末时，考虑到填料的分离，可以不进行上述温度保持工序。
随后，停止搅拌，使用150目的筛子将造粒物与水分离，把造粒物放入电炉内，在120-250℃下干燥15-20小时，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末。
在本发明中，造粒时同时进行搅拌和粉末的破碎，这也是本发明的一个特征。
所述的破碎是，将已经形成一次粒子的二次集合体的适当大小的造粒物部分破碎，减小二次粒子的粒径，例如可以采用分散桨叶进行高速搅拌。
搅拌和破碎可以同时并行地进行，也可以分别地进行。
搅拌和破碎同时进行时，可以得到表观密度大、细粒化的造粒物，效果很好。
这里所说的粉末粒子的破碎机理，是指将作为一次粒子的二次集合体已经生成的适当大小的造粒物部分地破碎，以减小二次粒子的粒径。
下面通过附图例示说明本发明的制造方法中使用的装置。图1和图2分别是本发明的制造方法中使用的装置的纵剖面示意图。在图1中，1是搅拌槽，该搅拌槽1内的中央位置垂直地配置旋转轴2，该旋转轴的下端部呈放射状设置有搅拌叶片，其上端部与马达4连接。5是液体介质供给口。6是破碎机，9是马达，该破碎机6通过输送管7和8分别连接到搅拌槽1的底部和上部。破碎机6可以使用在圆筒体的内部使涡轮叶片状的刀具旋转，一面输送液体介质一面破碎该介质中所含有的含有填料的PTFE粒状粉末的装置。这样的装置例如可以使用产生切断和冲击作用的带有刀具和导叶的管道式高速搅拌机(特殊机化工业(株)制造)或磨碎机((株)小松制作所制造)等。用这种装置进行造粒时，通过液体介质供给口5将含有含有填料的PTFE粒状粉末的液体介质供给到搅拌槽1内，利用搅拌叶片3进行搅拌，在搅拌的同时或者搅拌之后，由搅拌槽1的底部经输送管7抽出液体介质，使之通过破碎机6，将已形成的大粒径的粒子破碎，通过输送管8送回到搅拌槽1内。这样，搅拌槽1内的搅拌造粒和破碎机6内的大粒径粒子的破碎同时进行、顺次进行或者交替进行，可以得到粒度均一的造粒物。另外，在这种场合，搅拌机不工作，只使用破碎机6，一面破碎粒子一面使液体介质循环，也可以得到同样的造粒粉末。据认为，这是由于利用破碎机使液体介质循环时也达到了搅拌的作用。
图2是本发明的制造方法可以采用的另一装置的实施例的纵剖面示意图。在搅拌槽10内并排设置有破碎机21(分散桨叶)和配置在旋转轴11上的搅拌叶片12。13是旋转轴11的马达，22是破碎机21的马达。搅拌叶片12呈放射状和螺旋状安装在旋转轴11下端部的轮毂14上。在这种场合，槽内的水介质被搅拌叶片12所搅拌，同时使其中所含的含有填料的PTFE粉末造粒，利用破碎机21进行粒子的破碎。
在本发明中，优选的是将上述制备的含有填料的PTFE粉末的淤浆装入造粒用搅拌槽内，进行搅拌造粒和破碎。也可以预先用少量的水将含有填料的PTFE粉末浸湿，然后在搅拌槽中与其余部分的液体介质混合。另外，也可以采用预先将液体介质装入搅拌槽中，将含有填料的PTFE粉末加入槽内，进行搅拌的方法。
含有填料的PTFE粉末的淤浆，借助于搅拌作用而使之造粒，与此同时或者在造粒之后，利用破碎机将大粒子(例如2000μm以上的粒子)破碎，最终形成不含有超过1000μm的粗大粒子、平均粒径在500μm以下的粒度均一的粉末。
本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法，例如可以得到具有下述粉末物性和成形品物性的粒状粉末，由于粒度分布陡，不需要以往的工艺中过筛、筛取小粒径粒子的繁琐工序，是用以往的制造方法不能得到的含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法。
含有填料的PTFE粒状粉末的物性填料含量2.5-50％填料含量低于2.5％时，耐磨性和抗蠕变性低下，超过50％时，含氟树脂特有的滑动特性降低，并且容易损伤与之配合的材料。从耐磨性、抗蠕变性的滑动特性角度考虑优选的是5-40％。
表观密度0.7g/cm3以上表观密度小于0.7g/cm3时，金属模具填充量减少。
流动性(21B法)6次以上流动性在5.5次以下时，在料斗内的流动性不好。流动性最好是8次。
休止角40度以下休止角超过42度的粉末，流动性差，因而不可取。优选的是在40度以下。
在表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的场合，休止角是38度以下，在表观密度为1.0g/cm3以上的场合，休止角是36度以下。
通常，表观密度越高，粉末的休止角受重力的影响越大，其数值越小。因此，用本发明的方法得到的粉末的休止角也随着表观密度而改变，但比用现有技术得到的粉末要小。
用现有技术得到的粉末的休止角，在表观密度0.6g/cm3以上、0.9g/cm3以下的场合是40度以上，在表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的场合是38度以上，在表观密度1.0g/cm3以上的场合是36度以上。
粒度分布A在10目的筛上残留的粒状粉末0％在20目的筛上残留的粒状粉末5％以下造粒后的粒状粉末具有上述粒度分布时，由于粒度均一，不会出现在金属模具内的填充不均匀。特别是在10目、20目的筛上存留的粒状粉末都是0％。
粒度分布B50％(重量)以上造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会发生金属模具填充不均匀。优选的是60％(重量)以上。
平均粒径500μm以下平均粒径大于500μm时，不能填充到薄的壁的金属模具中。从薄壁金属模具中的填充性的角度考虑，平均粒径最好是150-400μm。
带电量50V以下带电超过50V的PTFE粉末，由于静电的作用，附着在成形用金属模具以及料斗、加料器等上，结果损害了流动性。带电量最好是在10V以下，这样的带电量完全不会引起流动性下降。
成形物的物性抗拉强度100kgf/cm2以上抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，机械强度较差。抗拉强度最好是在150kgf/cm2以上，在这一范围内根据用途确定具体数值。
延伸率100-400％延伸率小于100％的成形物，在安装到机器上时或者加工时有时会断裂。延伸率最好是在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超过3.0μm的成形物，表面的凹凸太大，因而不可取。表面粗糙度最好是在2.0μm以下。
各种物性的测定方法如下。
表观密度按JIS K 6891-5.3标准测定。
粉碎后的平均粒径(一次粒子的粒径)湿筛法使用JIS标准筛20目(筛孔大小为840μm)、250目(筛孔大小为62μm)、270目(筛孔大小为53μm)、325目(筛孔大小为44μm)和400目(筛孔大小为37μm)。首先，将20目的筛叠放在250目的筛的上面。在20目筛的上面放置5g粉末试样，采用喷淋喷雾方式以3升/m2的比例喷吹四氯化碳约30秒钟，使上述粉末试样落到下面的筛上。如果试样全部落下去，取走上方的筛，对下方的筛没有遗漏地喷吹约4分钟。然后，将下方的筛空气干燥，测定留在该筛上面的干燥粉末的重量。使用20目的筛和其它3个孔眼更小的筛中的1个，对各新的5g粉末试样重复上述一系列的操作。为了得到累积百分率，将留在各筛上的粉末的重量乘以20，然后将这些数值相对于网眼大小绘制在对数坐标纸上。用直线连接这些点，读取相当于累积重量百分率值50(d50)和34(d34)的粒径，按下式计算，求出湿筛尺寸(dWS)。logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>流动性(21B法)按特开平3-259925中记载的方法测定。
即，测定装置如图3(相当于特开平3-259925中的第3图)所示，使用支承在支架42上、中心线一致的上料斗31和下料斗32。上部料斗31的进口33的直径是74mm，出口34的直径是12mm，从入口33到出口34的高度是123mm，在出口34处有隔板35，利用该隔板可以保持该粉末或者使其落下。下部料斗32的进口36的直径是76mm，出口37的直径是12mm，从入口36到出口37的高度是120mm，与上部料斗同样在出口37处设置有隔板38，调节上部料斗与下部料斗的距离，使各隔板的间距为15cm。另外，图3中的39和40分别是各料斗出口的外罩，41是接收落下的粉末的容器。
流动性的测定，是将约200g被测定粉末在调温至23.5-24.5℃的室内放置4小时以内，用10目(筛孔大小为1680微米)的筛进行筛选，在该温度下进行测定。
(I)首先，用容量30cc的玻璃杯盛正好一杯被测定粉末，将其装入上部料斗31中，然后立即抽出隔板35，使粉末落到下部料斗中。如果没有落下，就用铁丝捅一下，使之落下。待粉末全部落入下部料斗32中后，放置15±2秒，然后抽出下部料斗的隔板38，观察粉末是否从出口37流下，此时，若在8秒钟以内粉末全部流下，则判定为落下。
(II)上述测定反复进行3次，观察落下与否，3次之中有2次以上落下时，判定流动性为“良”，1次也不落下时，判定流动性为“不良”。3次中只有一次流下时，进一步测定2次，这两次都落下时判定该粉末的流动性为“良”，除此之外的其它情况则判定流动性为“不良”。
(III)对于上述测定判定流动性为“良”的粉末，接着用同样容量为30cc的玻璃杯盛2杯粉末装入上部料斗中，与上述同样进行测定，结果流动性为“良”时，依次增加粉末的杯数，一直进行到流动性为“不良”，最多测定至8杯。每一次测定时，可以重新使用前一次测定时从下部料斗流出的粉末。
(IV)在上述测定中，PTFE粉末的用量越多，向下流动越困难。
从流动性达到“不良”时的杯数中减去1，以所得数值作为该粉末的“流动性”。
粒状粉末的平均粒径和粒度分布A按照从上到下的顺序将10、20、32、48、60和83目(英寸目)的标准筛顺序叠放，将PTFE粒状粉末放置在10目的筛上，摇动筛子，使细小的PTFE粒状粉末粒子向下落下，求出各筛上残留的PTFE粒状粉末的比例(％)，然后在对数坐标纸上相对于各筛的筛孔大小(横轴)标记残留粉末的累积百分数(纵轴)，将这些点用直线连接，在该直线上求出比例为50％的粒径，以该数值为平均粒径。另外，将在10目、20目、32目、48目、60目和83目的筛上分别残留的粒状粉末的重量％作为粒度分布A。
粒度分布B粒度分布B是直径为平均粒径的0.7-1.3倍的粒子相对于全部粒子的重量比例，是将平均粒径乘以0.7倍或1.3倍而计算出来的，在累积曲线中，通过记录该点，求出重量比例。
抗拉强度(以下简称TS)和延伸率(以下简称EL)在内径100mm的金属模具中填充25g粉末，用约30秒钟缓慢加压，直至最终压力达到500kg/cm2，在该压力下保持2分钟，制成预成形体。将该预成形体从金属模具中取出，将其放入保持在365℃的电炉中，烧成3小时后取出，得到烧成体。由该烧成体上冲裁JIS哑铃3号试片，按照JIS K 6891-58标准，使用总载荷500kg的自动记录仪，以200mm/分的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的应力和延伸率。
休止角使用ホソカヮミクロン制造的粉末试验机进行测定。
带电量使用Ion Systems，Inc.制造的手提式静电测定器SFM775进行测定。
表面粗糙度将210g粉末填充在直径50mm的金属模具中，在500kg/cm2的成形压力下保持5分钟，将所得到的预成形品以50℃/小时的速度从室温升温至365℃，在365℃下保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度冷却。使用东京精密机械(株)制造的表面粗糙度测定机，按照JIS B 0601标准中记载的中心线平均粗糙度(Ra)法测定所得到的成形品的上部表面。
Z值(白度)将200g造粒粉末填充在直径50mm的金属模具中，在500kg/cm2的成形压力下保持5分钟，将所得到的预成形品(直径约50mm、厚50mm)以50℃/小时的速度从室温升温至365℃，在365℃下保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度冷却，将该成形品用车床在距其端部约25mm(中心部分)的位置横向切削。按照国际照明委员会规定的XYZ系的Z值测定法测定切出的部分的中心部的Z值。
本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法中的各成分的混合比例，例如可以举出如下。
PTFE粉末 100份填料 2.5-100份表面活性剂(以PTFE粉末和填料的总量为基准)0.01-5％(重量)与水形成液-液界面的有机液体30-80份采用上述成分及混合比例制造含有填料的PTFE粒状粉末时，具有表观密度大、休止角小、流动性好的优点。优选的是PTFE粉末 100份填料 5-80份表面活性剂(以PTFE粉末和填料的总量为基准)0.1-0.3％(重量)与水形成液-液界面的有机液体
40-60份采用上述成分及混合比例制造含有填料的PTFE粒状粉末时，可以得到平均粒径小、粒度分布陡的粒状粉末，由该粒状粉末制得的成形品表面粗糙度小。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1首先，使用内容量为75升的享舍尔混合机，对粉碎后的平均粒径为25μm的PTFE粉末(ダイキン工业(株)制造的ポリフロンM-111、共聚合0.1％(摩尔)全氟丙基乙烯基醚的改性PTFE)9.35kg(干重基准)和预先用氨基硅烷偶联剂进行过拒水处理的玻璃纤维(平均直径12μm、平均纤维长度80μm)1.65kg进行预混合。
在内容量10升的造粒槽中装入6升去离子水，再装入上述预混合得到的PTFE粉末与玻璃纤维的混合物2kg。
接着，添加表1中所示浓度(相对于PTFE粉末和填料的总量的浓度)的全氟辛酸铵的水溶液(DS-101.5重量％)40ml，然后添加与水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)1200ml，使用锥形叶片以800rpm的转速进行搅拌，在25±2℃下造粒5分钟。
随后，使用φ100mm的分散桨叶以2000rpm的转速继续搅拌2分钟。
接着，使用锥形叶片以800rpm的转速进行搅拌，在25±2℃下造粒10分钟。
接着，用20分钟将槽内温度升温至38℃，停止搅拌，将使用150目的筛得到的造粒物装入电炉内，在165℃下干燥16小时，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，调查其物性。
结果示于表1中。
实施例2-5将实施例1中的阴离子性表面活性剂用量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验，结果示于表1中。
对于实施例2中得到的含有填料的PTFE粒状粉末，按下面所述的方法进行该粉末中的粒子的照相。
粒子的形状ソ-ニ(株)制造的光学显微镜ビデオマイクロスコ-プ，放大100倍或200倍进行照相。
结果示于图4和图5中。
实施例6-8将实施例1中的表面活性剂改成特定的非离子性表面活性剂丙二醇的环氧乙烷嵌段共聚物(聚氧丙烯链段的分子量1000、聚氧乙烯链段的分子量667，日本油脂(株)制造的プロノン#104)，采用表1中所示的用量，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验。对实施例6进行与实施例2同样的照相(放大200倍)。结果示于表1和图6中。
实施例9在实施例1中，作为表面活性剂同时并用DS-101(阴离子性表面活性剂)4ml和プロノン#104(非离子性表面活性剂)5％(重量)水溶液40ml，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验。结果示于表1。
实施例10-11在实施例1中省略用φ100mm的分散桨叶以2000rpm的转速进行的搅拌(破碎)，并且表面活性剂的量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验。结果示于表1。
比较例1-2在实施例1中不进行破碎(用分散桨叶进行的搅拌)，不添加表面活性剂并且有机液体的量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到比较用的含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验。另外，与实施例2同样进行照相。结果示于表1、图7(比较例1∶100倍)和图8(比较例2∶200倍)中。
表1
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在表1中的粒度分布A栏中，10on表示在10目的筛上残留的粒子比例，20on表示在20目的筛上残留的粒子比例，32on表示在32目的筛上残留的粒子比例，48on表示在48目的筛上残留的粒子比例，60on表示在60目的筛上残留的粒子比例，83on表示在83目的筛上残留的粒子比例，83pass表示通过83目的筛的粒子比例。
由表1的结果可以看出，用本发明的制造方法得到的含有填料的PTFE粒状粉末，表观密度大，粒径小并且粒度分布陡，带电量小，尽管粒径小但具有良好的流动性，由该粒状粉末制成的成形品具有良好的抗拉强度和延伸率，表面粗糙度小。
本发明的制造方法通过添加特定的表面活性剂，可以控制含有填料的PTFE粒状粉末的平均粒径和粒度分布。
另外，使用白色透明的填料时，所得到的成形品的白度(Z值)是80以上，特别是使用特定的非离子性表面活性剂时，高达95以上，是以往所没有的。
图4-5和图6是分别表示实施例2和实施例6中得到的本发明的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片，图7和图8是分别表示未使用表面活性剂的比较例1和2中得到的含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片。
由这些图(照片)可以看出，本发明的含有填料的PTFE粒状粉末中的粒子大致是球形的，而用比较例的造粒法得到的含有填料的PTFE粒状粉末中的粒子不是球形的。另外，与比较例中得到的含有填料的PTFE粒状粉末中的粒子相比，本发明的含有填料的PTFE粒状粉末中的粒子明显要小。
本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，虽然粒子的平均粒径小，但粉末的流动性很好，据认为，这是由于粒子的形状大致呈球形的缘故。
产业上的应用本发明的含有填料的PTFE粒状粉末，表观密度大，其粒子大部分呈球形，平均粒径小，粒度分布陡，带电量小，尽管平均粒径小但粉末流动性好，由该粒状粉末得到的成形品，抗拉强度和延伸率良好，表面粗糙度小，白度高。
另外，本发明的制造方法可以提供上述含有填料的PTFE粒状粉末，同时，通过表面活性剂的用量可以控制平均粒径和粒度分布，得到粒度分布陡的粒状粉末。
权利要求
1.含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征是，将聚四氟乙烯粉末与填料的混合物在水中搅拌、造粒，所述的搅拌、造粒是在与水形成液-液界面的有机液体以及具有由3-4个碳原子的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧乙烯)单元构成的亲水性链段的非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂存在的条件下进行的。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述的阴离子性表面活性剂是含有全氟烷基或全氯氟烷基作为疏水性基团的含氟表面活性剂。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述的填料是白色或透明的填料。
4.权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中，相对于聚四氟乙烯粉末来说，表面活性剂的量是0.01-10％(重量)。
5.权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，所述的聚四氟乙烯是四氟乙烯均聚物或者99-99.999％(摩尔)四氟乙烯与1-0.001％(摩尔)全氟乙烯基醚共聚得到的改性聚四氟乙烯。
6.权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其中，在所述的有机液体和表面活性剂存在的条件下将聚四氟乙烯粉末与填料的混合物在水中搅拌、造粒时，除了用于该搅拌的手段之外，还使用将上述混合物和造粒得到的粒状粉末破碎的手段，搅拌和破碎并用进行造粒。
7.含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是，该粉末是采用权利要求1-6中任一项所述的制造方法制得的含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的表观密度是0.7g/cm3以上，带电量是50V以下。
8.权利要求7所述的粒状粉末，其中，用21B法测定的粒状粉末流动性是6次以上。
9.权利要求7或8所述的粒状粉末，其中，粒状粉末的休止角是40度以下。
10.权利要求7-9中任一项所述的粒状粉末，其中，粒状粉末的平均粒径是500μm以下。
11.权利要求7-10中任一项所述的粒状粉末，其中，带电量是10V以下。
12.权利要求7-11中任一项所述的粒状粉末，其特征是，可以提供表面粗糙度在3.0μm以下的成形体。
13.权利要求7-12中任一项所述的粒状粉末，其特征是，可以提供白度(Z值)80以上的成形物。
14.含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是，该含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的表观密度是0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下，休止角是40度以下，粒状粉末的平均粒径是500μm以下，带电量10V以下，并且可以制造白度(Z值)80以上，表面粗糙度是3.0μm以下的成形物。
15.含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是，该含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的表观密度是0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下，休止角是38度以下，粒状粉末的平均粒径是500μm以下，带电量10V以下，并且可以制造白度(Z值)80以上，表面粗糙度3.0μm以下的成形物。
16.含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是，该含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的表观密度是1.0g/cm3以上，休止角是36度以下，粒状粉末的平均粒径是500μm以下，带电量10V以下，并且可以制造白度(Z值)80以上，表面粗糙度3.0μm以下的成形物。
17.权利要求7-16中任一项所述的含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其中，含有2.5-50％(重量)的填料。
18.权利要求7-17中任一项所述的含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其中，粒状粉末的粒度分布是，在10目的筛上残留的粒状粉末为0％，在20目的筛上残留的粒状粉末是5％以下。
19.权利要求7-18中任一项所述的粒状粉末，其中，粒状粉末中的粒径为粒子平均粒径0.7-1.3倍的粒子在全部粒子中所占的比例是50％(重量)以上。
全文摘要
本发明提供了含有填料的PTFE粒状粉末及其制造方法。该粒状粉末的表现密度大,平均粒径小并且粒度分布陡,粉末流动性好,带电量小。由该粒状粉末制成的成形品具有良好的抗拉强度和延伸率,表面粗糙度小,白度高。其制造方法是,在与水形成液－液界面的有机液体以及具有疏水性链段和亲水性链段的链段化的聚亚烷基二醇等非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂存在下,将PTFE粉末和填料在水中进行搅拌和粉末的破碎。
文档编号C08J3/205GK1249766SQ98803199
公开日2000年4月5日 申请日期1998年3月11日 优先权日1997年3月17日
发明者浅野道男, 助川胜通 申请人:大金工业株式会社