专利名称：耐药品性复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将耐药品性、非粘着性、耐热性、透明性、防污性和疏水疏油性等、特别是对基材的粘合性优良的含氟聚合物涂敷于基材而成的、特别是利用其耐药品性的耐药品性复合材料。
背景技术：
在化学工业领域中，必须保管或输送各种反应性高的药品或腐蚀性强的药品。因此，在保管这些药品的储罐、储瓶、搬运晶片等的运输器、吊篮等的容器、或者用于输送的管道、阀门、接头等的管线、制造化学制品的槽、塔等中，必须使用特别是耐药品性高的材料。
尤其是在必须要求高精度、避免杂质混入的半导体制造领域中，要求更加可靠的耐药品性材料。
作为耐药品性材料，可以使用各种材料，其中氟材料，特别是含氟树脂在要求高度耐药品性的用途中是最普遍的，而且在现实中也使用。但是，氟树脂单体的强度不足，特别是在大型装置中，多数情况下是在金属等基材上进行涂装或被覆衬层来使用。
但是，上述含氟树脂存在着一个本质上的问题是，要利用的是其优良的非粘着性，由此却产生与金属或玻璃等基材的粘合性不足的问题。
因此，在以涂料的形态涂敷于含氟聚合物的场合下，有这样一种方法对金属表面进行化学的或物理的表面粗糙处理等，希望获得含氟树脂与基材的锚接效果而使其密合。但是，该方法中，不仅表面粗糙化处理本身耗费工夫，而且即使初期获得粘合强度，在重复发生温度变化或者在高温下使用时，也会引起锚接效果减弱等。
另外，也曾提出这样一种方法，用液氨中溶解金属钠的溶液处理含氟树脂表面，化学地使其表面活性化。然而，该方法中，处理液本身可能会引起环境污染，同时，在该操作中还伴随着危险。
另外，还曾提出对含氟树脂表面施行等离子喷溅等物理化学处理而使表面活性化的方法，但该方法中存在着处理很花工夫，或者伴随着成本提高等问题。
另外，还曾研究过向含氟树脂涂料中添加用于改良粘合性的各种成分，或是形成底涂层。
还有例如向含有含氟聚合物的涂料组合物中加入铬酸等无机酸，在金属表面上形成化学皮膜，提高密合等的技术(特公昭63-2675号公报)。但是，由于铬酸含有6价铬，不能说食品安全性和作业安全性都很充分。而且，使用磷酸等其他无机酸的场合下，存在着破坏含氟树脂涂料安全性的问题。
特开平6-264000号公报中讨论了这样一种方法代替上述无机酸，向含有含氟树脂的涂料组合物中加入聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等耐热性树脂类，再向其中加入金属粉末等，形成底涂层。但是，含氟聚合物与耐热性树脂类原来几乎没有相溶性，在涂膜中发生相分离等，底涂层与含氟树脂面涂层之间容易产生相间剥离。而且，含氟聚合物与耐热性树脂的热收缩率不同，或是耐热性树脂的添加造成涂膜伸度降低等，在高温下加工时和使用时容易产生针孔、裂纹等涂膜缺陷等，容易渗透药液等。另外，如果共混耐热性树脂类，则还会使含氟聚合物本来具有的耐药品性和非粘着性降低。
另外，特公昭54-42366号公报和特开平5-177768号公报等中，在向要求透明性的玻璃基材等上粘合含氟树脂涂料时，试图用硅烷偶合剂处理基材表面，或者将硅树脂添加到含氟树脂涂料中来改良粘合性，但粘合性的提高不多，而且耐热性降低，在烧成时和在高温下使用时容易引起剥离和发泡、着色等。
另一方面，作为含氟树脂涂料，研究了含有羟基或羧基等官能团的烃类(非氟类)单体共聚而成的共聚物，但它们最初是以耐候性为主要目的进行研究的，在作为本发明目的的耐药品性不充分，而且在必须耐热性(例如200～350℃)的用途中很难使用。
就是说，含有官能团的烃类(非氟类)单体共聚而成的共聚物，在高温下加工时或者使用时，容易使其单体构成部分发生热分解，造成涂膜破坏、着色、发泡、剥离等，耐药品性下降，不能达到涂装含氟树脂的目的。
另外，一般地，含氟聚合物的机械强度和尺寸稳定性不够，价格高。因此，为了使这些缺点减至最小，而且最大限度地发挥含氟聚合物原有的上述优点，正在研究以薄膜形态的涂敷。
但是，如上所述，含氟聚合物本来的粘合力低，很难使含氟聚合物以薄膜的形态与其他材料(基材)直接粘合。例如，即使试图采用熔融胶合等方法进行粘合，粘合强度也不足，即使有一定的粘合强度，不同的基材种类也容易使粘合强度不均一，粘合性不可靠的情况增多。
作为使含氟聚合物薄膜与基材粘合的方法，目前主要研究的有(1)采用喷砂机处理等方法对基材的表面进行物理表面粗糙化的方法、(2)对含氟树脂薄膜进行钠蚀刻等化学处理、等离子处理、光化学处理等表面处理的方法、(3)用粘合剂使其粘合的方法等，对于上述第1、2个方法，需要另外的处理工序，工序复杂，生产性差。而且，基材的种类和形状受限制。再有，获得的粘合力也不充分，氟树脂本身的耐药品性容易降低。而且，钠蚀刻等使用药品的方法，在安全性方面也存在问题。
对于上述第3个方法中的粘合剂，也正在进行各种各样的研究。一般的烃类(非氟类)粘合剂的粘合性不够，同时，其本身的耐热性不够，不能耐受含氟聚合物薄膜一般必须在高温下成型和加工的粘合加工条件，发生分解而引起剥离和着色等。使用上述粘合剂的复合体中，由于粘合剂层的耐药品性、耐热性、耐水性不够，因温度变化或环境变化而不能维持粘合强度，缺乏可靠性。
另一方面，正在研究使用具有官能团的含氟聚合物的粘合剂组合物的粘合。
例如，有这样一些报告将以马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等为代表的、具有羧基、羧酸酐残基、环氧基、水解性甲硅烷基的烃类单体接枝聚合到含氟聚合物中，将形成的含氟聚合物用于粘合剂的报告(例如特开平7-18035号、特开平7-25952号、特开平7-25954号、特开平7-173230号、特开平7-173446号、特开平7-173447号各公报)，以及使含有羟烷基乙烯基醚之类官能团的烃类单体与四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚而成的含氟共聚物，与异氰酸酯类固化剂的粘合性组合物固化，用于聚氯乙烯树脂与电晕放电处理的ETFE之间的粘合剂中的报告(例如特开平7-228848号公报)。
这些利用与烃类官能团单体接枝聚合或共聚而成的含氟树脂的粘合剂组合物，其耐热性不够，在高温下与含氟树脂薄膜一起加工成复合体时或是在高温下使用时发生分解和发泡等，使粘合强度降低，发生剥离、着色。另外，上述特开平7-228848号公报中记载的粘合性组合物中，含氟树脂薄膜必须进行电晕放电处理。
如上所述，作为耐药品性复合材料，没有与基材牢固地粘合的材料。
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供一种不需要复杂的工序、将与基材的粘合性优良的含氟聚合物材料涂敷到基材上而形成的耐药品性复合材料。
本发明的目的还在于提供一种非粘着性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、防锈性、透明性(美观性)、耐能量线性、抗菌性皆优良的耐药品性复合材料。
发明的公开本发明涉及这样一种耐药品性复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的，其中，该聚合物材料是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)不含上述官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成的。
该场合下，上述含官能团含氟乙烯性单体(a)，优选为通式(1)所示的至少1种含官能团含氟乙烯性单体CX2＝CX1-Rf-Y (1)(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子、Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧亚烷基)另外，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)优选为四氟乙烯。
再有，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)还优选为由四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(2)所示的单体0.3～15摩尔％构成的混合单体CF2＝CF-Rf1(2)(式中，Rf1为CF3或ORf2(Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基))。
另外，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)还优选为由四氟乙烯40～80摩尔％、乙烯20～60摩尔％与其他可共聚单体0～15摩尔％构成的混合单体。
本发明中，上述的含官能团含氟乙烯性聚合物，优选以涂料、水性分散液、粉末涂料或薄膜的形态涂敷于基材上。
另外，作为基材，可以是金属类、玻璃等的陶瓷类，也可以是合成树脂类。
本发明的耐药品性复合材料，可以适用于保管药品的储罐或储瓶等的容器类、或者输送药品的管道或接头等的管线类。
对附图的简单说明
图1为本发明实施例7中为了测定粘合强度而制作的粘合样品的简略平面图。
图2为本发明实施例7中用于测定粘合强度的测定工具的简略斜视图。
图3为本发明中为了得到用于粘合性试验(T型剥离试验)的试验片而制成的层合体的简略斜视图。
图4为本发明中用于粘合性试验(T型剥离试验)的试验片的简略斜视图。
图5为本发明中用于粘合性试验(拉伸剪切试验)的试验片的简略斜视图。
图6为本发明中用于粘合性试验(拉伸剪切试验)的试验装置的简略说明图。
图7为本发明实施例15中制成的层合试验板的简略截面图。
图8为本发明实施例15中获得的3层层合体的简略截面图。
图9为本发明比较例10中获得的层合体的简略截面图。
图10为本发明实施例16中为了得到层合体而制作的层合试验板的简略截面图。
图11为本发明实施例16中获得的层合体的简略截面图。
图12为用于本发明实施例16中进行的T型剥离试验的层合体的简略截面图。
图13为用于本发明比较例10中进行的T型剥离试验的层合体的简略截面图。
图14为本发明比较例12中制成的层合试验板的简略截面图。
图15为本发明实施例20中用于含羟基PFA薄膜的盐酸渗透性试验的容器的简略截面图。
图16为示出本发明实施例20中的含羟基PFA薄膜的盐酸渗透性试验中获得的渗透时间与渗透量之关系的渗透曲线。
实施发明的最佳方案本发明的耐药品性复合材料，是将具有官能团的含氟乙烯性聚合物构成的材料涂敷于基材而成，其中，所说聚合物是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)不含上述官能团的含氟乙烯性单体的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成的。
由上述含官能团含氟聚合物构成的材料，以涂料或薄膜的形态涂敷于金属、玻璃或其他基材，即使不进行粘合剂的使用、基材的表面处理、底涂层的形成、具有粘合性的成分向该材料中的添加等，也具有出人意料的强力的粘合性。
为了获得本发明复合材料所使用的含官能团含氟聚合物，重要的是，使用上述(a)的含官能团含氟乙烯性单体与不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)共聚，向含氟聚合物中引入官能团，由此直接向过去粘合不充分或者不可能粘合的各种基材表面直接赋予优良的粘合性。就是说，即使是含官能团的含氟聚合物，耐热性也比与非氟类的含官能团单体共聚而成的共聚物优良，在高温(例如200～400℃等)下加工时，可以将热分解等抑制到更少，获得更大的粘合强度，进一步可以在基材上形成没有着色或发泡、由发泡产生的针孔、流平不良等的被覆层。另外，在高温下使用复合材料的场合下，还能够维持粘合性，进一步地，不易产生着色、白化、发泡、针孔等的被覆层缺陷，可以抑制药液等向基材的浸透。
另外，上述含官能团含氟聚合物本身不仅具有耐热性，而且还具有含氟聚合物所具有的耐药品性、非粘着性、防污性、低摩擦性、耐候性等的优良特性，能够将这些优良特性不使其降低地赋予被覆层。进一步发现，通过向含氟聚合物中引入官能团，药液渗透性比不含官能团的含氟聚合物提高(变小)。
下面，首先说明作为本发明复合材料中的材料，含官能团含氟乙烯性共聚物。
含官能团含氟乙烯性聚合物的官能团为选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中的至少1种，由于官能团的作用，提供出与各种基材的粘合性。官能团的种类和组合可根据基材表面的种类、目的和用途来适宜地选择，从耐热性方面看，最优选具有羟基的聚合物。
作为该含官能团含氟乙烯性聚合物的构成成分之一，上述含官能团含氟乙烯性单体(a)，优选为通式(1)所示的含官能团含氟乙烯性单体CX2＝CX1-Rf-Y (1)(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧亚烷基)另外，作为含官能团含氟乙烯性单体(a)的具体实例，可以举出下述通式所示的单体通式(3)CF2＝CF-Rf3-Y (3)[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf3为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或ORf4(Rf4为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)]，通式(4)CF2＝CFCF2-ORf5-Y (4)[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf5为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基]，通式(5)CH2＝CFCF2-Rf6-Y (5)[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf6为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基、或ORf7(Rf7为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基)]，或者，通式(6)CH2＝CH-Rf8-Y(6)[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf8为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基]。
通式(3)～通式(6)的含官能团含氟乙烯性单体，基于与不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)的共聚性比较良好，而且不使共聚获得的聚合物的耐热性显著降低的理由，是优选的。
其中，从与不含官能团的含氟乙烯性单体(b)的共聚性和所获得的聚合物的耐热性方面看，优选通式(3)、通式(5)的化合物，特别优选通式(5)的化合物。
作为通式(3)所示的含官能团含氟乙烯性单体，可以更详细地举出下列单体CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、
作为通式(4)所示的含官能团含氟单体，可以举出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
作为通式(5)所示的含官能团含氟单体，可以举出CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
作为通式(6)所示的含官能团含氟单体，可以举出CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
其他单体还可以举出
使含官能团含氟乙烯性单体(a)，与不含(a)所具有的特定官能团的含氟乙烯性单体(b)共聚。而且，含氟乙烯性单体(b)优选从不含官能团的单体中选择，可以从公知的单体中适宜地选择，除了优良的耐药品性以外，还将耐热性、非粘着性、防污性、低摩擦性赋予聚合物。
作为具体的含氟乙烯性单体(b)，可以举出四氟乙烯、通式(2)CF2＝CF-Rf1[Rf1为CF3或ORf2(Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)]、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X2、CH2＝CH-(CF2)n-X2(式中，X2选自氢原子、氯原子或氟原子，n为1～5的整数)等。
另外，除了含官能团含氟乙烯性单体(a)与不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)以外，还可以在不使耐热性或耐药品性降低的范围内共聚不含氟原子的乙烯性单体。该场合下，不含氟原子的乙烯性单体，为了不使耐热性降低，优选在5个碳原子以下的乙烯性单体中选择，具体地可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
本发明中使用的含官能团含氟乙烯性聚合物中，含官能团含氟乙烯性单体(a)的含量为聚合物中单体总量的0.05～30摩尔％。含官能团含氟乙烯性单体(a)的含量，可以根据要求耐药品性的基材的表面种类、形状、涂装方法、薄膜形成方法、条件、涂敷的机器的目的和用途等的差异适宜地选择，优选为0.05～20摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。
含官能团含氟乙烯性单体(a)的含量不足0.05％时，很难充分获得与基材表面的粘合性，容易因温度变化或药品的渗透等产生剥离等。另外，超过30摩尔％时，会使耐热性、耐药品性降低，在高温下烧成时或者在高温下使用时，容易发生粘合不良或着色、发泡、针孔等，容易引起被覆层剥离和热分解产物溶出等。
以下举出本发明中使用的含官能团含氟乙烯性聚合物的优选实例。
(I)聚合物(I)(反应性PTFE)，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a)为0.05～30摩尔％，四氟乙烯为70～99.95摩尔％。
该聚合物除了耐药品性以外，耐热性、非粘着性最好，进一步地，在具有滑动性(低摩擦性、耐磨耗性)方面优良。
(II)聚合物(II)，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a)占单体总量的0.05～30摩尔％，此外，对于除去该单体(a)之后的单体总量，四氟乙烯占85～99.7摩尔％，上述通式(2)所示单体占0.3～15摩尔％CF2＝CF-Rf1(2)[Rf1为CF3、ORf2(Rf2选自碳原子数1～5的全氟烷基)]例如，具有官能团的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(反应性PFA)或者具有官能团的四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(反应性FEP)。
该聚合物具有与上述(I)的反应性PTFE大致相同的耐热性、耐药品性和非粘着性，进一步地，在具有透明性的方面以及在可以熔融成型、即使以涂料的形态涂布也可以通过加热使其透明和使其表面平滑的方面优良。
(III)聚合物(III)(具有官能团的乙烯-四氟乙烯聚合物(III)(反应性ETFE))，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a)占单体总量的0.05～30摩尔％，此外，对于除去该单体(a)之后的单体总量，四氟乙烯占40～80摩尔％，乙烯占20～60摩尔％，其他的可共聚单体占0～15摩尔％。
该聚合物除了具有优良的耐药品性以外，还具有耐热性、防污性和耐候性，在透明性优良的方面，进一步地，在具有优良的机械强度、牢固坚韧方面，以及在因熔融流动性优良而容易进行成型加工和与其他基材复合化(层合等)的方面优良。
上述含官能团含氟聚合物可以采用众所周知的聚合方法，使上述含官能团含氟乙烯性单体(a)与不含官能团的含氟乙烯性单体(b)共聚来获得。其中，主要采用自由基共聚的方法。即，引发聚合的手段，如果是以自由基进行的聚合，则没有任何限制，可以采用例如有机和无机自由基聚合引发剂、热、光或电离射线等来引发。聚合的种类也可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。而且，分子量可以通过聚合所用的单体浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度以及温度来控制。生成的共聚物的组成，可以通过投料单体的组成来控制。
以上说明的含官能团含氟乙烯性聚合物，作为用于涂敷基材的材料，可以采取各种形态。可以举出具有代表性的涂料用材料或薄膜状材料的形态，也可以形成成型品的形态。
本发明中，可以将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以涂料的形态涂敷基材，获得耐药品性复合材料。
本发明中，以涂料的形态涂敷基材的场合下，可以采取水性分散液、有机溶剂分散液、粉末(包括造粒物)、有机溶胶、有机溶胶的水性乳液的形态。其中，从环境和安全性方面考虑，优选以水性分散液或粉末(粉末涂料)的形态涂敷。
应予说明，涂料可以以使上述含官能团含氟乙烯性聚合物发挥出优良的与基材的粘合性的形态涂敷，可以是单层或者也可以作为底涂层使用。
本发明中的含氟涂料用水性分散液，是使上述含官能团含氟乙烯性聚合物的粒子分散到水中形成的。通过向含氟聚合物中引入官能团，由此提高微粒在水性分散液中的分散稳定性，获得贮藏稳定性良好的涂料，还可提高涂布后的被膜的流平性和透明性。
另外，作为含官能团含氟乙烯性聚合物，除了耐药品性以外，从具有非粘着性、耐热性、低摩擦性的方面考虑，优选反应性PTFE(I)，从具有耐热性、透明性的方面考虑，优选反应性PFA或反应性FEP(II)。
上述水性分散液优选为使0.01～1.0μm的上述聚合物微粒分散于水中之形态的组合物。一般地，可以在其中配合用于分散稳定化的表面活性剂。另外，在不显著降低耐药品性和耐热性、低摩擦性的范围内，可以在水性分散液中配合通常使用的颜料、表面活性剂、消泡剂、粘度调节剂、流平剂等添加物。
含氟涂料用水性分散液，可以采用各种方法来制造。具体地可以举出例如·将由悬浮聚合法等获得的具有官能团的含氟聚合物粉末进行细磨，用表面活性剂使其均匀分散到水性分散剂中的方法、·在采用乳液聚合法聚合的同时制造含氟水性分散液，再根据需要配合表面活性剂或添加剂的方法、等，从生产性和品质方面(小粒径化和粉径均匀化)考虑，优选采用乳液聚合法直接制造水性分散液的方法。
水性分散液的聚合物浓度，根据目标的膜厚度、涂料的浓度、粘度、涂布方法等而不同，通常可以在约5～70重量％的范围内选择。
涂装方法没有特别的限定，可以在采用刷涂法、喷涂法、辊涂法等涂布之后进行干燥，根据聚合物的种类，在聚合物的熔点以上、分解温度以下的温度下进行烧成。
另外，涂膜的膜厚度可以根据用途、目的、基材等来适宜地选择，例如为约5～200μm，优选为10～100μm。
本发明中的粉末涂料，是由上述含官能团含氟乙烯性聚合物的粉末制得的。
另外，除了耐药品性以外，从耐热性、耐腐蚀性、非粘着性方面考虑，优选反应性PFA或反应性FEP(II)，从具有防污性、加工性、透明性的方面考虑，优选反应性ETFE(III)。
含氟粉末涂料优选使用粒径10μm～1000μm、表观密度0.3～1.2g/cc的粉末状或者颗粒状。
该含氟粉末涂料中，可以在不显著降低耐药品性和耐热性等的含氟树脂性能的范围内，适宜地配合例如碳粉、氧化钛、氧化钴等颜料、玻璃纤维、碳纤维等粉末、云母等补强剂、胺类抗氧化剂、有机硫类化合物、有机锡类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、金属皂等热稳定剂、流平剂、抗静电剂等添加剂。
上述添加剂在含氟粉末涂料中的配合，可以以粉末状进行混合(干式)，也可以以浆液状进行混合(湿式)，优选以粉末的状态进行。作为混合用机械，可以使用例如砂磨机、V型掺混机、螺带型掺混机等通常的混合机和粉碎机。
含氟粉末涂料的涂装，一般在采用静电喷涂、流动层浸渍、旋转衬层(lining)等方法进行涂装之后，可以根据聚合物的种类，在聚合物的熔点以上、分解温度以下的温度下进行烧成，由此形成良好的涂膜。
一般地，在进行静电粉末涂装的场合下，形成膜厚为10～200μm的涂膜，在旋转衬层的场合下，形成膜厚为200～1000μm的涂膜。
另外，上述含氟涂料用材料中所使用的含官能团含氟乙烯性聚合物，利用其粘合性，在向金属或玻璃等基材的表面上被覆耐药品性、非粘合性优良的、不含官能团的氟树脂时，也可以用作为具有良好耐热性的含氟涂料用底涂层。获得的耐药品性复合材料，是使含官能团含氟乙烯性聚合物在基材上形成底涂层，使不含官能团的氟树脂形成面涂层的材料。当然，作为面涂层，也可以使用含官能团含氟乙烯性聚合物。
含氟涂料用底涂层是由上述含官能团含氟乙烯性聚合物构成。
具体地说，底涂层可以利用与上述相同的含氟聚合物，可以根据基材表面的种类或通过底涂层被覆的含氟聚合物的种类(面涂层的种类)等来适宜地选择。一般地，含氟涂料用底涂层，优选是那些与其上被覆的含氟聚合物具有相同结构的、并且其中含有官能团的聚合物。
这种组合能够使底涂层中使用的含氟聚合物与其上被覆的含氟聚合物的相溶性良好，不仅能使与基材表面的粘合性良好，而且也能使底涂层与面涂层之间的粘合强度变得良好。而且，即使在高温下使用，也不会象使用加入其他树脂成分的底涂层那样，由于聚合物热收缩率的不同等而造成层间剥离或裂纹、针孔等。另外，由于涂膜整体本来由含氟聚合物构成，可以充分满足具有透明性和鲜艳着色的用途，进一步地，由于在涂膜的最外表面上形成不含官能团的含氟聚合物层，可以更有效地发挥出优良的耐药品性、耐热性、非粘着性以及低摩擦性。
作为面涂层中使用的不含官能团的含氟聚合物，可以举出PTFE、PFA、FEP、ETFE、PVdF、VdF类共聚物等。
作为含氟涂料用底涂层，具体地说，可以使用上述含官能团含氟乙烯性聚合物，但在用PTFE覆盖基材的场合下，优选将选自反应性PTFE(I)、反应性PFA或FEP(II)中的聚合物用作为底涂层，特别地，更优选将热熔融性的反应性PFA或FEP(II)用于底涂层，这样可以经烧成使其热熔融并牢固地粘合到基材的表面上。用PFA或FEP覆盖基材的场合下，优选将反应性PFA或FEP(II)用于底涂层。进一步地，用ETFE覆盖基材的场合下，从粘合性、透明性方面考虑，特别优选将反应性ETFE(III)用于底涂层。
作为利用底涂层的被覆方法，优选地可以采用由以下3大工序构成的含氟聚合物的被覆方法(第1工序)在基材表面上涂布由具有上述官能团的含氟聚合物形成的含氟涂料用底涂层的工序、(第2工序)在第1工序中形成的底涂层上，涂布由不含或含有官能团的含氟聚合物形成的含氟涂料的工序、(第3工序)烧成第1工序和第2工序中获得的层合体的工序。进一步地，第1工序中涂布的底涂层，可以在80～150℃下烘烤5～30分钟左右，达到手指触摸干燥，再进行后面的第2工序(2次涂布1次烧成)，也可以在例如熔融温度以上的高温下烧成底涂层，然后进行第2工序(2次涂布2次烧成)。
第1工序中，底涂层的涂布方法可以根据底涂层的形态适宜地选择，例如在含氟底涂层为水性分散液形态的场合下，可以采用喷涂、旋涂、刷涂、浸渍等方法。另外，在粉末涂料形态的场合下，可以采用静电涂装法、流动浸渍法、旋转衬层法等方法。
底涂层的厚度可以根据目的、用途、基材表面的种类、涂装形态而不同，为1～50μm，优选为2～20μm。由于这种底涂层的厚度一般很薄，优选使底涂层为水性分散体的形态，采用喷涂涂装等进行涂布。
向第2工序的底涂层上涂布由不含或含有官能团的含氟聚合物构成的涂料的涂装方法，可以根据含氟聚合物的种类和涂料的形态、目的和用途等来适宜地选择，例如在水性分散液和有机溶剂分散液等的场合下，一般通常进行喷涂、刷涂、辊涂、旋涂等，在粉末涂料的场合下，采用静电涂装、流动浸渍法、旋转衬层法等方法进行涂装。
该工序中的含氟聚合物的涂装涂膜，根据耐药品性复合材料的用途和涂装方法等而完全不同，一般情况下，采用喷涂涂装等，膜厚为5～50μm，优选为10～30μm左右，在使用粉末涂料以增厚涂膜为目的的场合下，采用静电涂装法，可以被覆20μm～2000μm的膜厚，采用旋转衬层法，可以被覆0.3～10mm的膜厚。
第3工序的烧成条件，可以根据底涂层、其上的面涂层的含氟聚合物的种类(组成、熔点等)适宜地选择，一般在两种含氟聚合物的熔点以上的温度下烧成。烧成时间根据烧成温度而不同，为5分钟～3小时，优选为10～30分钟左右。例如被覆PTFE、PFA、FEP等的场合下，在300～400℃、优选在320～380℃下烧成。
以下说明以薄膜的形态涂敷上述含官能团含氟乙烯性聚合物来制作耐药品性复合材料的技术。
以薄膜的形态涂敷的优点如下①由含官能团含氟乙烯性聚合物制成的薄膜，不需要热熔型粘合剂所必须的给料器，可以在基材上或者夹在中间进行热压来粘合，这在工序上是有利的。
②另外，由于在基材的整个面上形成均匀的粘合层，可以获得无粘合不匀的均匀的粘合强度，也可以满足没有相溶性或者相溶性差的基材。
③再有，可以切成各种形状来使用，作业损失少，作业环境良好，成本上是有利的。
本发明的含氟聚合物薄膜，可以是将上述含官能团含氟乙烯性聚合物成型而制成的含氟聚合物薄膜，即使不进行表面处理或不使用一般的粘合剂，也可以使其与其他各种基材粘合，由此将含氟聚合物的优良特性赋予基材。
可以根据耐药品性复合材料的目的或薄膜制造工序、粘合方法等，将上述含官能团含氟聚合物制成使用各种粘合剂的粘合性薄膜，粘合性薄膜本身除了具有耐药品性以外，还具有耐热性、非粘着性、机械特性等；可以有效地进行以熔融成型等为代表的薄膜成型，具有良好的成型性，可以薄膜化和均一化；而且采用各种热压法熔融，可以牢固、干净地粘合到各种基材上，在这些理由上，优选上述共聚物(II)(反应性PFA或反应性FEP)或者上述共聚物(III)(反应性ETFE)。另外，作为官能团，从耐热性考虑，特别优选羟基。
含氟聚合物薄膜的厚度可以根据耐药品性复合材料的用途来选择，没有特别的限定，为10～3000μm，优选为20～500μm，特别优选为40～300μm。
厚度过薄的薄膜，必须采用特殊的制造方法，在进行粘合操作时很难控制，容易引起皱褶或破损，使外观不良，而且在粘合强度、机械强度、耐药品性、耐候性方面有时也不够充分。过厚的薄膜在成本、粘合成一体时的作业性方面不利。
本发明中，含氟聚合物薄膜可以单独使用，也可以将上述具有官能团的含氟乙烯性聚合物薄膜(粘合层)与不含或含有官能团的含氟乙烯性聚合物薄膜(表面层)层合起来，以含氟聚合物层合膜的形态来涂敷。
也就是说，使一个表面由含官能团含氟乙烯性聚合物层构成，由此提供与其他基材的粘合性，而使另一个表面由一般的含氟聚合物层构成。使上述含官能团含氟乙烯性聚合物的那一面与基材接触，通过热压等的操作使其粘合，由此将含氟聚合物优良的耐药品性、非粘着性、防污性、低摩擦性、耐候性、电特性(高频电绝缘性)等优良特性赋予复合材料。
本发明中的2层含氟聚合物层合膜的厚度，可以根据耐药品性复合材料的用途来选择，没有特别的限定，2层合计厚度为20～5000μm，优选为40～1000μm，特别优选为100～500μm。
各层的厚度可以为，粘合层5～1000μm，含氟聚合物层(表面层)15～4995μm左右，优选粘合层10～500μm，表面层30～990μm，特别优选粘合层10～200μm，表面层90～490μm。
应予说明，将粘合层用的薄膜粘合到基材上之后，还可以被覆表面层用的薄膜。
也可以在不破坏特性的范围内，适当地使含官能团含氟聚合物薄膜中含有补强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料及其他适宜的添加剂。这些添加剂可以改良热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、抗静电性等。
本发明中的含氟聚合物薄膜，可以根据其中使用的聚合物的种类、目的薄膜的形状，采用热熔融法、挤出法、切削法、溶剂流铸法以及在涂装粉末、水性分散体或有机溶剂分散体后使其成为连续的皮膜而获得薄膜的方法等各种制法来获得。
例如，上述由反应性PTFE构成的难以熔融成型的聚合物，可以采用压缩成型、挤出成型(柱塞式挤出、糊料挤出和压延加工等)等来成型，另外，对于反应性PFA、FEP、ETFE等可熔融成型的聚合物来说，可以采用压缩成型、挤出成型等，特别是从生产性、品质方面的理由考虑，熔融挤出成型是优选的方法。
层合膜的粘合一体化，可以采用将粘合层用和表面层用的各成型薄膜重叠起来进行压缩成型的方法、或者在一个成型薄膜上涂装另一个的方法以及采用多层共挤出成型法、在薄膜成型的同时达到粘合一体化的方法等，其中，在生产性和品质方面考虑，优选多层共挤出成型法。
含官能团含氟聚合物薄膜与基材的粘合，可以通过加热等进行热活化来完成，进一步地，优选热熔粘合。作为代表性的粘合方法，为热辊法和热压法，此外还有高频加热法、微波法、真空压制法(真空press等)、气动压制法等，可以根据基材的种类、形状和薄膜的状态和种类等适宜地选择。
作为可以用上述含官能团含氟乙烯性聚合物粘合的基材，可以举出金属类基材、陶瓷类基材、树脂类基材。
金属类基材的金属中包括金属和由2种以上金属构成的合金类、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等金属盐类。其中，金属和金属氧化物、合金类在粘合性方面更优选。
作为金属类基材的具体实例，可以举出铝、铁、镍、钛、钼、镁、锰、铜、银、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属和金属化合物以及由这些当中2种以上构成的合金类等。
作为合金类的具体实例，可以举出碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金等的合金钢、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等铝合金、黄铜、青铜(bronze)、硅青铜、硅黄铜、锌白铜、镍青铜等的铜合金、镍锰(D镍)、镍-铝(Z镍)、镍-硅、蒙乃尔铜镍合金、康铜、镍铬合金、因科镍合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等的镍合金等。
进一步地，对于铝系金属，可以使用纯铝、铝的氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高强度铝合金、耐腐蚀铝合金等的铸造用或延展用的铝合金。
进一步地，作为铁系金属，可以使用纯铁、氧化铁、碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、Ni-Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金、非磁性钢、磁钢、铸铁类等。
另外，以金属的防腐蚀等为目的，可以对金属表面施行电镀、热熔浸镀、扩散镀铬、扩散渗硅、渗铝、固体渗锌、喷镀等来被覆其他金属，也可以经磷酸盐处理形成磷酸盐被膜，也可以进行阳极氧化或加热氧化形成金属氧化物，也可以粘合到施行了电化学防腐的基材上。
再有，为了达到进一步提高粘合性的目的，可以用磷酸盐、硫酸、铬酸、草酸等对金属基材表面施行化学处理，或是施行喷砂处理(sandblasting)、喷丸处理、喷砂处理(grit blasting)、研磨、纸刮痕(paperscratch)、金属线刮痕(wire scratch)、发线处理等表面粗糙化处理，为了达到美观的目的，可以对金属表面施行着色、印刷、蚀刻等。
另外，在上述铝或铝合金系基材的场合下，为了达到提高防蚀、表面硬化、粘合性等的目的，可以使用用苛性钠、草酸、硫酸、铬酸对其表面进行阳极氧化，使其形成氧化皮膜的铝板(钝化铝)，也可以使用施行其他上述表面处理的铝板。
进一步地，与上述相同，在表面上电镀其他金属的基材，可以是例如热熔镀锌钢板、合金化热熔镀锌钢板、镀铝钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板等，以及采用渗镀法、喷镀法被覆其他金属的钢板、经铬酸系或磷酸系化学处理或经加热处理形成氧化被膜的钢板、施行电防腐法的钢板(例如电镀锌(galvanic)钢板)等。
作为陶瓷类基材，除了例如玻璃类、陶器、瓷器等，还可以举出石英。
玻璃类的组成没有特别的限定，可以举出石英玻璃、铅玻璃、无碱玻璃、碱玻璃等。
作为合成树脂类基材，可以举出例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚丙烯、耐热性工程塑料、热固性树脂等。
作为本发明的耐药品性复合材料的基材，可以采用上述全部的基材，特别地，金属类基材通常使用例如①冷轧钢板、②电镀钢板，例如镀锌钢板或镀锌合金钢板、镀铝钢板或镀铝合金钢板、镀铬钢板(TFS)、镀镍钢板、镀铜钢板、电镀锌(galvanium)钢板等、③铝板、④钛板、⑤不锈钢板等。
此外，在要求透明性的部分，通常使用陶瓷类基材中的玻璃类、合成树脂类基材中的丙烯酸树脂或聚碳酸酯等。
另外，在必须透明性、特别是在应避免钠离子等溶出的场合下，可以使用石英。
应予说明，由于使用耐药品性复合材料的最终制品中，形成涂膜等之后很难加工，该场合下优选使基材形成最终制品的形状。
本发明中的复合材料可以用于各种容器或管线中，这是因为第1，表面的含氟树脂具有优良的耐药品性，第2，含氟树脂具有良好的粘合性，可以涂敷到基材上，第3，该含氟树脂具有良好的透明性、耐热性、防污性、疏水疏油性等。
以下根据不同领域，具体地列举出能够使用本发明耐药品性复合材料的优选的容器或配管类及其中的部分，但不受它们的限制。
容器类①药液储罐(设置储罐、转移用储罐)对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品适用场合内面衬层基材SUS、铁、玻璃、石英含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料、薄膜效果加工性、耐药品性、药液难以渗透②储瓶对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品适用场合内面衬层基材玻璃、SUS、铝含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料、薄膜效果加工性、透明性、耐药品性、药液难以渗透③晶片吊篮对象药品盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氟化铵水溶液、过氧化氢、氨水等的侵蚀剂、醇类、氯系和氟利昂(フロン)系洗涤用溶剂适用场合表面基材SUS含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP适用形态涂料、薄膜效果加工性、耐药品性、药液难以渗透④储气瓶对象药品氯、氯化氢气体、液氨、H2S等的腐蚀性气体适用场合内面衬层基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料、薄膜效果加工性、耐药品性、药液难以渗透[2]管线类①管道对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品和化学反应用药品适用场合内面衬层基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐药品性、药液难以渗透②接头(弯头、接头等)对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品和化学反应用药品适用场合内面基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料(粉末)、薄膜效果加工性、耐药品性、药液难以渗透③阀门对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品和化学反应用药品适用场合内面的与液体接触部分基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料(粉末)、薄膜效果加工性、耐药品性、药液难以渗透[3]工业用制造装置(化学、半导体、食品等)①槽、塔类对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类、有机溶剂等的工业药品和化学反应用药品适用场合内面、与液体接触部分基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF适用形态涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐药品性、药液难以渗透②泵对象药品酸、碱类(无机或有机)、卤素类？、有机溶剂等的工业药品和化学反应用药品适用场合包装盒、与液体接触部分基材SUS、铁含官能团含氟聚合物反应性PTFE、反应性PFA或FEP、反应性ETFE、反应性PVdF
适用形态涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐药品性、药液难以渗透实施例以下举出制造例、实施例来说明本发明的耐药品性复合材料，但本发明不受这些实施例的限定。制造例1(具有羟基的PFA之水性分散体的制造)向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的3升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵9.0g，用氮气充分置换后抽真空，加入乙烷气20ml。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂(oxa)-8-壬醇(式(7))3.8g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)18g，将系统内的温度保持在70℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.5kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵0.15g溶解于水5.0g中的溶液，开始反应。
由于随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.5kgf/cm2G，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约40g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)1.9g，共计3次(共计5.7g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯约160g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体，获得发青的半透明水性分散体1702g。
获得的水性分散体中的聚合物浓度为10.9％，动态光散射法测定的粒径为70.7nm。
另外，取出获得的一部分水性分散体，进行冷冻凝固，洗净析出的聚合物，干燥，分离出白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，所获共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.7/1.2/1.1摩尔％。
另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。
经DSC分析得知，Tm＝310℃，经DTGA分析得知，1％热分解温度Td＝368℃。使用高化式熔点测定仪，使用(直径)2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为12.0g/10min。制造例2(具有羟基的PFA之水性分散体的制造)向与制造例1相同的高压釜中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵9.0g，用氮气充分置换后抽真空，加入乙烷气20ml。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇(式(7)的化合物)1.9g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)16.1g，将系统内的温度保持在70℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，使内压为8.5kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵0.15g溶解于水5.0g中的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.5kgf/cm2G，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约40g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)0.95g，共计3次(共计2.85g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯160g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体，获得水性分散体1692g。获得的水性分散体中的聚合物浓度为10.6％，粒径为76.8nm。
与制造例1同样地进行，取出一部分水性分散体，分离出白色固体。
同样地分析获得的白色固体TFE/PPVE/(式(7)的具有羟基的含氟单体)＝98.3/1.1/0.6摩尔％Tm＝310℃1％热分解温度Td＝374℃熔体流动速率9.5g/10min另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。制造例3(不含官能团的PFA的水性分散体的合成)制造例1中，除不使用全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)，除此之外，与制造例1同样地进行乳液聚合，获得不含官能团的PFA的水性分散体1662g。
水性分散体中的聚合物浓度为9.7％，粒径为115nm。
与制造例1同样地分离白色固体，进行分析。
TFE/PPVE＝98.9/1.1摩尔％Tm＝310℃1％热分解温度Td＝479℃熔体流动速率19.2g/10min另外，红外光谱没有观测到-OH的特性吸收。制造例4(具有羟基的PFA的合成)向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)5.0g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，将系统内的温度保持在35℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
由于随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约60g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)2.5g，共计9次(共计22.5g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯约600g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤，然后真空干燥，获得710g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，获得的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.0/2.0/1.0摩尔％。另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。经DSC分析得知，Tm＝305℃，经DTGA分析得知，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化式熔点测定仪，使用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为32g/10min。制造例5(具有羟基的PFA的合成)向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，使全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7))为2.5g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)为132g、甲醇为230g，除此之外，与制造例4同样地开始反应，将温度保持在35℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
另外，从聚合开始，使每消耗四氟乙烯气约60g时压入的上述具有羟基的含氟乙烯性聚合物(上述式(7)所示的化合物)的量为1.23g，共计9次(共计11.10g)，除此之外，与制造例4同样地进行，获得680g共聚物的白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，获得的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.6/2.0/0.4摩尔％。另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。经DSC分析得知，Tm＝310℃，经DTGA分析得知，分解开始温度为368℃，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化式熔点测定仪，使用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7lgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为42g/10min。制造例6(不含官能团的PFA的合成)制造例4中，不使用全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的1化合物)，使用甲醇240g，除此之外，与制造例4同样地进行合成，获得不含官能团的PFA 597g。
与制造例4同样地分析获得的PFATFE/PPVE＝98.2/1.8摩尔％Tm＝310℃Td＝469℃(减少1％重量)
熔体流动速率24g/10min制造例7(具有羟基的PFA粉末涂料的制造)制造例4中获得的具有羟基的PFA粉末(表观比重0.5，真比重2.1，平均粒径600微米)用辊式压实器(新东工业(株)制BCS-25型)压缩成宽60mm、厚5mm的片状。接着，用破碎机破碎至约10mm粒径，再用粉碎机(奈良机械制作所制コスモマイザ-N-1型)，在室温下以11000rpm的转速微粉碎。接着，用分级机(新东京机械(株)制ハイボルダ-300SD型)除掉170目(88微米网孔)以上的粗粉，获得具有羟基的PFA粉末涂料。该粉末的表观密度为0.7g/ml，平均粒径为20μm。制造例8(不含官能团的PFA粉末涂料的制造)不使用制造例4中获得的具有羟基的PFA粉末，代之以制造例6中获得的不含官能团的PFA粉末(表观比重0.6，真比重2.1，平均粒径400微米)，除此之外，与制造例7同样地制造PFA粉末涂料。该粉末的表观密度为0.73g/ml，平均粒径为20μm。制造例9(使用不含氟但含官能团的单体进行的含氟聚合物的合成)向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的1升不锈钢高压釜中加入醋酸丁酯250g、新戊酸乙烯酯(VPi)36.4g、作为不含氟的含羟基单体4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)32.5g、异丙氧基羰基过氧化物4.0g，冰冷至0℃，用氮气充分置换后抽真空，加入异丁烯(IB)47.5g和四氟乙烯(TFE)142g。
一边进行搅拌，一边加热到40℃，反应30小时，当反应容器内压力降低到2.0kg/cm2以下时，停止反应。将高压釜冷却，放出未反应的气体单体，获得含氟聚合物的醋酸丁酯溶液。聚合物浓度为45％。
将获得的含氟聚合物的醋酸丁酯溶液经再沉降法取出含氟聚合物，充分减压使其干燥，分离出白色固体。采用1H-NMR、19F-NMR元素分析，分析获得的含氟聚合物，为由TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7(摩尔)构成的共聚物。制造例10(具有羟基的PFA薄膜的制作)将制造例4中获得的白色固体8.0g加入φ100mm的模具中，安放到温度设定在350℃的压机上，进行30分钟的预热后，以70kg/cm2的压力进行1分钟压缩成型，获得厚度为0.5mm的薄膜。制造例11(具有羟基的PFA薄膜的制作)除了使用制造例5中获得的白色固体以外，与制造例10同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。制造例12(不含官能团的PFA薄膜的制作)除了使用制造例6中获得的白色固体以外，与制造例10同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。制造例13(具有羟基的PFA之挤出膜的制作)将制造例4中获得的白色固体，用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)，在350～370℃下进行挤出，制成粒料。使用该粒料，用单螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)，在360℃～380℃、螺杆温度120℃下进行挤出，获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。制造例14(不含官能团的PFA之挤出膜的制作)除了使用制造例6中获得的白色固体以外，与制造例13同样地制造粒料，再经挤出与制造例17同样地获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。制造例15(具有羟基的PFA与PTFE的层合膜)将制造例13中获得的具有羟基的PFA薄膜与厚度为0.5mm的PTFE薄膜重叠，与制造例10同样地进行压缩成型。
2层薄膜相互牢固地粘合在一起。制造例16(含羟基PFA挤出膜的制作)使用制造例5中获得的含羟基PFA的白色固体代替制造例4中获得的白色固体，除此之外，与制造例13同样地获得宽10cm、厚100～150μm的挤出膜。制造例17(含羟基PFA的合成)向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(通式(7)所示的化合物)10.2g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，将系统内的温度保持在35℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约60g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述通式(7)所示的化合物)5.1g，共计9次(共计45.9g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯约600g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤，然后真空干燥，获得721g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，获得的共聚物的组成为TFE/PPVE/(通式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.1/1.1/1.8摩尔％。另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。经DSC分析得知，Tm＝311℃，经DTGA分析得知，1％热分解温度Td＝369℃。使用高化式熔点测定仪，使用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为85g/10min。制造例18(含羟基PFA薄膜的制作)除了使用制造例15中获得的白色固体以外，与制造例10同样地进行压缩成型，获得厚度为0.5mm的薄膜。实施例1(1)基材的预处理使用厚度为1.5mm的纯铝板(A1050P)和厚度为1.5mm的SUS304，分别用丙酮进行脱脂。(2)由具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层的形成使用制造例1中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体，采用压缩空气喷涂法进行涂装，使膜厚约为5μm，在90℃下红外干燥10分钟后，在380℃下烧结20分钟。(3)不含官能团的含氟聚合物层(面层)的形成作为在(2)中所获底涂层之上的由不含官能团的含氟聚合物构成的涂料，使用PTFE构成的水性涂料(ダイキン工业(株)制ポリフロンTFEエナメルEK4300CRN)用压缩空气喷涂法进行涂装，使膜厚约为20μm，在90℃下红外干燥10分钟后，在380℃下烧结20分钟。(4)粘合性的评价评价方法如下。(棋盘格试验)在涂布面上制成JIS K 5400 1990，8.5.2规定的100块棋盘格，使纤维带(ニチバン(株)制的粘合带)充分密合到该面上，立即剥下。用新的纤维带进行10次这种剥离，评价100块中残存多少块。结果示于表8中。实施例2具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例2中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。比较例1代替具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例3中获得的不含富能团的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。实施例3、4和比较例2作为不含官能团的含氟聚合物涂料，使用由FEP制成的水性涂料(ダイキン工业(株)制 ネオフロンFEPディスパ-ジョンND-1)形成面层，除此之外，分别使实施例3与实施例1、实施例4与实施例2、比较例2与比较例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。实施例5(1)基材的预处理与实施例1同样地进行。(2)由具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层的形成将制造例1中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体，采用压缩空气喷涂法涂装，使膜厚约为5μm，在90℃下红外干燥10分钟。(3)不含官能团的含氟聚合物层(面层)的形成作为在上述(2)所获底涂层之上的由不含官能团的含氟聚合物构成的涂料，使用PFA粉末涂料(ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA粉末涂料ACX-31)进行静电涂装，使膜厚为40μm，在380℃下烧结20分钟。(4)粘合性的评价与实施例1同样地进行。结果示于表8中。实施例6具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例2中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例5同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。比较例3不使用具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层，代之以制造例3中获得的由不含官能团的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例5同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。实施例7(具有羟基的PFA粉末涂料的粘合性评价)(1)粘合试验用的模压片的制作将制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料约4g加入直径60mm的圆筒型模具中，用压机在室温下以300kgf/cm2的压力进行压缩成型，获得圆盘型的冷压片材(以下也称为“PFA片材”)。(2)基板的预处理将100×100×1(mm)的纯铝板用丙酮脱脂后，进行喷砂处理。(3)粘合样品制作将上述(1)中获得的PFA片材置于铝板(上述(2))上，放入热风干燥机中，在330℃下加热10分钟使其熔融。获得膜厚约450μm的PFA片材粘合到铝板上的样品。图1中示出由PFA片材1与铝板2形成的粘合样品的简略平面图。(4)粘合强度的测定如图1所示，在上述(3)中所获粘合样品的PFA片材1上，以宽a(10mm)的间隔用刀片切割出裂纹，将材1的各长方形片一端掀起，获得用于测定粘合强度的测定器具。图2示出所获得的粘合测定用测定器具的简略斜视图。如图2所示，与铝板2成90°角地拉扯片材1，测定剥离强度。使用テンシロン万能试验机(オリエンテック(株)制)，在室温下，以50mm/min的十字头速度进行测定，以面积法测定的平均剥离荷重表示粘合强度，为5.5kgf/cm。比较例4(不含官能团的PFA粉末涂料的粘合性评价)不使用制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料，代之以制造例8中获得的不含官能团的PFA粉末涂料，除此之外，与实施例7同样地进行粘合试验用模压片的制作、基材的预处理、粘合样品的制作，进行粘合强度的测定。
不含官能团的PFA粉末涂料的粘合强度为0.8kgf/cm。实施例8(具有羟基的PFA粉末涂料的静电涂装)在与实施例7同样进行预处理的铝板上，用静电粉末涂装机(岩田涂装(株)制GX3300型)将制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料在室温下在外加电压40kV下进行静电涂装。将涂装板在330℃下在热风干燥机中烧结15分钟，获得涂装膜。
涂膜为透明且均匀的连续膜，基质铝板牢固地密合。比较例5(用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物的耐热性)采用TGA分析测定制造例9中获得的含氟聚合物的热分解温度得知，1％热分解温度为220℃。由此看出，制造例9中获得的用不含氟但含官能团的单体生成的含氟聚合物，其耐热性低。
再有，使制造例9中获得的含氟共聚物溶解到醋酸丁酯中，使浓度为10重量％。
接着，在实施例5中，代替底涂层中使用的具有羟基的PFA的水性分散体，使用上述制造例9的含氟共聚物醋酸丁酯溶液，除此之外，与实施例5同样地对纯铝基材进行基材的预处理、用制造例9的含氟共聚物进行底涂层的涂布、进行面层的涂布(PFA粉末涂料的静电涂装)。
涂布后在380℃下烘烤20分钟，由此获得的涂膜带有黄褐色，还看到发泡、剥离，不能获得均匀的透明被膜。
表1
实施例9～12(含羟基PFA薄膜与金属的粘合性试验)金属板使用厚度为0.5mm的经过脱脂的铬酸处理铝板、纯铝板、钢板，如下进行与具有羟基的PFA薄膜(制造例10或11的薄膜)的粘合性试验。结果示于表2中。(剥离试验用试验片的制作)图3示出为了制作剥离试验用试验片而制成的层合体的简略斜视图。如图3所示，将制造例10～11中获得的含羟基PFA薄膜作为粘合剂层3，将厚度为0.1mm的垫片(铝箔)4夹在2张金属板5之间，安放到温度设定在350℃的压机上，预热(20分钟)之后，以50kg/cm2的压力加压1分钟，获得长度为b(150mm)、宽为c(70mm)的层合体。
所获层合体的粘合剂层3的层厚度皆为0.1mm。再将层合体切成25mm宽，从一端到距离e(100mm)处，将垫片部分弯曲成T型，制成用于剥离试验的试验片。图4示出获得的剥离试验用试验片的简略斜视图。图4中，3为粘合剂层，5为金属板。(剥离试验)按照JIS K6854-1977的T型剥离试验方法，使用オリエンテック(株)制テンシロン万能试验机，在室温下，以50mm/min的十字头速度测定。测定表示为最大剥离强度(kgf/25mm)和最小剥离强度(kgf/25mm)。比较例6～8(不含官能团的PFA薄膜与金属的粘合性试验)不使用制造例10或11的具有羟基的PFA薄膜，代之以制造例12中获得的不含官能团的PFA薄膜，除此之外，与实施例9同样地进行试验片的制作和剥离试验。结果示于表9中。实施例13～14(含有羟基的PFA薄膜与玻璃的粘合性试验)玻璃板使用30×20×5mm的硼硅玻璃，按如下进行与具有羟基的PFA的粘合性试验。
再对粘合后的层合体进行耐温水性试验和甲醇浸渍试验。结果示于表3中。(拉伸剪切试验用试验片的制作)图5示出拉伸剪切试验用试验片的简略斜视图。如图5所示，将制造例10～11中获得的含羟基PFA薄膜(长度f为10m，宽g为20mm，厚度h为0.1mm)作为粘合剂层3，夹在硼硅玻璃板6(长度i为30m，宽g为20mm，厚度j为5mm)之间，加载上3kg的荷重，在350℃的电炉中放置30分钟，获得试验片。粘合剂层3的厚度由垫片调节至0.1mm。(粘合强度)图6示出用于说明为了采用拉伸剪切法测定粘合强度所使用的试验装置的简略说明图。如图6所示，将形状与上述所获试验片7一致的试验用夹具8装到オリエンテック(株)制テンシロン万能试验机9上，以20mm/min的十字头速度进行拉伸剪切试验。测定以最大粘合强度(kgf/cm2)表示。(耐温水性试验)使用上述所示方法中制作的试验片，浸渍到50℃的温水中，观察6小时后的粘合性，测定72小时后的粘合强度(kgf/cm2)。(甲醇浸渍试验)使用上述所示方法中制作的试验片，在室温下浸渍到甲醇中，观察粘合性。比较例9(不含官能团的PFA薄膜与玻璃的粘合性)不使用制造例10或11的具有羟基的PFA薄膜，代之以制造例12中获得的不含官能团的PFA薄膜，除此之外，与实施例13同样地进行试验片的制作和各种试验。结果示于表3中。实施例15(含羟基PFA薄膜与不锈钢的粘合性、后加工性试验)金属板使用长150mm、宽70mm、厚0.5mm的经过脱脂的SUS304钢板，按如下制成层合试验板。将制造例13中获得的含有羟基的PFA薄膜与制造例14中获得的不含官能团的PFA薄膜切成与上述SUS板相同的尺寸。
另外，将作为脱模用薄膜的聚酰亚胺薄膜(デュポン制カプトン200-H)也切成同样的尺寸。
图7中示出获得的层合试验板的简略截面图。如图7所示，在2张SUS板11之间，夹入上述含羟基PFA薄膜12、不含官能团的PFA薄膜13和聚酰亚胺薄膜14，安放到温度设定在350℃的压机上，预热(20分钟)之后，以50kg/cm2的压力加压1分钟，获得层合试验板。
冷却后，除掉与聚酰亚胺薄膜14接触的SUS板11，此时，聚酰亚胺薄膜在不含官能团的PFA薄膜14的界面处自然剥离。
其结果，获得含羟基PFA薄膜12作为粘合层的、由SUS板11与PFA薄膜13形成的3层层合体，其透明性良好。图8示出所获3层层合体的简略截面图。
进一步地，用切割刀在获得的3层层合体上，制成深达基底SUS板1的100个1mm见方的棋盘格，用杯突试验机将棋盘格的中央挤出5mm。其结果，含羟基PFA薄膜12完全不剥离，牢固地密合在基底SUS板11上。
PFA薄膜12显示出与SUS板11牢固的粘合性。比较例10(不含官能团的PFA薄膜与不锈钢的粘合性、后加工性试验)除了不使用具有羟基的PFA薄膜以外，与实施例15同样地进行，获得SUS板11与不含官能团的PFA薄膜13的层合体。图9示出所获层合体的简略截面图。
获得的层合体从表面上看是粘合着的，但可以很容易地将不含官能团的PFA薄膜13从SUS板11上剥离下来。
进一步地，与实施例15同样地进行杯突试验。在100个棋盘格中的60个上，刻痕在中心剥离。实施例16(含有羟基的PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘合性试验)将制造例13中获得的含羟基PFA薄膜12、制造例14中获得的不含羟基的PFA薄膜13和聚酰亚胺薄膜14切成与实施例15同样的大小，夹在2张SUS板11之间，与实施例15同样地用压机加热，获得层合试验板。图10中示出所获层合试验板的简略截面图。接着，冷却后揭下SUS板11，获得层合体。图11中示出所获层合体的简略截面图。再将层合体切成25mm宽。
接着，图12中示出用于T型剥离试验的上述层合体的简略截面图。图12中，揭开聚酰亚胺薄膜14与含羟基PFA薄膜12的一部分界面，按图12所示的箭头方向，与实施例1同样地进行T型剥离试验，以面积法测定的平均剥离荷重表示粘合性，为4.0kgf/25cm。比较例11(不含官能团的PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘合性试验)图13中示出与实施例1同样用于T型剥离试验的层合体的简略截面图。图13中，揭开实施例16中获得的、宽25mm的层合体的聚酰亚胺薄膜14与不含官能团的PFA薄膜13的一部分界面，按图13所示的箭头方向，与实施例16同样地进行T型剥离试验，但未显示出粘合力。比较例12(用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物的耐热性)
采用TGA分析测定制造例9中获得的含氟聚合物的热分解温度得知，1％热分解温度为220℃。由此看出，制造例9中获得的用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物，其耐热性低。
进一步地，将制造例9中获得的含氟聚合物溶解于醋酸丁酯中，使浓度为10重量％。
在与实施例9同样进行预处理的铝板上，采用压缩空气喷涂法涂装上述制造例9的含氟聚合物醋酸丁酯溶液，使膜厚度约为10μm，在90℃下红外干燥10分钟。
在涂装获得的用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物被膜16之上，依次重叠制造例14中获得的不含官能团的PFA薄膜13、脱模用聚酰亚胺薄膜14(与实施例15相同)和铝板15，与实施例15同样地用压机在350℃下加热、加压，获得层合试验板。获得的层合试验板的简略截面图示于图14中。
将该层合试验板冷却后，除掉与聚酰亚胺薄膜14接触的铝板15以及聚酰亚胺薄膜14，获得层合体。
获得的层合体带有黄褐色，在PFA薄膜13和铝板15之间还发生发泡和剥离等，得不到均匀透明的层合体。
表2
<p>表3
实施例17(含羟基PFA薄膜与石英玻璃的粘合性试验)不使用实施例13中使用的派热克斯玻璃(硼硅玻璃)，代之以相同形状的石英玻璃，除此之外，与实施例13同样地进行试验片的制作和粘合强度的测定。
含羟基PFA与石英玻璃显示出牢固的粘合性，玻璃本身破坏，显示出粘合强度在83kgf/cm2以上。实施例18和19(含羟基PFA的耐药品性试验)将制造例13(实施例18)和制造例16(实施例19)中获得的含羟基PFA的挤出膜(厚100μm)切成ASTM D638中规定的5型哑铃形，用作试验片，按以下所示方法进行耐药品性试验。(耐药品性试验)将试验片浸渍于表4所示的药品中，在60℃(氨水23℃)的恒温槽内静置7天。浸渍之后，擦拭表面上附着的药品，分别对试验片进行以下的测定。
①外观变化将浸渍前后在变色、白浊、变形等方面的外观上没有变化的作为○、结果示于表4中。
②重量变化分别测定浸渍后试验片的重量，按照以下所示公式测定重量变化率。
结果示于表4中。
③机械物性的变化使用上述的在浸渍前后的哑铃形试验片，按照ASTM D638，使用テンシロン万能试验机(オリエンテック(株)制)，在室温下，以10mm/min的十字头速度进行拉伸试验。测定各试验片的拉伸强度和伸长，接着按以下公式求出它们的保持率。
结果示于表5中。
④粘合强度的变化(仅为实施例18)代替哑铃形的试验片，将制造例13中获得的含羟基PFA挤出膜(厚度100μm)切成150mm×70mm的长方形，与上述同样地浸渍到各种药品中。分别擦拭浸渍后薄膜表面上附着的药品，放入设定在120℃的干燥机中，干燥3小时。按以下方法分别测定浸渍前的薄膜(制造例13的薄膜)和浸渍到各种药品中并干燥后的薄膜与纯铝板(厚度0.5mm)的粘合强度并进行比较。
i)制作剥离试验的试验片图3示出用于制作剥离试验用试验片而制成的层合体的简略斜视图。如图3所示，将上述浸渍前后的薄膜(制造例13的薄膜)作为粘合剂层3，将厚度为0.1mm的垫片(铝箔)4夹在2张金属板5之间，安放到温度设定在350℃的压机上，预热(20分钟)之后，以50kg/cm2的压力加压1分钟，获得长度为b(150mm)、宽为c(70mm)的层合体。
所获层合体的粘合剂层3的层厚度皆为0.1mm。再将层合体切成25mm宽，从一端到距离e(100mm)处，将垫片部分弯曲成T型，制成用于剥离试验的试验片。图4示出获得的剥离试验用试验片的简略斜视图。图4中，3为粘合剂层，5为金属板。
ii)剥离试验按照JIS K6854-1977的T型剥离试验方法，使用オリエンテック(株)制テンシロン万能试验机，在室温下，以50mm/min的十字头速度进行测定。由面积法计算出剥离强度(kgf/25mm)。结果示于表6中。比较例13不使用制造例13中获得的含羟基PFA薄膜，代之以制造例14中获得的不含羟基的PFA薄膜，除此之外，与实施例18同样地进行对各种药品的耐药品性试验。同样地对外观变化、重量变化、机械物性的变化进行测定。结果示于表4和表5中。
表4
表5
表6
实施例20(含羟基PFA薄膜的盐酸渗透性试验)如图15所示，将具有截面积为10cm2的开口的2个圆筒形容器20和21，用制造例11中获得的厚度为0.5mm的含羟基PFA薄膜22将两个开口分隔开，并使其重合起来。向被隔开的一方空间中充满35％的浓盐酸(供给侧容器20)，将另外一方空间中充满离子交换水(透过侧容器21)，将供给侧的液温保持在70℃，将透过侧的液温保持在20℃。
从试验开始每隔约24小时，对透过侧液体取样，取样约20天，分别对其进行离子色谱分析，测定透过试验薄膜的盐酸量。将横轴作为经过时间(t)，将纵轴作为透过量(Q)，作图。按照以下方法计算出扩散系数和渗透系数。结果示于表7中。(扩散系数、渗透系数的计算)将横轴作为经过时间(t)、将纵轴作为透过量(Q)作图，绘出如图16所示的渗透曲线。
总之，在时间经过的同时，透过量Q当然增加，但超过一定时间，则每单位时间的透过量达到一定(稳定状态)，渗透曲线成为一条直线(斜率Δ)。沿着该斜率Δ的直线部分，画一根外推直线，可以将其与横轴交叉的时间作为延迟时间(θ)。
扩散系数D可以由延迟时间θ计算出来D＝l2/6θ (1)(l试验薄膜的厚度)如果溶解度系数为S，则渗透量Q由下式公式表示Q=DS(C1-C2)l·A·t----(2)]]>其中，C1供给侧的初期盐酸浓度C2透过侧的初期盐酸浓度A渗透面的截面积t时间另一方面，由于渗透系数P为P＝D·S (3)Qt=tanΔ----(4)]]>由公式(2)、(3)、(4)得出P=lA(C1-C2)·tanΔ----(5)]]>总之，将透过量与时间的关系作图，从图上读取稳定状态下的每单位时间的盐酸增加量(tanΔ)，可以由公式(5)求出渗透系数(P)。实施例21～22(含羟基PFA薄膜的盐酸渗透性试验)代替制造例11中获得的PFA薄膜，分别使用制造例10(实施例21)、制造例17(实施例22)中获得的含羟基PFA薄膜，除此之外，与实施例20同样地进行盐酸渗透性试验，计算出扩散系数和渗透系数。结果示于表7中。比较例14(不含羟基的PFA薄膜的盐酸渗透性试验)代替制造例11中获得的PFA薄膜，使用制造例12中获得的不含羟基的PFA薄膜，除此之外，与实施例20同样地进行盐酸渗透性试验，计算出扩散系数和渗透系数。结果示于表7中。
表7<
工业实用性根据本发明，不需要复杂的工序，只要将由含氟聚合物构成的材料涂敷到基材上，就可以获得对基材的粘合性优良的耐药品性复合材料。另外，根据本发明，还可以获得耐热性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、非粘着性、防锈性、抗菌性、耐能量线性和低摩擦性等性能皆优良的复合材料，作为各种容器类、管线类、化学工业用、半导体用、食品用的制造装置类的材料是非常有用的。
权利要求
1.一种耐药品性复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的，其中，该聚合物材料是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)不含上述官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成的。
2.权利要求1中所述的耐药品性复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物涂敷到基材上而形成的，其中，上述含官能团含氟乙烯性单体(a)为通式(1)所示的至少1种含官能团含氟乙烯性单体CX2＝CX1-Rf-Y (1)式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子、Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟化亚烷基。
3.权利要求1或2中所述的耐药品性复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性共聚物涂敷到基材上而形成的，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为四氟乙烯。
4.权利要求1或2中所述的耐药品性复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物涂敷到基材上而形成的，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为由四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(2)所示的单体0.3～15摩尔％构成的混合单体CF2＝CF-Rf1(2)式中，Rf1为CF3或ORf2Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基。
5.权利要求1或2中所述的耐药品性复合材料，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为由四氟乙烯40～80摩尔％、乙烯20～60摩尔％与其他的可共聚单体0～15摩尔％构成的混合单体。
6.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以涂料的形态涂敷到基材上而形成的耐药品性复合材料。
7.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以水性分散液的形态涂敷到基材上而形成的耐药品性复合材料。
8.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以粉末涂料的形态涂敷到基材上而形成的耐药品性复合材料。
9.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以薄膜的形态涂敷到基材上而形成的耐药品性复合材料。
10.权利要求1～5任一项中所述的耐药品性复合材料，其中，上述基材为金属系基材。
11.权利要求1～5任一项中所述的耐药品性复合材料，其中，上述基材为玻璃基材。
12.权利要求1～5任一项中所述的耐药品性复合材料，其中，上述基材为合成树脂基材。
13.权利要求1～12中所述的耐药品性复合材料作为药品保管中使用的容器类的材料的应用。
14.权利要求1～12中所述的耐药品性复合材料作为药品输送中使用的管线类的材料的应用。
全文摘要
不需要复杂的工序,只要将对基材的粘合性优良的含氟聚合物材料涂敷到基材上,就可以获得耐药品性复合材料。该耐药品性复合材料是将具有官能团的含官能团含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的,其中,含官能团含氟乙烯性聚合物是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05－30摩尔%,与(b)不含上述官能团的含氯乙烯性单体中的至少1种单体70－99.95摩尔%共聚而成的。
文档编号C08F214/18GK1252027SQ98804164
公开日2000年5月3日 申请日期1998年4月13日 优先权日1997年4月15日
发明者荒木孝之, 田中义人, 久米川昌浩, 冈宪俊, 实政久人, 清水哲男 申请人:大金工业株式会社