专利名称：加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法。
背景技术：
过去，为了获得加有填料的聚四氟乙烯(PTFE)粒状粉末，在例如特公昭43-8611号、特公昭44-22619号、特公昭48-37576号、特公昭49-17855号、特公昭56-8044号、特公昭57-18730号等公报中提出了通过将填料与聚四氟乙烯粉末的混合物在水中搅拌造粒的制造方法。
然而，按照上述各公报记载的制法，不能获得小粒径而且粒度分布尖锐的加有填料的PTFE粒状粉末。
因此，为了获得象轮形橡胶密封圈那样的小型制品或薄的成形体，或者表面粗糙度小的成形品，必须将加有填料的PTFE粒状粉末过筛以获取小粒径的部分，然后使其成形，或者采用对已获得的成形体进行切削加工等繁杂而且不经济的方法，这是存在的问题。
另外，如果只是将加有填料的PTFE粒状粉末简单地粉碎，则不能获得具有优良粉末流动性的粒状粉末。
另外，特公昭60-21694号公报中提出了一种制造加有填料的PTFE粒状粉末的方法，该方法是在水不溶性的有机液体与阴离子型表面活性剂的共同存在下，将PTFE粉末与预先用氨基硅烷化合物进行过表面处理的填料一起在水中搅拌和造粒，从而获得加有填料的PTFE粒状粉末，但是，这样获得的加有填料的PTFE粒状粉末的表观密度或者由这种加有填料的PTFE粒状粉末制得的成形品的抗拉强度不能充分地满足要求。
另外，按照上述的制造方法，不但工序长，而且必须采用将填料与PTFE粉末进行预混合等繁杂的工序，因此存在成本高等问题。
本发明者们针对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在表面活性剂的存在下将PTFE粉末与填料一起在水中混合成浆液状态，然后再在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅伴和造粒，即可以解决上述问题。
本发明者们还进行深一步的研究，以便按照上述造粒法(以下也称为“浆液造粒法”)能够获得一种粉末特性和物理性质更优良的粒状粉末，结果发现，如果使用特定的非离子型表面活性剂作为上述的表面活性剂，则可以获得一种粉末本身的带电量小而且用它能够制成一种白度(Z值)高的成形物。
也就是说，本发明的目的是提供一种加工性优良的加有填料的PTFE粒状粉末及其制法。本发明特别是要提供一种表现密度大，平均粒径小，而且粒度分布尖锐，带电量小，粉末流动性等粉末物理性质优良，能够用来制造白度和伸长率等成形品物性优良的成形品的加有填料的PTFE粒状粉末及其制法。
发明内容
本发明涉及一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，不将该粉末与填料进行预混合而是将它们分别投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌混合以使其成为浆液状态，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
另外，本发明涉及一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，将该粉末投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌以使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
另外，本发明涉及一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，对聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序就直接进行湿式粉碎，然后将其投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌以使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液一液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
另外，本发明涉及一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，在上述各种制造方法中，在进行搅拌造粒时，除了用于进行该搅拌的装置之外，还使用一种用于将造粒时获得的粒状粉末破碎的装置，在同时进行搅拌和破碎的条件下进行造粒。
另外，本发明涉及一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，它按上述任一种制造方法制得，其表观密度在0.7g/cm3以上，其特征在于，该粒状粉末的流动度(其定义见下文)在6次以上而且其带电量在50V以下，而且，当其表观密度为0.7g/cm3以上至小于0.9g/cm3的情况下，其休止角在40度以下，表观密度为0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3的情况下，休止角在38度以下，表观密度为1.0g/cm3以上的情况下，休止角在36度下，且平均粒径在50μm下以及带电量在50V以下。
对附图的简单说明
图1是适用于本发明制造方法的造粒装置的概略纵截面图。
图2是适用于本发明制造方法的另一种造粒装置的概略截面图。
图3是在本发明中用于测量粒状粉末的流动性的装置的概略说明图。
图4是显示在实施例1中获得的本发明的加有填料的PTFE粒状粉末中的粒子结构的光学显微镜照片(倍率100)。
图5是显示在实施例1中获得的本发明的加有填料的PTFE粒状粉末中的粒子结构的光学显微镜照片(倍率200)。
图6是显示在实施例4中获得的本发明的加有填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(倍率200)图7是显示在实施例5中获得的本发明的加有填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(倍率200)用于实施发明的最佳方案本发明制造的最大特征是将PTFE粉末(以下如无特别限定皆是指PTFE的含水粉末)与填料一起在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂(以下有时也称为“特定的非离子型表面活性剂”)的存在下在水中搅拌，将其混合成浆液状态，这样就不需要例如象以往那样预先将PTFE粉末与填料混合等繁杂的工序。
也就是说，本发明的制造方法为(1)一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，不将该粉末与填料进行预混合而是将它们分别投入水中，在一种特定的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌混合，使其成为浆液状态，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒(以下也称为“制法(1)”)；(2)一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，将该粉末投入水中，在一种特定的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌，使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒(以下也称为“制法(2)”)；(3)一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，作为该粉末的聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序就直接进行湿式粉碎，然后将其投入水中，在一种特定的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌，使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进搅拌造粒(以下也称为“制法(3)”)；在上述的制法(1)中，不需要将PTFE粉末与填料预先混合，作为投入水中的方法，例如可以采用先将PTFE粉末投入，或者先将填料投入，或者同时将二者投入等方法。
在制法(1)中，将PTFE粉末与填料投入水中，并向其中添加特定的非离子型表面活性剂，然后通过搅拌使PTFE粉末和填料被水润湿，继续搅拌，使PTFE粉末、填料与水成为均匀混合物的状态，也就是成为浆液状态。该混合物通常是一种粘度为10～1000cps的粘稠物。
在成为浆液状态之后，向其中添加一种能够与水形成液—液界面的有机液体并进行搅拌，在该液体的液滴中开始造粒过程，在原先存在的特定的非离子型表面活性剂的作用下，使该液滴变得更小并且保持近似球形的状态。
在上述的制法(2)中，先将PTFE粉末投入水中，通过投入特定的非离子型表面活性剂而使PTFE粉末被水润湿，通过搅拌而使PTFE粉末与水形成均匀的混合物。在成为上述的浆液状态之后，再向其中投入填料并进行搅拌，从而获得一种由PTFE粉末、填料和水形成的均匀混合物(粘度为10～1000cps的粘稠物)。
在添加填料之后，可以与制法(1)同样地进行浆液造粒。
在上述制法(3)中，象下述那样不经过使PTFE含水粉末干燥的工序而是将其进行湿式粉碎，然后将其投入水中，再向其中加入特定的非离子型表面活性剂，一旦开始搅拌，该混合物就成为上述浆液状态，然后与上述制法(2)同样地加入填料，并将PTFE粉末与填料混合均匀。
在添加填料之后，可以与制法(1)同样地进行浆液造粒。
另外，在本发明的制法中，也可以预先将特定的非离子型表面活性剂投入水中。
在本发明中使用的PTFE粉末可以按常规的悬浮聚合法获得，例如优选的是由四氟乙烯(TFE)形成的均聚物、由能够与TFE共聚的单体与TFE形成的共聚物等构成的粉末，在将其粉碎后的平均粒径一般在200μm以下，优选在50μm以下，但是其下限由粉碎装置和粉碎技术决定，其干燥后的含水率一般在0.1重量％以下，优选在0.02重量％以下。
作为在上述粉碎工序中使用的粉碎机，例如可以举出锤式粉碎机、具有带叶轮的转子的粉碎机、气流能量型粉碎机、冲击粉碎机等的粉碎机。
另外，在本发明中，作为PTFE粉末，可以使用PTFE的含水粉末，例如可以使用按照与上述PTFE粉末同样的悬浮聚合法获得的PTFE含水粉末，这种产品当从聚合系统中取出时是平均粒径为2～3mm的PTFE粗粒子，可以使用例如管式高速搅拌机将其粗粉碎以使其成为一种平均粒径为200～1000μm，含水率为5～30重量％的PTFE含水粉末。然后将该PTFE含水粉末投入下述的自由粉碎机中，使用一种具有许多孔径为0.1～0.3mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力2.2KW、处理量1.0～100kg/h的条件进行湿式粉碎，获得一种平均粒径为20～100μm，含水率为5～30重量％的粉末，在使用这种含水粉末的情况下，不需要用于获得上述PTFE粉末的干燥工序。
作为能够与上述TFE共聚的单体，例如可以举出由式(I)表示的全氟乙烯基醚等，所说式(I)为CF2＝CF-ORf(I)〔式中，Rf表示碳数1～10的全氟烷基、碳数4～9的全氟(烷氧基烷基)基团，式(II)
(式中，m为0或1～4的整数)表示的有机基团或式(III)
(式中，n为1～4的整数)表示的有机基团〕
上述全氟烷基的碳数一般为1～10，优选为1～5，当碳数在该范围内时，它既可保持不会熔融成形的性质，同时具有优良耐蠕变性的效果。
作为上述全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，便是从耐蠕变性和单体价格方面考虑，优选为全氟丙基。
通过使上述能够与TFE共聚的单体的聚合比例在1.0～0.001mol％的范围内，可以获得优良耐蠕变性的效果。
如果使上述PTFE粉末或PTFE含水粉末的平均粒径在上述范围内，则通过造粒获得的粒状粉末具有操作性也就是粉末流动性和表观密度优良的效果，而且由它制得的成形品的物性也优良。
在适用于本发明的填料中，在亲水性填料的情况下，由于填料具有亲水性而使其容易转移入水相中并因此难以与PTFE粉末混合均匀，也就是说，不能获得一种由所用填料的全部与PTFE粉末混合而成的粒状粉末，填料的一部分残留在处理水中，这是其困难之处。这种现象被称为填料的分离。
作为针对这一问题的对策，可以采用如下所述的方法，也就是预选对亲水性填料进行疏水化表面处理，使其表面活性降低至接近于PTFE粉末粒子的表面活性，然后将它们一起在水中搅拌。
作为适用于进行这种表面处理的化合物，已知的有(a)具有氨基官能团的硅烷、具有苯基的硅烷和(或)可溶的硅氧烷(特开昭51-548号公报、特开昭51-549号公报、特开平4-218534号公报)；(b)碳数12～20的烃类的单羧酸(特公昭48-37576号公报；(c)脂肪族羧酸的铬配位化合物(特公昭48-37576号公报)；(d)硅氧烷(特开昭53-139660号公报)等，另外，也可以采用(e)用PTFE本身将亲水性填料包覆的方法(特开昭51-121417号公报)等。
作为适用于对上述亲水性填料进行表面处理的具体化合物，例如可以举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、间或对氨苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等的氨基硅烷偶合剂等。另外，除了这些化合物之外，还可以举出，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三甲氧基硅烷、对溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等的有机硅烷化合物。
另外，如果填料具有疏水性，则可以将其直接使用。
作为上述填料，例如可以举出玻璃纤维、石墨粉末、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等的金属纤维或金属粉末；二硫化钼粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纤维、氮化硼粉末、炭黑等的无机类纤维或无机类粉末；聚氧苯甲酰聚酯等的芳香族类耐热树脂粉末；聚酰亚胺粉末、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉末、聚亚硫酸亚苯基酯粉末等的有机类粉末等中的一种或两种以上的填料，但是不限于这些物质。
在使用两种以上填料的情况下，优选是例如由玻璃纤维与石墨粉末、玻璃纤维与二硫化钼粉末、青铜粉末与二硫化钼粉末、青铜粉末与碳纤维、石墨粉末与焦碳粉末、石墨粉末与芳香族类耐热树脂粉末、碳纤维与芳香族类耐热树脂粉末等的组合，其混合方法可以是湿式法或干式法。
本发明的加有填料的PTFE粒状粉末，其中的PTFE部分的白度高，因此，如果使用白色或透明的物质例如玻璃纤维、氮化硼粉末、氧化钛粉末等作为填料，则可以获得一种具有过去无法达到的高白度(Z值)的成形品。
上述的填料如果是粉末，则其平均粒径优选为10～1000μm，如果是纤维，则其平均纤维长度优选为10～1000μm。
作为上述PTFE粉末与填料的混合比例，相对于PTFE粉末100份(重量份，下同)，上述填料优选为2.5～100份，更优选为5～80份。
在本发明中使用的有机液体，只要是能够与水形成液—液界面并在水中能够作为液滴存在的有机液体即可，只要是能在水中形成液滴并能与水形成液—液界面的有机液体，即使多少有一些溶解于水中也没关系。作为具体的例子，可以使用1-丁醇、1-戊醇等醇类；二乙醚、二丙醚等醚类；丁酮、2-戊酮等酮类；戊烷、十二烷等脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等的卤代烃等。在这些有机液体中，优选为卤代烃，尤其优选1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等的氯代烃或氟代烃。这些卤代烃是不燃的而且能够满足有关氟里昂规定的要求。这些有机液体既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述能够与水形成液—液界面的有机液体的添加量，相对于PTFE粉末与填料的合计量，应为30～80％(重量％，下同)，优选为40～60％。
在本发明中，如上所述，加有填料的PTFE粉末的造粒可认为是在能够与水形成液—液界面的有机液体的液滴中进行，而由于特定的非离子型表面活性剂的作用，使得该液滴变得更小并且更接近球形，因此可以获得一种平均粒径小而且接近球形的粒子，同时可以认为，所获粒状粉末的表观密度也更大。
特定的非离子型表面活性剂是一类具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类。
作为具有疏水性链段和亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类，例如优选为由式(IV)表示的聚合物
(式中，A为
p为5～200的整数，q为2～400的整数)。其中，从容易被PTFE树脂吸附的观点考虑，优选是p为15～40，q为7～100。作为市售品，可以使用例如プロノン#208、プロノン#104(每种都是日本油脂(株)制的非离子型表面活性剂)。
上述特定的非离子型表面活性剂的添加量相对于PTFE粉末与填料的合计量应为0.01～5％，优选为0.1～0.3％。
通过在上述范围内使用表面活性剂，使得所获的粒状粉末大体上呈球形，其粒径小而且粒度分布明显，其粉末流动性优良，带电量小而且表观密度大。
另外，在使用通常的非离子型表面活性剂同时使用玻璃纤维等的玻璃、氧化钛、钛酸盐和/或氮化硼等的白色填料时，根据所用的表面活性剂的不同种类，在烧成后获得的成形体皆已带有颜色。然而，如果使用上述特定的非离子型表面活性剂并使用白色填料，则可以获得不带颜色的白度(Z值)高的成形体。
在上述制法(3)中，PTFE含水粉末的湿式粉碎操作是利用一种湿式的并借助冲击力进行粉碎的粉碎机来进行的。这种粉碎机已知的有许多种，对于上述湿式粉碎来说，希望在粉碎的同时连续地仅仅取出已粉碎到所需粒径的微粉末，因此，在从利用锤子施加冲击力的类型的粉碎机中选择时，希望选择锤子的周速尽可能大的粉碎机。
作为能够满足这样条件的粉碎机，例如可以举出由奈良机械制作所(株)制的“自由粉碎机(JIYUMILL)”。该粉碎机的粉碎室呈扁平的圆柱体形状，在其对向的两个侧壁上植入有许多根其截面呈长方形或长椭圆形的棒状突起，在粉碎室的中央部位设置有一个与上述两个侧壁面平行的能够旋转的圆盘状转子，该转子的表里两面也植入许多根与侧壁同样的棒状突起，当转子旋转时，转子的棒状突起不会与上述侧壁的棒状突起发生冲突。
上述的PTFE含水粉末被供给入该粉碎机的中心部，由于转子旋转产生的离心力的作用，使得上述粉末一边朝着外周方向被吹飞，一边与处于侧壁和转子上的棒状突起冲突，由于该冲击力的作用而将粉末粉碎。沿粉碎室的转子旋转方向的外周设置有环状多孔板，在被粉碎的粒子中只有粒径小于多孔板孔径的粒子能够通过这些孔，从而能够从多孔板的外侧将其取出。作为这种多孔板，可以采用由金属等制成的网，也可以采用一种在金属等薄板上打有许多孔而形成的多孔板等各种制品。所获粒子的粒径随着多孔板的孔径而变化，孔径越小，所获子的粒径也越小，然而，由于粒子被水湿润，因此在实际上被取出的粒子的粒径要比在多孔板上形成的各孔的孔径要小得多。
即使粉末处于湿润状态，上述自由粉碎机也能进行微粉碎，其理由之一可以认为是由于转子按圆周速度100m/s左右的高速旋转的缘故。
另外，锤式粉碎机也能获得与上述自由粉碎机同样程度以上的周速，作为这种粉碎机的例子有细川ミクロン(株)制的“コロプレックス”和“コントラプレックス”、日本ニュ-マチック(株)制的“ファィンミル”等。这些粉碎机中的每一种都适合于在干式条件下进行粉碎，在有水共存下使用时其周速降低，同时由于使用风力分级法的分级机构，因此在粉碎物处于潮湿的状态下，风力分级失去分级的功能，结果引起了粒径比目标粒径大的粒子也被分级和排出的现象。另外，作为基本上按湿式粉碎的粉碎机，可以举出胶体磨和研磨机等的剪切磨，但是，这些粉碎机由于具有很强的剪切力而会使PTFE粉末变质，因此不能使用。
对于本发明来说，在造粒时可以同时利用搅拌和将粉末破碎这两种作用，这一点也是本发明的特征。
破碎是用于使二次粒子的粒径减小的手段，它可以将那些已经作为一次粒子的二次集合体而形成了适当大小的造粒物部分地破碎，从而使二次粒子的粒径减小，例如可以按照一种利用分散浆的高速搅拌方法来进行。
搅拌和破碎可以同时进行，也可分别地进行。
通过同时进行搅拌和破碎，可以获得一种表观密度高并且细粒化的造粒物，这是一种优异的效果。
此处所谓用于将粉末粒子破碎的破碎机构是指那种可以将已经作为一次粒子的二次集合体而形成了适当大小的造粒物进行部分地破碎，从而使二次粒子的粒径减小的机构。
下面参考附图例示地说明在本发明的制法中使用的装置。也就是说，图1和图2分别为该装置的概略纵剖面图。在图1中，1是搅拌槽，在该搅拌槽1内的中央部位垂直地配置一个旋转轴2，在该旋转轴的下端部设置放射状的搅拌桨3，另外，该旋转轴的上端部与马达4相连接。5是液状介质的供给口。另外，6是破碎机，9是马达，该破碎机6通过输送管7和8分别与搅拌槽1的底部和上部相连接。作为破碎机6，可以使用一种在圆筒体内部具有涡轮叶片状刀具的破碎机，当该刀具旋转时，一边将液体介质输送，一边将处于该介质中的加有填料的PTFE粉末粒子破碎。作为这样的装置，优选的是一种具有切断和冲击功能的刀具和定子的管式高速搅拌机(特殊机化工业(株)制)和粉碎机((株)小松制作所制)等。这样，在利用这些装置进行造粒时，先把含有加有填料的PTFE粉末的液态介态通过液态介质供给口5供入搅拌槽1内，利用搅拌桨3进行搅拌，在搅拌的同时或在搅拌之后，从搅拌槽1的底部将液态介质通过输送管7排出并使其通过破碎机6，把已形成并混入液态介质中的大粒径粒子破碎，然后通过输送管8返回搅拌槽1内。在搅拌槽1内进行的搅拌造粒以及在破碎机6内进行的对大粒径粒子的破碎可以同时地、依次地或交替地进行，这样皆可以获得粒度均匀的造粒物。另外，在此情况下，如果不启动搅拌机而是只使用破碎机6，一边将粒子破碎，一边将液态介质循环，这样也能获得同样的造粒粉末。可以认为，其理由在于，使用破碎机将液态介质循环也能达到同样的搅拌效果。
图2是表示在本发明的制造方法中可以采用的另一种装置的实施例的概略纵剖面图，其中，在搅拌槽10内并列地设置破碎机21(带分散桨)和安装在旋转轴11上的搅拌桨12。13是旋转轴11用的马达，22是破碎机21用的马达。搅拌桨12按放射状并呈螺旋状安装在旋转轴11下端部的轮毂14上。因此，在该情况下，槽内的水性介质一边受到搅拌桨12的搅拌，一边使其中所含的加有填料的PTFE粉末造粒，同时利用破碎机21进行粒子的破碎。
在本发明中，优选是将如上述那样制得的加有填料的PTFE粉末的浆液加入造粒用搅拌槽内，同时进行搅拌造粒和破碎，但是也可以根据情况采用下述方法，即，预先将加有填料的PTFE粉末用少量水湿润，接着将其在搅拌槽中与其余的液体介质混合，或者预先将液体介质加入搅拌槽中，接着将加有填料的PTFE粉末投入其中，然后进行搅拌。
加有填料的PTFE粉末的浆液可以借助于搅拌的效果而被造粒，但是在造粒的同时或在造粒之后，粗粒子例如2000μm以上的粒子被破碎机破碎，最终获得一种不含大于1000μm的粗粒子，其平均粒径在500μm以下并具有均一粒度的粒子。
作为本发明的加有填料的PTFE粒状粉末制法(1)～(3)的具体例，可以举出如下的制法。
制法(1)向一台容积10升的造粒槽中加入1～5升离子交换水。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg，接着加入填料0.075～0.8kg。
进而加入特定的非离子型表面活性剂的5％水溶液4～200毫升，利用100的分散桨按2000～3000rpm的搅拌速度搅拌2～5分钟以使其成为浆液状态，进而继续搅拌5～10分钟。
然后加入一种能够与水形成液—液界面的有机液体450～1500毫升，利用100的分散桨按1000～2000rpm的搅拌速度搅拌1～2分钟以进行造粒。
进而追加水0.5～5升，在10～30℃的温度范围内利用一种锥形浆按600～900rpm的搅拌速度整粒0～30分钟。
再将造粒槽内的温度用15～60分钟升温至37.5～38.0℃的温度范围并在该温度下保持0～60分钟。
应予说明，当填料例如为玻璃纤维、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等金属纤维或金属粉末时，从防止填料分离的观点考虑，不进行上述的保温工序以及在添加上述能够与水形成液—液界面的有机液体之后立即利用分散桨进行的混合工序。
然后停止搅拌，利用150目的筛子将造粒物与水分离，将该造粒物置于电炉内在165℃干燥16小时，从而获得本发明的加有填料的PTFE粒状粉末。
按照上述制法(1)可以获得一种具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是由于其粒度分布尖锐，因此可以不象以往那样利用过筛法将小粒径的粒子取出，而且不需要将PTFE粉末与填料进行预混合那样繁杂的工序，是一种适用于制备按以往制法无法获得的加有填料的PTFE粒状粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒状粉末的物性)表观密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，则模具的填充量变少。
流动度6次以上如果在5.5次以下，则其漏斗流动性变差。特别是以8次为好。
休止角40度以下休止角超过40度的粉末，其流动性差，因此不好。
特别是，当表观密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3时，休止角在38度以下，当表观密度在1.0g/cm3以上时，休止角应36度以下。
通常，如果粉末的表观密度越高，则粉末由于受到重力的影响而使其休止角变得越小。因此，按本发明方法制得的粉末的休止角随其表观密度而变化，但是其休止角要比按现有技术获得的粉末的休止角小。
应予说明，按现有技术获得的粉末的休止角，当表观密度在0.70g/cm3以上至0.9g/cm3以下时超过40度，当表观密度在0.9g/cm3以上至1.0g/cm3以上时超过38度，当表观密度在1.0g/cm3以上时超过36度。
粒度分布A残留在10目筛子上的粒状粉末为0％，残留在20目筛子上的粒状粉末在5％以下，当造粒后的粒状粉末具有上述范围的粒度分布时，其粒度变得一致，因此不会造成在模具内填充不均匀，所以较好。特别优选的是残留于10和20目筛子上的粒状粉末皆为0％。
粒度分布B50重量％以上当造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会导致模具的填充不均匀，所以较好。特别优选是在60重量％以上。
平均粒径500μm以下当平均粒径大于500μm时，不能填充到浅的模具中。从为了填充到浅的模具中方面考虑，特别优选为150～400μm。
带电量50V以下如果PTFE粉末的带电量超过50V，则不仅会由于带静电而粘附到成形用的模具中，而且会粘附到漏斗、加料器等中，结果损害了其流动性。其带电量优选在10V以下，该带电量完全不会导致流动性的降低。
(成形物的物性)抗拉强度100kgf/cm2以上抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，其机械强度差。因此，抗拉强度优选在150kgf/cm2以上，这可根据其用途决定。
伸长率100～400％伸长率小于100％的成形物在安装到机器上时或者在加工时容易折断，因此伸长率优选在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超过3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特别优选是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纤维的情况)本来，PTFE成形体以具有高的白度为好，而从商品价值的观点考虑，也以白度高的成形体为好。
制法(2)向一台容积10升的造粒槽中加入1～5升离子交换水。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg。
进而加入特定的非离子型表面活性剂的5％水溶液4～200毫升，利用100的分散桨按2000～3000rpm的搅拌速度搅拌2～5分钟以使其成为浆液状态。
然后加入填料0.075～0.8kg，利用100的分散桨按2000～4000rpm的搅拌2～15分钟以使其混合。
进而添加一种能够与水形成液—液界面的有机液体，在该操作之后至获得本发明的加有填料的PTFE粒状粉末为止的各个工序皆采用与制法(1)相同的方法。
按照这样的制法(2)可以获得一种具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是由于其粒度分布明显，因此可以不象以往那样需要用过筛法将小粒径的粒子取出，另外，不需要将PTFE粉末与填料进行预混合那样的繁杂工序，是一种适用于制备按以往制法无法获得的加有填料的PTFE粒状粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒状粉末的物性)表观密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，则模具的填充量变少。
流动度6次以上如果在5.5次以下，则其漏斗流动性变差。特别是以8次为好。
休止角40度以下休止角超过40度的粉末，其流动性差，因此不好。
特别是，当表观密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3时，休止角在38度以下，当表观密度在1.0g/cm3以上时，休止角应36度以下。
粒度分布A残留在10目筛子上的粒状粉末为0％，
残留在20目筛子上的粒状粉末在5％以下，当造粒后的粒状粉末具有上述范围的粒度分布时，其粒度变得一致，因此不会造成在模具内填充不均匀，所以较好。特别优选的是残留于10和20目筛子上的粒状粉末皆为0％。
粒度分布B50重量％以上当造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会导致模具的填充不均匀，所以较好。特别优选是在60重量％以上。
平均粒径500μm以下当平均粒径大于500μm时，不能填充到浅的模具中。从为了填充到浅的模具中方面考虑，特别优选为150～400μm。
带电量50V以下如果PTFE粉末的带电量超过50V，则不仅会由于带静电而粘附到成形用的模具中，而且会粘附到漏斗、加料器等中，结果损害了其流动性。其带电量优选在10V以下，该带电量完全不会导致流动性的降低。
(成形物的物性)抗拉强度100kgf/cm2以上抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，其机械强度差。因此，抗拉强度优选在150kgf/cm2以上，这可根据其用途决定。
伸长率100～400％伸长率小于100％的成形物在安装到机器上时或者在加工时容易折断，因此伸长率优选在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超过3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特别优选是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纤维的情况)本来，PTFE成形体以具有高的白度为好，而从商品价值的观点考虑，也以白度高的成形体为好。
制法(3)
把按照常规的悬浮聚合法从聚合体系中取出的平均粒径为2～3mm的PTFE粗粒子用管式高速搅拌机进行粗粉碎，获得一种平均粒径为200～1000μm，含水率为5～30重量％的PTFE含水粉末。
然后将该PTFE含水粉末投入前述自由粉碎机中，用一块设置有许多孔径为0.1～0.3mm的小孔的筛网作为分级用的多孔板，按照动力2.2kW、处理量1.0～100kg/h的条件进行湿式粉碎，获得一种平均粒径为20～100μm，含水率为5～30％的粉末，将此粉末1.575～2.6kg加入到离子交换水中，在此工序之后直至获得本发明的加有填料的PTFE粒状粉末为止的所有工序与制法(2)的方法相同。
按照这样的制法(3)可以获得一种具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是由于其粒度分布尖锐，因此可以不象以往那样需要用过筛法将小粒径的粒子取出，另外，不需要将PTFE粉末与填料进行预混合那样的繁杂工序，是一种适用于制备按以往制法无法获得的加有填料的PTFE粒状粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒状粉末的物性)表观密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，则模具的填充量变少。
流动度6次以上如果在5.5次以下，则其漏斗流动性变差。特别是以8次为好。
休止角40度以下休止角超过40度的粉末，其流动性差，因此不好。
特别是，当表观密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3时，休止角在38度以下，当表观密度在1.0g/cm3以上时，休止角应36度以下。
粒度分布A残留在10目筛子上的粒状粉末为0％，残留在20目筛子上的粒状粉末在5％以下，当造粒后的粒状粉末具有上述范围的粒度分布时，其粒度变得一致，因此不会造成在模具内填充不均匀，所以较好。特别优选的是残留于10和20目筛子上的粒状粉末皆为0％。
粒度分布B50重量％以上当造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会导致模具的填充不均匀，所以较好。特别优选是在60重量％以上。
平均粒径500μm以下当平均粒径大于500μm时，不能填充到薄的模具中。从为了填充到薄的模具中方面考虑，特别优选为150～400μm。
(成形物的物性)抗拉强度100kgf/cm2以上抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，其机械强度差。因此，抗拉强度优选在150kgf/cm2以上，这可根据其用途决定。
伸长率100～400％伸长率小于100％的成形物在安装到机器上时或者在加工时容易折断，因此伸长率优选在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超过3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特别优选是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纤维的情况)本来，PTFE成形体以具有高的白度为好，而从商品价值的观点考虑，也以白度高的成形体为好。
作为在本发明的加有填料的PTFE粒状粉末的制法中的条件，例如可以举出下述的优选条件。
(1)(A)PTFE粉末 100份(B)填料 2.5～100份(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A)和(B)的合计量) 0.01～5％(D)能够与水形成液—液界面的有机液体(相对于(A)和(B)的合计量) 30～80％添加顺序(A)→(B)→(C)→(浆液状态)→(D)。
更优选为(A)PTFE粉末 100份
(B1)玻璃纤维 5～30份(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A)和(B1)的合计量) 0.1～0.3％(D1)卤代烃(相对于(A)和(B1)的合计量)40～60％添加顺序(A)→(B1)→(C)→(浆液状态)→(D1)。(2) (A)PTFE粉末100份(B)填料2.5～100份(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A)和(B)的合计量)0.01～1％(D)能够与水形成液—液界面的有机液体(相对于(A)和(B)的合计量) 30～80％添加顺序(A)→(C)→(浆液状态)→(B)→(D)。更优选为(A)PTFE粉末100份(B1)玻璃纤维 5～30份(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A)和(B1)的合计量) 0.1～1％(D1)卤代烃(相对于(A)和(B1)的合计量)40～60％添加顺序(A)→(C)→(浆液状态)→(B1)→(D1)。(3) (A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)100份(B)填料2.5～100份(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A1)和(B)的合计量) 0.01～1％(D)能够与水形成液—液界面的有机液体(相对于(A1)和(B)的合计量) 30～80％添加顺序(A1)→(C)→(浆液状态)→(B)→(D)。更优选为(A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)100份(B1)玻璃纤维 3～30份
(C)特定的非离子型表面活性剂(相对于(A1)和(B1)的合计量) 0.1～0.3％(D1)卤代烃(相对于(A1)和(B1)的合计量) 40～60％添加顺序(A1)→(C)→(浆液状态)→(B1)→(D1)。
下面根据实施例更具体地解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1[制法(1)]向一台容积10升的造粒槽中加入离子交换水1.5升，然后依次加入一种粉碎后的平均粒径为31μm的PTFE粉末(大金工业(株)制ポリフロン M-12、PTFE均聚物)1.275kg(干重基准)和预先用氨基硅烷偶合剂进行过疏水处理的玻璃纤维(日本电气硝子(株)制EPG40M-10A、平均直径12μm、平均纤维长度80μm)0.225kg。
然后加入作为特定非离子型表面活性剂的聚丙二醇的环氧乙烷嵌段聚合物(聚氧亚丙基链段的分子量为1000，聚氧亚乙基链段的分子量为667。日本油脂(株)制的プロノン#104)的5重量％水溶液90ml。
进而用一种100的分散桨按3000rpm的搅拌速度搅拌2分钟，以使PTFE粉末和填料被水润湿并成为一种粘度为10～1000cps的粘稠状的浆液状态，在该状态下再搅拌混合3分钟。
接着加入一种能够与水形成液—液界面的有机液体(二氯甲烷)750ml，用100的分散桨按1500～2000rpm的搅拌速度搅拌1～2分钟以进行造粒。
然后追加水4.5升，在使用锥形桨在800rpm的搅拌下于25℃±2℃进行整粒15分钟。
进而用20分钟将槽内温度升高至38℃，停止搅拌，用一个150目的筛子将其分离成造粒物和水，将获得的造粒物放入电炉内在165℃下干燥16小时，获得了本发明的加有填料的PTFE粒状粉末，然后进行下面的试验。
表观密度按照JIS K 6891-5.3的方法测定。
粉碎后的平均粒径(一次粒子的粒径)
湿筛法使用JIS标准筛子20目(筛子的孔径840μm)、250目(筛子的孔径62μm)、270目(筛子的孔径53μm)、325目(筛子的孔径44μm)和400目(筛子的孔径37μm)。首先将20目的筛子叠置在250目的筛子上。将5g粉末试样装载在20目的筛子上，用喷啉吹雾法按3升/m2的比例吹喷四氯化碳约30秒钟，小心地将试样洗落到下层筛子上。如果试样完全被洗落，则取去上层的筛子，向下层筛子普遍地吹雾约4分钟。然后对下层筛子进行空气干燥，测定保留在该筛子上的干燥粉末的重量。用20目的筛子分别与其他三个较小孔径的筛子之一配合反复地进行一系列操作，每次皆使用5g粉末试样。为了获得保留在各个筛子的粉末所占的累积重量百分比，可以将其重量乘以20，然后用该数值在对数座标纸上相对于筛子孔径作图。将这些点连成直线，读取相当于累积百分比50(d50)和84(d34)的粒径，然后按下式求出湿筛法的粒径(dws)logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>流动度按照特开平3-259925号公报记载的方法进行测定。
也就是说，作为测定装置，使用如图3(与特开平3-259925号公报记载的图3相对应)所示的装置，其中，上下漏斗31和32按照中心线一致的方式由支持台42支持着。上部漏斗31的入口33的直径为74mm，出口34的直径为12mm，由入口33至出口34的高度为123mm，在出口34处有一块隔板35，借助于该隔板可以保持住漏斗中的粉末或者让其落下。下部漏斗32的入口36的直径为76mm，出口37的直径为12mm，由入口36至出口37的高度为120mm，与上部漏斗同样地在出口37处设置有隔板38。调节上部漏斗与下部漏斗之间的距离以使两块隔板之间的距离为15cm。在图3中，39和40分别为上下漏斗出口的护套，41为落下粉末的接受器。
流动性的测定方法如下，将被测定的粉末约200g置于一间温度调节为23.5～24.5的室内保持4小时以上，用一个10目(孔径1680μm)的筛子过筛，然后在相同温度下进行测定。
(I)首先将一个容量30cc的杯子装着的整整一杯被测定的粉末倒入上部漏斗31中，立即拉开隔板35以使粉末落入下部漏斗中。当粉末不落下时，可用金属丝轻轻捅一下以使其落下。在粉末完全落到下部漏斗32中之后放置15±2秒钟，然后拉开下部漏斗的隔板38，同时观察粉末从出口37流落的情况，判断该粉末是否能在8秒之内全部流完。
(II)按照以上同样的方法反复测定3次，观察粉末流下的情况，如果在三次之中有两次以上流完，则将其流动性判定为“良”，如果一次也不流完，则将其流动性判定为“不良”。如果在三次之中只有一次能流完，则再进行两次同样的测定，如果这两次也能流完，则可将粉末流动性判定为“良”，除此之外的情况则判定为流动性“不良”。
(III)对于那些在进行以上测定时被判定为流动性“良”的粉末，再进行如下的测定，也就是使用一个同样容积30cc的杯子，向上部漏斗中加入两杯粉末，再进行与上述同样的测定，当测定结果为流动性“良”时，再依次增加粉末的杯数，一直进行到变为流动性“不良”，最多试验至8杯。在进行各次测定时，在上次测定中由下部漏斗流出的粉末也可以再使用。(IV)在以上的测定中，PTFE的用量越多，粉末越难流完。
把粉末流动性变成“不良”时的杯数减去1时所得的数定义为粉末的“流动度”。
造粒粉末的粒度分布A和平均粒径由上至下地顺依叠置10、20、32、48、60和83目(英寸目数)的标准筛，将PTFE粒状粉末装在10目的筛上，将筛振动以使PTFE粒状粉末粒子向下落，越往下层，粉末越细，按％数求出残留在各个筛子上的PTFE粒状粉末的比例，在对数坐标纸上以残留比例的累积百分数(纵轴)对各筛子的孔径(横轴)作图，将各点连结成直线，求出在该直线上比例为50％时的粒径，将该粒径定义为平均粒径。
粒度分布B
作为粒子直径为平均粒径0.7～1.3倍的粒子相对于全部粒子的重量比例，可以通过对平均粒径乘以0.7倍或1.3倍而获得相应的数值，再通过将该数值的点画到累积曲线中而求出上述的重量比例。
抗拉强度(以下也称为TS)和伸长率(以下也称为EL)向一个内径为100mm的模具中填充入25g的粉末，花约30秒钟将压力逐渐升高，使最终压力达到约500kg/cm2并在该压力下保持2分钟，从而制得一种预成形体。将该预成形体从模具中取出，将该预成形体放入一台保持在365℃下的电炉中焙烘3小时，然后将其从电炉中取出，获得了烧成体。由该烧成体按JIS哑铃3号的形状冲裁出试验片，根据JISK6891-5.8，使用一台总荷重为500kg的自动记录仪按照200mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定在断裂时的应力和伸长率。
休止角使用一台由ホソカヮミクロン制的粉末测试器进行测定。
带电量使用Ion Systems公司制的便携式静电测定器SFM775进行测定。
白度(Z值)将200g造粒粉末填充入一个直径为50mm的模具中，在500kg/cm2的成形压力下保持5分钟，对所获的预成形品(直径约50mm，高约50mm)按50℃/h的升温速度由室温升温至365℃并在365℃下保持5.5小时，接着按50℃/h的冷却速度将该成形品冷却，然后用车床从距该成形品一端约25mm(中心部位)处沿横向切断，按照国际照明委员会规定的XYZ系的Z值测定法测定上述切出部分中心部的Z值。
表面粗糙度将210g粉末填充入一个直径为50mm的模具中，在500kg/cm2的成形压力下保持5分钟，对所获的预成形品按50℃/h的升温速度由室温升温至365℃并在365℃下保持5.5小时，接着按50℃/h的冷却速度将其冷却。然后使用一台东京精密机械(株)制的表面粗糙度测定仪，按照JIS B 0601中记载的中心线平均粗糙度(Ra)法测定所获成形品上部表面的粗糙度。
另外，对于在实施例1中获得的加有填料的PTFE粒状粉末，按照下述方法拍摄该粉末中的粒子的照片。
粒子的形状使用索尼公司制的光学显微镜(Videomicroscope)按照100和200的放大倍率进行摄影。
结果示于表1、图4(100倍)和图5(200倍)中。
实施例2～3除了把在实施例1中使用的特定的非离子型表面活性剂的用量改变为表1中所示的量之外，其余与实施例1同样地制备加有填料的PTFE粉末，进而与实施例1同样地调查各种物性。结果示于表1中。
实施例4[制法(2)]向一台容积10升的造粒槽中加入离子交换水1.5升，然后加入一种粉碎后的平均粒径为31μm的PTFE粉末(大金工业(株)制ポリフロンM-12、PTFE均聚物)1.275kg(干重基准)。
然后加入作为特定非离子型表面活性剂的聚丙二醇的环氧乙烷嵌段聚合物(プロノン#104)的5重量％水溶液90ml。
进而用一种100的分散桨按3000rpm的搅拌速度搅拌2分钟以使PTFE粉末被水润湿并成为一种粘度为10～100cps的粘稠状的浆液状态。
接着向其中加入一种预先用氨基硅烷偶合剂进行过疏水处理的玻璃纤维(与实施例1相同)0.225kg，进而用一种100的分散桨按3000rpm的旋转数搅拌2分钟以使玻璃纤维被水润湿并成为一种粘度为10～1000cps的粘稠状的浆液状态，在该状态下再搅拌混合3分钟。
然后加入一种能够与水形成液—液界面的有机液体(二氯甲烷)750ml，用一种100的分散桨按1500～2000rpm的搅拌速度搅拌1～2分钟以进行造粒。
进而追加4.5升水，在用一个锥形桨按800rpm搅拌的条件下于25℃±2℃整粒15分钟。
接着花20分钟将槽内温度升高至38℃，停止搅拌，使用150目的筛子将造粒物与水分离，将所获的造粒物置于电炉内于165℃干燥16小时，从而获得了本发明的加有填料的PTFE粒状粉末，用其进行与实施例1同样的试验。结果示于表1中。
另外，对于所获的加有填料的PTFE粉末，与实施例1同样地用显微镜观察并进行摄影。摄取的照片(200倍)示于图6中。
实施例5[制法(3)]向一个容积为2000升并带有搅拌机的不锈钢制高压釜中加入脱氧纯水1600升，用氮气置换掉其中的空气，接着再用四氟乙烯置换，然后在将内部温度保持在10℃的条件下向其中压入四氟乙烯直到内部压力达到6个大气压为止，这时向其中添加作为聚合引发剂的(NH4)2S2O2和FeSO4，在搅拌下进行四氟乙烯的聚合。随着聚合的进行，内部压力会逐渐降低，因此，为了将内部压力保持在6个大气压，应连续地追加四氟乙烯。4小时后终止搅拌，在回收四氟乙烯之后，取出内容物。生成的聚合物是一种平均粒径为2～3mm的PTFE粗粒子，用一台T.K.管式高速搅拌机-2S型机(特殊机化工业(株)制)进行粗粉碎，获得了平均粒径为约400μm的PTFE粗粉末。
对该PTFE粗粉末不进行干燥而是在含有25重量％水的状态下直接将其投入自由粉碎机M-2型(奈良机械(株)制)中进行湿式粉碎。这时，使用一块设置有许多孔径为0.25mm的小孔的筛网作为分级用的多孔板，按照动力2.2KW、处理量38kg/h的条件进行湿式微粉碎，获得了平均粒径为36μm的PTFE粉末。
向一台容量为10升的造粒槽中加入离子交换水1.5升，然后向其中加入经过湿式微粉碎的平均粒径36μm的上述PTFE粉末1.275kg(干重基准)。
进而添加作为特定非离子型表面活性剂的聚丙二醇的环氧乙烷嵌段聚合物(プロノン#104)的5％水溶液90ml。
接着用100的分散桨按3000rpm的旋转数搅拌2分钟以使PTFE粉末被水润湿并变成一种粘度为10～1000cps的粘稠状的浆液状态。
然后加入一种预先用氨基硅烷偶合剂进行过疏水处理的玻璃纤维(与实施例1相同)0.225kg，用100的分散桨按3000rpm的旋转数搅拌2分钟以使玻璃纤维也被水润湿并变成一种粘度为10～1000cps的粘稠状的浆液状态。在该状态下再搅拌混合3分钟。
进而加入一种能够与水形成液—液界面的有机液体(二氯甲烷)750ml，用100的分散桨按1500～2000rpm的搅拌速度搅拌1～2分钟以进行造粒。
接着追加4.5升水，在用一个锥形桨按800rpm搅拌的条件下于25℃±2℃整粒15分钟。
接着花20分钟将槽内温度升高至38℃，停止搅拌，使用150目的筛子将造粒物与水分离，将所获的造粒物置于电炉内于165℃干燥16小时，从而获得了本发明的混入填料的PTFE粒状粉末，用其进行与实施例1同样的试验。结果示于表1中。
另外，对于所获的加有填料的PTFE粉末，与实施例1同样地用显微镜观察并进行摄影。摄取的照片(200倍)示于图7中。
表1
应予说明，在表1的粒度分布A-栏中的10上、20上、32上、48上、60上和83上分别表示残留在10目、20目、32目、48目、60目和83目的筛子上的粒子的比例，而83下则表示通过83目的筛子的粒子的比例。
从表1的结果可以看出，按照本发明的任一种方法获得的加有填料的PTFE粒状粉末，其表观密度大，特别是小粒径时的粒度分布尖锐，带电量小，尽管是小粒径的粉末也具有优良的流动性，另外，用该粒状粉末制得的成形品，其抗拉强度和伸长率优良，并且表面粗糙度小。
另外可以认为，本发明的制造方法通过调节特定表面活性剂的添加量，可以控制加有填料的PTFE粒状粉末的平均粒径和粒度分布。
另外，当使用白色或透明的填料时，所获成形品的白度(Z值)在80以上，甚至在95以上，成为从未达到过的高白度。
图4～5表示在实施例1中，而图6和图7分别表示在实施例4和5中，获得的本发明的加有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片，从这些图(照片)可以看出，本发明的加有填料的PTFE粒状粉末中的粒子大体上呈球形。
本发明的加有填料的PTFE粒状粉末尽管其粒子的平均粒径小，其粉末流动性也非常优良，可以认为，这是由于其粒子的形状大体上为球形的缘故。
工业实用性本发明的加有填料的PTFE粒状粉末的表观密度大，其粒子的大部分大体上为球形，其平均粒径小而且粒度分布明显，其带电良小，并且尽管平均粒径小，其粉末流动性仍很优良。另外，用该粒状粉末制得的成形品，其抗拉强度和伸长率均优良，其表面粗糙度小而且白度高。
另外，本发明的制法(1)～(3)可以提供一种具有上述优良物性的加有填料的PTFE粒状粉末，特别是可以通过调节特定非离子型表面活性剂的用量来控制粉末的平均粒径和粒度分布，是一种能够获得粒度分布尖锐的粒状粉末的制法。
权利要求
1.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，不将该粉末与填料进行预混合而是将它们分别投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌混合以使其成为浆液状态，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
2.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，将该粉末投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌以使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
3.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征在于，在把按照悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯粉末与填料在水中搅拌造粒时，对聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序就直接进行湿式粉碎，然后将其投入水中，在一种具有由碳数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性链段的非离子型表面活性剂的存在下进行搅拌以使其成为浆液状态，向该浆液中添加填料并进行混合，然后在一种能够与水形成液—液界面的有机液体的存在下进行搅拌造粒。
4.如权利要求1～3的任一项中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其中，在进行搅拌造粒时，除了用于进行该搅拌的装置之外，还使用一种用于将造粒时获得的粒状粉末破碎的装置，在同时进行搅拌和破碎的条件下进行造粒。
5.如权利要求1～4的任一项中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其中，表面活性剂的用量相当于聚四氟乙烯粉末与填料合计量的0.01～5重量％。
6.如权利要求1～5的任一项中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其中的聚四氟乙烯是四氟乙烯的均聚物或者是由四氟乙烯99～99.999mol％与全氟乙烯基醚1～0.001mol％进行共聚而获得的改性聚四氟乙烯。
7.一种加有填料的聚四氟乙烯的粒状粉末，它是按照权利要求1～6的任一项中所述的制法而获得的，其特征在于，该粒状粉末的表观密度在0.7g/cm3以上。
8.如权利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的流动度在6次以上而且其带电量在50V以下。
9.如权利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的休止角在40度以下。
10.如权利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的平均粒径在500μm以下。
11.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其表观密度在0.7g/cm3以上至小于0.9g/cm3，休止角在40度以下，带电量在50V以下而且平均粒径在500μm以下。
12.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其表观密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3，休止角在38度以下，带电量在50V以下而且平均粒径在500μm以下。
13.一种加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其表观密度在1.0g/cm3以上，休止角在36度以下，带电量在50V以下而且平均粒径在500μm以下。
14.如权利要求11所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其中含有2.5～50重量％的填料。
15.如权利要求11～13的任一项中所述的聚四氟乙烯粒状粉末，用该粉末能够制成一种表面粗糙度在3.0μm以下的成形物。
16.如权利要求11～13的任一项中所述的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的粒度分布为残留于10目筛子上的粒状粉末为0％，残留于20目筛子上的粒状粉末在5％以下。
17.如权利要求11～13的任一项中所述的聚四氟乙烯粒状粉末，其中，粒径为平均粒径的0.7～1.3倍的粒子在全部粒子中所占的比例在50重量％以上。
18.如权利要求7～17的任一项中所述的聚四氟乙烯粒状粉末，其中的填料为白色或透明的填料。
19.如权利要求18所述的加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粉末能向其成形物赋予80以上的白度(Z值)。
全文摘要
提供一种加有填料的PTFE粒状粉末及其制法,该粒状粉末的表观密度大,平均粒径小而且粒度分布尖锐,其粉末流动性优良,带电量小,而且用该粉末制得的成形品的抗拉强度和伸长率优良,表面粗糙度小,白度高。所说的制法是使用一种能够与水形成液－液界面的有机液体和一种同时具有疏水性链段和亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇等非离子型表面活性剂将PTFE粉末和填料转变成水性浆液状态,然后对其并用搅拌和粉末的破碎处理以进行造粒。
文档编号C08J3/205GK1252820SQ98804388
公开日2000年5月10日 申请日期1998年4月15日 优先权日1997年4月22日
发明者浅野道男, 助川胜通 申请人:大金工业株式会社