专利名称：用于塑料薄膜的底涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料薄膜用的底涂料，它包含聚(乙烯醇)和增粘剂，具体是聚(乙烯亚胺)和/或硬化环氧树脂的共混物。本发明提供了具有优良的氧阻隔性能的塑料薄膜。
背景技术：
取向的塑料薄膜，特别是聚(乙烯醇)已经广泛用于包装产品尤其是食物。聚(乙烯醇)是通过醇解聚乙酸乙烯酯制得的水溶性合成聚合物。其已知用途之一是用作层压粘合剂。当用于包装薄膜时，聚(乙烯醇)能提供不透油、脂肪和蜡，并具有优良的氧阻隔性的薄膜。由于这一原因，聚(乙烯醇)经常用作热塑性薄膜上的防渗涂料(barrier coating)。然而，没有一种单一的未改性聚合物薄膜具有包装所需的气体阻隔特性和防湿特性以及粘合性能。
过去，人们试图提供具有高的氧、油阻隔性和防湿性的薄膜。而且，有些聚合物薄膜可以具有牢固粘合在其上面的金属层。美国专利5,330,831(Knoerzer等)公开了一种多层薄膜。Knoerzer等的多层薄膜包括一层在其至少一个表面有底涂层的聚合物基底、在该涂层上的一层交联聚(乙烯醇)、和在交联层上的一层聚(乙烯醇)均聚物或共聚物和乙烯丙烯酸共聚物的共混物。这一专利还公开了一层任选的涂敷在该共混物层上的金属层。另外，美国专利4,214,039(Steiner等)致力于研究热塑性薄膜，这种薄膜包含其上施涂了底涂层的薄膜基底，和作为面涂层施涂在底涂层上的偏氯乙烯聚合物。然而，这些薄膜需要两种不同的，底涂料和聚合物层，以获得化学阻隔性和粘合性能。许多涂布机仅有两处，用于同时在薄膜一面涂覆涂料。
因此，包装材料领域需要提供具有优良的氧阻隔性和对塑料薄膜的粘合性的预涂层。
因此本发明的目的是为包装材料提供具有优良氧阻隔性的底涂层。通过将阻隔性和粘合性能结合在一层中，可以免去一个涂布处，而该涂布处可用于施加另外的阻隔和/或其它性能，如密封性。
发明概述本发明涉及一种塑料薄膜用的底涂料及其在包装材料中的用途。底涂料包括聚(乙烯醇)和增粘剂，特别是聚(乙烯亚胺)和/或硬化环氧树脂的共混物。本发明对改善塑料薄膜的氧阻隔性能有用。
硬化环氧树脂量对每100份聚(乙烯醇)而言，约为15-35份。底涂料还包含每100份聚(乙烯醇)而言的约10-20份乙二醛。另外，底涂料还包含胆碱盐酸盐。较好的增粘剂是聚乙烯亚胺。
本发明的包装材料包含(a)有第一表层和第二表层的包装基底；(b)预涂层，有涂布在基底的至少一个表层的底涂料，其中底涂料是聚(乙烯醇)、增粘剂和/或环氧树脂的共混物；和(c)任选的涂敷在预涂层上的面涂层和/或金属层。
有益的是，由于本发明的结果，可以制得具有独特底涂层的包装薄膜。本发明底涂层的独特共混物提供优良的氧阻隔性能。
本发明的底涂层可以有一层涂敷在底涂层上的涂层和/或金属层，因此可以提供更大的阻隔性能和密封剂强度。例如，未曾料到的底涂层和面涂层的协同作用提供了额外的阻隔增强。
为能更好地理解本发明，以及其它和进一步的目的，可参考下面的说明书和附图，本发明的范围将在权利要求书中指出。
附1是底涂料组分浓度与未涂布薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图；图2是底涂料组分浓度与涂布后薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图。
图3是底涂料组分浓度与金属喷涂薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图。
图4是底涂料组分浓度与用于127℃形成密封的涂布薄膜的波纹封口的强度关系的曲线图。
图5是底涂料组分浓度与用于约104℃形成密封的涂布薄膜的波纹封口的强度关系的又一曲线图。
发明描述本发明包括用于塑料薄膜的底涂料及其在包装材料中的用途。底涂料是聚(乙烯醇)和增粘剂和/或硬化环氧树脂的共混物。
本发明的底涂料可作为底涂层用于基底，如取向的聚丙烯或其它塑料薄膜的涂层和/或金属喷涂。底涂和涂布的或底涂和金属喷涂的薄膜增强了氧阻隔性能。已经发现协同的氧阻隔性能在阻隔性能方面比基于各层提供的氧阻隔性能的预计值更好。
本发明共混物中的聚(乙烯醇)指任何可购得的聚(乙烯醇)，如EVANOL 71-30、E.I.Dupont产品。
增粘剂的例子包括但不限于，美国专利4,214,039(Steiner)所述的硬化环氧树脂(在此引用作为参考)和聚乙烯亚胺，优选聚乙烯亚胺。
对每100份聚(乙烯醇)而言，环氧树脂量约为15-35份。发现，环氧树脂量较高会降低阻隔性能，每100份聚(乙烯醇)25份环氧树脂可得到优良的氧阻隔性能。
底涂料还可以含有交联剂，对每100份聚(乙烯醇)而言，其量约为10-20份。交联剂量较高对促进PVOH底涂层的交联有用。本发明使用的交联剂的合适例子包括但不限于，乙二醛、密胺甲醛、戊二醛，优选乙二醛。
预计可密封涂料(如丙烯酸类涂料)和可低温密封的涂料能很好粘合在本发明的底涂料上。
本发明底涂料的涂布重量能很容易地由固含量控制。宜施用约6％固含量的底涂料，采用本发明的涂布方法，这类底涂料可提供约0.4克/1000英寸2(g/msi)的底涂层重量。但是，较少固含量有利于与其它涂层粘合剂，但这一点必须与阻隔性能综合考虑。较高固含量会对可操作性有不利影响，因为底涂料会变得太粘。
施用于本发明底涂料上的涂料涂布重量为薄膜涂料工业中通常采用的量。本说明书中的实施例中，根据所涂布的涂料，其范围约为0.6-1.3％固含量，可提供约0.6-1.3g/msi的涂布重量。然而，该范围不应被认为是一种限制。
还可以在底涂料配方中加入胆碱盐酸盐，其量约为每100份聚(乙烯醇)0.25份胆碱盐酸盐。
静电量的评价表明，用本发明的底涂料，丙烯酸类涂料显示产生静电荷的倾向较低，符合要求。
本发明包装材料包含(a)有第一表层和第二表层的包装基底；(b)预涂层，有在基底的至少一个表层涂布的底涂料，其中底涂料是聚(乙烯醇)、增粘剂和/或环氧树脂共混物；和(c)任选的涂敷在预涂层上的面涂层和/或金属层。底涂料的共混物还可以包含交联剂和/或胆碱盐酸盐。
本发明的包装基底包含任何本身允许透过氧和水汽的聚合物薄膜基底，使用用于包装目的的这类薄膜要求这样的透过率为最小。聚合物材料的合适例子包括但不限于，尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚烯烃。较好的基底是聚烯烃，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、三元共聚物、共聚物以及它们的共混物。更好的基底是取向的聚丙烯。
本发明包装基底的例子还包括纸板和纤维板。纸板和纤维板的合适例子包括但不限于，玻璃纸和涂布粘土的纸。
本发明包装基底可以有任何要求的厚度。为确保在高速包装设备上的良好机械加工性能，基底厚度一般约为10-50微米，较好的约为10-35微米，更好的约12-25微米更好。
通过本领域已知的任何涂布方法，如凹槽辊涂布，在本发明包装基底的至少一个表面涂以预涂层。可以采用本领域已知的任何预处理方法，预处理聚合物基底，以增强预涂层与聚合物基底的粘合力。本领域众所周知的预处理方法包括但不限于，火焰处理、等离子体处理、化学处理和电晕放电处理。优选火焰处理和电晕放电处理，特别优选电晕放电处理。
如前所述，本发明的底涂料是聚(乙烯醇)、增粘剂和/或环氧树脂的共混物。底涂料共混物还包含交联剂和/或胆碱盐酸盐。
预涂层的厚度约为0.5-2.0微米，约0.7-1.5微米为宜，约1.0-1.5微米更好。
增粘剂和/或环氧树脂与聚乙烯醇的重量比值约为0.15-0.35，较好约为0.20-0.30，约0.22-0.28更好。
交联剂与聚乙烯醇的重量比值约为0.05-0.4，较好约为0.10-0.30，约0.11-0.12更好。
本发明预涂层可以任选地具有涂敷其上的面涂层和/或金属层。可采用本领域已知的任何方式，如凹槽辊涂布，将面涂层涂布在预涂层的表面。面涂层的作用是提供额外的阻隔和/或密封性和/或机械加工性和/或可印刷性。
在美国专利4,214,039(Steiner)中描述了可用作面涂层涂料的例子(作此引用作为参考)。涂料的优选例子包括但不限于，包含聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸共聚物和丙烯酸类的乳液或溶液。涂层厚度可达5.0微米。
可通过本领域已知的方式，如真空镀膜或等离子沉积，将金属层沉积在面层上。金属层为包装材料提供额外的阻隔性和密封剂性能。
用于金属层的合适金属的例子包括但不限于铝和氧化铝。
实施例下面的非限制性实施例说明了传统包装薄膜和本发明包装薄膜的化学阻隔性和粘合剂性能。
实施例1本发明的包装薄膜此实施例说明了本发明包装薄膜的化学阻隔和粘合性能。在有不同涂料共混料的八种薄膜基底上进行化学阻隔和粘合性试验。
八种薄膜基底各自涂有八种不同底涂料共混物的预涂层。采用反向直接凹槽辊涂布涂敷底涂料共混物。涂布后的薄膜以约125英尺/分钟速度通过200°F的干燥空气烘箱。底涂料共混物包含PVOH、环氧树脂底涂料和乙二醛。底涂料共混物列于表1。
表1
然后八种预涂层各自涂布EAA制剂的面涂层。使用反向直接凹槽辊涂布机施用EAA制剂。涂布后的薄膜通过200°F的干燥空气烘箱。EAA配方包括100phrM4983(Michelman生产的Michemprime)、1.5phr NaOH；4phr巴西棕榈蜡乳液(可从Michelman获得)，0.3phr(无定形)合成二氧化硅消光剂(Silloid)和0.4phr滑石。
测试制得薄膜的氧透过性。干燥后薄膜在透氧性装置中进行试验，该装置中，干燥氧气流通过渗入盐水溶液的垫，以控制气体的水分，然后通过薄膜，干燥薄膜与面涂层上游的气流成直角放置。测定透过的氧，计算单位时间通过单位面积薄膜的氧量。氧阻隔试验结果列于表2。
表2
由表2可知，本发明的包装薄膜具有较低的气体透过性和优良的粘合性能。因此，本发明预涂层的独特共混物既提供了化学阻隔又提供了传统包装薄膜所提供的粘合性。然而，本发明包装薄膜的预涂层的共混物取消了传统薄膜所需要的底涂层。
实施例2金属喷涂的包装薄膜此实施例说明传统的金属喷涂包装薄膜和本发明的金属喷涂包装薄膜的化学阻隔性和粘合性能。在有不同涂料共混料的九种MC550薄膜基底(由Mobil生产)上进行化学阻隔性和粘合性试验。
九种薄膜基底各自涂布了九种不同底涂料共混物的预涂层。底涂料共混物包括PVOH、EAA、环氧树脂底涂料和乙二醛。底涂料共混物列于表3。
表3
然后用金属喷涂各预涂层。
制得的薄膜试验其水汽透过性、氧透过性和粘合性能。试验结果列于表4。
表4
>由表4可知，样品5-9，本发明的涂敷金属的包装薄膜既具有化学阻隔性又具有样品1-4的传统包装薄膜所提供的粘合性。然而，本发明的金属喷涂的包装薄膜具有优良的粘合性能，故不需要额外的传统薄膜的底涂层。
实施例4取向的聚丙烯薄膜样品(样品1-21)底涂下表中所述的底涂料制剂。M4983是由Michelman生产的Michemprime。M215是从Michelman获得的巴西棕榈蜡乳液。SR344是从Toshiba Silicone Co.获得的Tospearl 145。ML71513是从Michelman获得的合成蜡。D8500是从Hampshire Chemical获得的Daran 8500。测试每个样品的氧阻隔性能和密封性，结果列于表5和
图1-5中。
表5表ACN-81LAB涂布机操作基膜 ＝FPM °F O骤冷辊92MC550 底涂 50 220 13060°处理量2面涂 50 220 13060°SYLOID42在WARING掺混机中分散60秒为“ACN8 XX”的标签样品，供R#1701的物理试验仅有底涂料的样品被标为“ACN8-XXA”制备标准环氧树脂底涂料，并稀释至20％固含量，用于掺混％ ％ ％％％ 总涂料10 20 401 1 较少固含量LTX标准 乙二醛 SYLD 胆碱盐H2O HE XYL HEX WO 标准 乙二醛 SYLD 胆碱膜卷 乳胶LOT 固含量 乳胶 滑石 环氧树脂 42酸盐CELLP&H LTX 滑石 环氧树脂 42 盐酸盐 总# ％克 克 克 克克 克 克 克 克 ％ phr phr phrphrphr phr phr部分I底涂必须足以制成50英尺有面涂层的薄膜样品加上10英尺底涂薄膜用于阻隔试验ACN8 1 ELVANOL 90/50 8.0 99.8 0.00 6.02.00.02.0 90.22.0200 5100 0 15 1000.25 125.3ACN8 2 ELVANOL 90/50 8.0 107.0 0.00 10.7 3.20.02.1 77.02.0200 6100 0 25 1500.25 140.3ACN8 3 ELVANOL 90/50 8.0 112.7 0.00 15.8 4.50.02.3 64.72.0200 7100 0 35 2000.25 155.3ACN8 4 ELVANOL 90/50 8.0 119.8 0.00 7.22.40.02.4 68.32.0200 6100 0 15 1000.25 125.3ACN8 5 ELVANOL 90/50 8.0 124.8 0.00 12.5 3.70.02.5 56.52.0200 7100 0 25 1500.25 140.3ACN8 6 ELVANoL 90/50 8.0 80.5 0.00 11.3 3.20.01.6 103.2.0200 5100 0 35 2000.25 155.34ACN8 7 ELVANOL 90/50 8.0 96.0 0.00 5.82.90.01.9 93.52.0200 5100 0 15 1500.25 130.3ACN8 8 ELVANOL 90/50 8.0 103.3 0.00 10.3 4.10.02.1 80.22.0200 6100 0 25 2000.25 145.3ACN8 9 ELVANoL 90/50 8.0 120.5 0.00 16.9 2.40.024 57.82.0200 7100 0 35 1000.25 145.3ACN8 10 ELVANOL 90/50 8.0 129.4 0.00 7.85.20.02.6 55.12.0200 7100 0 15 2000.25 135.3ACN8 11 ELVANOL 90/50 8.0 92.4 0.00 9.21.80.01.8 94.62 0200 5100 0 25 1000.25 135.3ACN8 12 ELVANOL 90/50 8.0 99.8 0.00 14.0 3.00.02.0 81.22.0200 6100 0 35 1500.25 150.3ACN8 13 ELVANOL 90/50 8.0 134.4 0.00 8.14.00.02.7 50.92.0200 7100 0 15 1500.25 130.3ACN8 14 ELVANOL 90/50 8.0 86.1 0.00 8.63.40.01.7 100.2.0200 5100 0 25 2000.25 145.32ACN8 15 ELVANOL 90/50 8.0 103.3 0.00 14.5 2.10.02.1 78.12.0200 6100 0 35 1000.25 145.3ACN8 16 ELVANOL 90/50 8.0 110.9 0.00 6.74.40.02.2 75.82.0200 6100 0 15 2000.25 135.3ACN8 17 ELVANOL 90/50 8.0 129.4 0.00 12.9 2.60.02.6 52.52.0200 7100 0 25 1000.25 135.3ACN8 18 ELVANOL 90/50 8.0 83.2 0.00 11.6 2.50.01.7 101.2.0200 5100 0 35 1500.25 150.30ACN8 19 STD PEIPRIMER
…有来自母料的M4983的面涂层ACN8 20 STD PEIPRIMER
…有来自母料的标准丙烯酸类的面涂层ACN8 21 STD PEIPRIMER
…有来自母料的DARAN 8500的面涂层底涂后，用来自下列母料的涂料辊涂面涂层M215 SiO2M215 SiO2ACN8 1.3，10，12 M4983 CNTRL 25.0 611.3 6.11 30.6 0.0 45.8 0.0 306.2 0.0 1000 16 100 0.4 4 0 0.3 0 104.7SR344 SR344ACN8 4.6，13，15 丙烯酸类 CNTRL 22.0 497.1 2.73 32.8 109.4 5.5 0.0 352.5 0.0 1000 16 100 0.25 6 40 0.05 0 146.7ACN8 7.9，16，18 D8500 CNTRL 49.0 641.5 9.43 ML715*1323.6 0.0 0.0 0.0 325.5 0.0 1000 32 100 0.3 1.5 0 0 0 101.8
图1是底涂料组分浓度与未涂布薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图。图1表明，较高浓度的聚(乙烯醇)，对应于较低浓度环氧树脂，提供了正如增加涂层重量所提供的更好的氧阻隔性能。
图2是底涂料组分浓度与涂布薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图。图2表明，顶层涂布后，所有样品都证实比根据各组分贡献的阻隔性的预计值更好的氧阻隔性能。例如，低温可密封涂层在聚乙烯亚胺上涂布时提供117厘米3/100英寸2/天的氧阻隔性，大致为涂布聚乙烯亚胺的该厚度聚丙烯提供的阻隔性(129厘米3/100英寸2/天)。如图1的曲线所示，涂布低温密封涂层的样品的平均阻隔性约为3.7厘米3/100英寸2/天。低温密封涂层所贡献的阻隔性约为1300厘米3/100英寸2/天。因此，预计底涂和涂布结合的薄膜的预计氧透过性不会比3.69厘米3/100英寸2/天更好。由各分层的大致阻隔性计算预计值(1/1300)+(1/3.7)＝(1/3.69)(1/3.7)值包括取向聚丙烯和底涂料的阻隔性。(1/300)值可由有低温可密封涂层的聚乙烯亚胺在同样厚度的取向聚丙烯上的阻隔值的倒数(1/129)减去底涂聚乙烯亚胺的取向聚丙烯的阻隔值的倒数(1/172)来得到。
然而，六个样品的实际平均值约为2.1厘米3/100英寸2/天。该值小于任何一组仅有底涂料样品的平均值。它约为预期值的两倍。
当丙烯酸类涂料施涂在薄膜上时，其结果甚至更好。假设取向聚丙烯薄膜的氧透过值约为129厘米3/100英寸2/天，则聚乙烯亚胺上的丙烯酸层的阻隔性应能提供约610厘米3/100英寸2/天(1/107-1/129≈1/610)。因此，由图1的平均值预计，涂布丙烯酸的聚乙烯亚胺应具有2.99厘米3/100英寸2/天(1/3+1/610≈1/2.99)。图2也显示平均氧透过值比预计值好约六倍(～0.5厘米3/100英寸2/天)。
将涂布的聚偏氯乙烯以较低的涂布重量施用在底涂后的薄膜上时，聚偏氯乙烯在底涂环氧树脂薄膜上提供约0.85厘米3/100英寸2/天的氧阻隔值，未涂布聚偏氯乙烯的底涂薄膜提供124厘米3/100英寸2/天的氧阻隔值。因此，聚偏氯乙烯层提供了0.86厘米3/100英寸2/天的阻隔值。如果该涂层施涂到有2.6厘米3/100英寸2/天阻隔值的基片上，预计的氧阻隔值应约为0.81厘米3/100英寸2/天。对六个涂布了聚偏氯乙烯的样品，其平均值为0.05厘米3/100英寸2/天。比预期值好16倍。
这些数据表明，本发明的底涂层与任何面涂层一起使用时，氧阻隔性能有未曾预期到的协同提高。而且，面涂层本身阻隔性能越好，协同作用也越好。
图3是底涂料组分浓度与涂敷金属薄膜的氧阻隔性能关系的曲线图。与涂布薄膜样品不同，喷涂金属的薄膜，在较低的聚(乙烯醇)涂布重量显示更好的阻隔性能。当聚乙烯亚胺或环氧树脂底涂的薄膜涂敷金属时，氧阻隔值在1.5厘米3/100英寸2/天范围。换为聚(乙烯醇)底涂料，平均氧透过值约为0.13厘米3/100英寸2/天。然而，有些样品(例如，实施例ACN8-16中的底涂薄膜)在涂敷金属后可提供0.01厘米3/100英寸2/天的氧阻隔值。这与有由乙烯-乙烯醇共聚物表层的取向聚丙烯的氧阻隔值相差不大，这种取向聚丙烯在涂敷金属后提供0.03厘米3/100英寸2/天的氧透过值。由于有乙烯-乙烯醇共聚物表层制成的薄膜很难生产，所以本发明提供了明显的优点。
图4是底涂料组分浓度与用于127℃形成密封的涂布薄膜的波纹封口强度关系的曲线图。用可低温密封涂层可达到最佳效果，但是用聚偏氯乙烯(Daran 8500)可获得好的效果，其性能优于丙烯酸类的性能。其改进看来和底涂料的粘合力有关。底涂料中环氧树脂量较高，可提高对涂层的粘合力。
图5是底涂料组分浓度与用于约104℃形成密封的涂布薄膜的波纹封口强度关系的又一曲线图。在低温时可达到同样结果。令人惊奇的是获得的低温密封涂层改善了低温密封。在82℃，低温密封涂层仍具有＞400克/英寸的密封。
权利要求
1.一种用于塑料薄膜的底涂料，它包含聚(乙烯醇)和增粘剂和/或硬化环氧树脂的共混物。
2.如权利要求1所述的底涂料，其特征在于，对每100份聚(乙烯醇)而言，所述环氧树脂的量约为15-35份。
3.如权利要求1所述的底涂料，其特征在于，所述底涂料还包含乙二醛，对每100份聚(乙烯醇)而言其量约为10-20份。
4.如权利要求1所述的底涂料，其特征在于，所述底涂料还包含胆碱盐酸盐。
5.如权利要求1所述的底涂料，其特征在于，所述增粘剂是聚乙烯亚胺。
6.如权利要求1所述的底涂料，其特征在于，所述塑料薄膜上涂布聚合物涂层和/或喷镀金属层，基底有一在聚合物涂层或金属层下面的底涂料。
7.如权利要求6所述的底涂料，其特征在于，对每100份聚(乙烯醇)而言，所述环氧树脂量约为15-35份。
8.如权利要求6所述的底涂料，其特征在于，所述底涂料还包含乙二醛，对每100份聚(乙烯醇)而言其量约为10-20份。
9.如权利要求6所述的底涂料，其特征在于，所述底涂料还包含胆碱盐酸盐。
10.如权利要求6所述的底涂料，其特征在于，所述增粘剂是聚乙烯亚胺。
全文摘要
本发明涉及用于塑料薄膜的底涂料,该底涂料包含聚(乙烯醇)和增粘剂,特别是聚(乙烯亚胺)和/或硬化环氧树脂的共混物。本发明对提高塑料薄膜的氧阻隔性能有用。
文档编号C08G59/62GK1246879SQ9880238
公开日2000年3月8日 申请日期1998年2月6日 优先权日1997年2月10日
发明者D·E·麦吉 申请人:美孚石油公司