专利名称：全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其构成的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其构成的共聚物。更详细地，涉及一种可用作强酸性氟类高分子电解质单体的全氟乙烯醚磺酸衍生物的改进合成方法，以及其作为嵌段聚合物单体的利用。
背景技术：
一般地，全氟乙烯醚磺酸衍生物以下述反应1的路线合成。反应1
但是，关于以往的反应，在最后的热分解反应中，根据n数的变化，在分子内引起环化反应(参照上述反应1)，目的乙烯醚的收率低，特别是n＝0的情况，选择性地只引起环化反应，因而，存在不能得到CF2＝CFOCF2CF2SO2F (II)的问题。
因此，作为一般公知的磺酸型离子聚合物，选择式(I)中n＝1或n＝2的情况，而实用化。
作为这样的离子聚合物，羧酸型的情况也被提案，一般为CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2COOH和四氟乙烯的结晶共聚物。
公知磺酸型和羧酸型各有优缺点，两者具有互补的特性，在作为离子交换膜使用的情况时，通过改性和复合等各种办法谋求性能的提高。
上述化合物(II)具有与各种烯烃类的优异的共聚反应性，特别是容易与四氟乙烯共聚，提供离子交换容量大的离子聚合物。鉴于这样的化合物(II)的有用性，为了不生成反应1所示的环状化合物，也试图以下述反应2的路线合成化合物(II)。
反应2
但是，这种方法存在需要特殊的含氯环氧化合物的问题。而且也有将反应1所示的环状化合物用碱金属醇盐开环得到化合物(II)的方法的记载，但不能得到满意的结果。
公知的这种共聚物离子聚合物，因前提设计为结晶性的，且在水共存下不膨润或者不溶解，所以一直认为离子交换容量600g/mol以下的高离子交换容量的共聚物缺乏实用性。但是，作为如CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(III)之类的水溶性盐，如果与四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯等共聚，容易得到水溶性且离子交换容量大的，但是非晶性的共聚物。
将非晶性的共聚物通过众知的「碘移动聚合法」(参照高分子论文集第49卷第10号(1992)765～783页及Polymeric MaterialsEncyclopedia Vol.5 P.3847～3860(CRC Press))的自由基活性聚合法，如果更进一步继续聚合成为不溶于水的，例如以“FEP”和“PFA”而众知的与四氟乙烯和六氟丙烯及/或全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)的共聚物、与聚偏氟乙烯、其它的氟聚合物的嵌段聚合物或接枝聚合物时，则所得的聚合物不溶于水且由于水的膨润也停留在最小限是可能的，结果可以得到既使离子交换容量为600g/mol以下的大容量、而且机械性质也优异的离子聚合物。
关于羧酸型的情况也可以适用同样的方法。
从这样的观点考虑，在离子交换容量大的优异的离子聚合物的设计时，期望具有必要最小限的稳定结构的式(III)那样的磺酸衍生物的有效合成法。
发明的公开我们关于这点反复深入研究的结果，发现在反应1的最终反应中，一旦将SO2F基也变换为磺酸盐(例如-SO3Na)，完全干燥后，通过热分解，可以变换为不引起在以往方法中成为问题的环化反应的目的物质，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种将由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF (1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的数，优选0、1或2。)所表示的化合物变换为由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、M及n与前述同样意义，M及M1分别表示碱金属原子或碱土金属原子。)所表示的化合物后，在150～250℃热分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n与前述同样意义。)所表示的化合物构成的乙烯醚类磺酸衍生物的制法。
附图的简要说明
图1是实施例1的工序1.6)中得到的热分解生成物的水溶液的19F-NMR光谱。
图2是实施例1的工序1.7)中得到的热分解生成物的水溶液的19F-NMR光谱。
图3是NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光谱。
发明的详细说明例如，FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF的情况，对于以往的方法，如果在甘醇二甲醚(ダライム，glyme)中用Na2CO3处理，使FSO2-基不反应，只是-COF变成-COONa型，如果将其热分解，只变成环化物(参照反应1的最下段)。
可是，对于本发明，通过碱金属或碱土金属(M)的氢氧化物的水或醇溶液，将-COF基变换为-COOM基的同时，也将FSO2-基变换为MOSO2基。
这个反应，可以用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水或醇中溶液(根据情况为分散液)，通过将化合物(1)或其酯衍生物加水分解或中和进行。使用酯衍生物的情况，使其反应需要反应体系的PH值达到9。
本发明的制法中，通过后段热分解的脱碳酸反应，例如，NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa的情况，完全干燥后，原封不动地通过固相热分解也可以变换为NaSO3CF2CF2OCF＝CF2。但是，如反应1所示，有时也容易引起副反应，在非活性溶剂的存在下，于分散液的状态进行的情况，可以得到好的结果。
作为这样的非活性溶剂可以利用全氟化、全氟氯化或者其一部分氢化或醚化也可以的氟代烃类。优选常压下的沸点在200℃以上的溶剂，因为可以使反应在常压下实施。代表性地可以列举Cl(CF2CFCl)nCl(n＝3或4)、CF3[OCF(CF3)CF2]mF(m＝6～8)等。
这种脱碳酸反应一般在150℃以上，实际上优选在200℃以上进行，在200℃以上的温度下短时间结束反应，可以得到好的结果。
作为更优选的反应状态，可以采用将上述盐的非活性溶剂分散体连续供给温度调节至200℃以上的筒状反应器中，使其接触一定时间后出料，将生成物从溶剂中分离回收，溶剂再利用的方法。
本发明的制法，特别地作为化合物(III)(即，式(I)中n＝0的情况)的制法特别适宜，而也可以应用于制造n≥l的衍生物。
还有，本发明的制法可以得到乙烯醚磺酸盐，而这种盐如果例如用氯化磷处理，可以变换为磺酰氯，或者如果用碱金属氟化物处理，可以变换为磺酰氟。这样的变换方法是公知的。
按照本发明可以直接得到乙烯醚磺酸盐，所以可以将这种生成物原封不动地，通过以水为溶剂的水性聚合状态聚合。或者也可以变换为磺酰氟，通过在氟化烃溶剂中的溶液、悬浮或乳化聚合而聚合。
本发明所得的乙烯醚磺酸衍生物与四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯等共聚单体在自由基引发源的存在下，容易共聚。而且，通过与这些单体单独的或组合的，更进一步还与六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)的三元共聚，可以得到无规共聚物或根据情况，也可以得到交替共聚物。
本发明中特别有用的共聚物含有乙烯醚磺酸衍生物至少20mol％以上，优选含有30～50mol％是有利的。
本发明的聚合方法的第一阶段的聚合可以优选通过在含有乙烯醚磺酸或其氨盐的碱金属或碱土金属盐的水溶液中，聚合开始在必要量的过硫酸氨等的水溶性自由基引发剂，及为进行碘移动聚合反应，使必要量的全氟烯烃二碘化物或CF2＝CFI和CF2＝CFOCF2CF2I等的含有不饱和键的全氟链烯基碘化物的存在下，引入上述单体类进行实施。这种聚合手法本身是公知的(参照例如，高分子论文集第49卷第10号(1992)765～783页)。这种聚合状态特别适于为得到水溶性的聚合物的目的。
接着上述第一阶段的聚合(将在此生成的聚合物链段定义为A)，进行本发明第二阶段的聚合(将在此生成的聚合物链段定义为B)，得到具有B-A-B或A-B等结构的嵌段聚合物或接枝聚合物。
关于第二阶段的聚合，通常使第一阶段的聚合所得的水溶性的聚合物通过盐酸等强酸游离，除去乙烯醚磺酸盐单体的有效量之后，重新变成水溶液，不象第一阶段那样使碘化物共存，使如上所述的单体聚合。由此，取得不溶于水并使通常结晶性的氟树脂链段结合的前述的嵌段聚合物。这种情况，通常生成嵌段聚合物可以以乳化状态或者由微细粒子组成的悬浮状态得到。
一般地，A链段聚合物的分子量为约5000～约100万，可以通过聚合物得量和碘化物下料量的比进行调节。而A链段对B链段的重量比可以在98∶2～5∶95，优选在95∶5～40∶60的范围内自由选择。因而，嵌段聚合物整体的分子量为约5000～约300万。
本发明的嵌段聚合物 在第一阶段的聚合结束后，在第二阶段的聚合中通过相对地提高乙烯醚磺酸以外的单体类的浓度，可以将不溶于水的结晶性的B链段结合到A链段上，而且，也可以将这种组成的变换连续地进行。这样的嵌段聚合物的形态被称为楔形嵌段。实际上，在第一阶段聚合之际，水溶液中的乙烯醚磺酸浓度随着聚合的进行而降低，为保持一定的组成，一边追加乙烯醚磺酸一边继续聚合，或者一边使共聚合的单体类的体系内浓度相对降低一边实施。如果采用后者的手法，使残存的乙烯醚磺酸浓度充分降低之后，也可以通过将共聚合单体类不连续地提高的做法，进行从第一阶段至第二阶段的变换。
本发明提供一种如上述，通过以往不能进行的路线，在抑制副反应的同时，容易得到乙烯醚磺酸衍生物的方法，且因此使以往不能尝试的离子聚合物的合成变成可能，提供一种实现离子交换容量、电阻和耐水性等优异特性的手段。这种离子聚合物由来自于嵌段聚合物的结构特征，具有相分离结构，因此，在上述特征以外，也可以提供例如，选择性的离子透过性、立体特异性等、故利用于离子交换膜、传感器、选择性透过膜、催化剂、固体电解质及使用它的燃料电池等时，可赋予有利而特殊的性能，这些对于本技术领域的技术人员是容易理解的。
实施例以下给出实施例，具体地说明本发明。实施例11.1)在60ml的玻璃制耐压高压釜中，加入由硫靛(スルファン，注册商标)重新蒸馏的SO320ml，将内部空间用纯氮气置换清洗后，压入四氟乙烯，马上发热反应开始，所以，一边调节温度至40℃～60℃、压力至1～2kg/cm2，一边继续反应，40分钟后生成物增量至52ml，在刚好不发生四氟乙烯的吸收之际，冷却停止反应。可见反应物是无色透明液体，通过蒸馏为几乎纯粹的四氟乙烯磺内酯。
1.2)在60ml的玻璃制耐压高压釜中，加入在300℃充分干燥的氟化钾4g，马上在氮气流下密封，然后加入二甘醇二甲醚(ジダライム，diglyme)10ml，徐徐滴下工序1.1)得到的磺内酯10ml。发生显著的发热反应，也可以确认游离的FSO2CF2CF2OK，通过19F-NMR可以确认几乎定量地完成向FSO2CF2COF的异构化反应。
1.3)使用与工序1.2)使用的相同的反应器，在相同的条件下生成的FSO2CF2COF中，于室温压入六氟环氧丙烷(HFPO)气体至2kg/cm2G时，因为马上发热反应开始，所以一边调节温度至20～40℃，一边在2～1kg/cm2G的压力下继续反应3小时。之后，因为压力下降速度变小，中断反应，放出残余气体。生成物的体积为27ml，生成物由黄色上层相和无色的下层相组成，如果通过蒸馏，生成物几乎(约90％体积)全是HFPO的一加聚体FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF，可以确认少量的FSO2CF2COF与二加聚体的生成。
1.4)使在工序1.3)所得的FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF与大量过剩的甲醇反应，水洗、干燥后蒸馏得到甲基酯FSO2CF2CF2OCF(CF3)COOMe(沸点72～83℃/760mmHg)。
1.5)将工序1.4)所得的酯用醇性氢氧化钠中和处理，定量地得到NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa。用旋转蒸发器，在减压下充分除去醇和水分，粉碎变成白色粉末。
1.6)将工序1.5)所得的粉末1g装入50ml烧瓶中，在氮气流动下，于100℃、10mmHg柱下进行真空干燥之后，在230℃的油浴中热处理20分钟。所得固体的水溶液的19F-NMR光谱如图1所示。
1.7)将工序1.5)所得的粉末1g装入50ml烧瓶中，作为不活性溶剂添加Cl(CF2CFCl)3Cl 5ml、与工序1.6)同样进行真空干燥处理之后，在220℃的油浴中，在用磁力搅拌器搅拌下，进行加热处理10分钟，通过过滤回收生成物。生成物的水溶液的19F-NMR光谱如图2所示。
生成物以NaSO3CF2CF2OCF＝CF2为主，而作为副产物可以确认少量的NaSO3CF2CF2OCFHCF3。
图3是供参考给出的NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光谱。可知于不活性溶剂中的热处理，在收率方面是优异的。实施例22.1)与实施例1的工序1.7)同样地进行操作，并将得到的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2制成粉体，用氟代烃溶剂(HFC-225)洗净，过滤，进一步用异丙醇再结晶精制之后，将干燥物溶解于水，得到20wt％水溶液。
在不锈钢制搅拌式500ml高压釜中，加入这种水溶液20ml、纯水180ml及过硫酸氨50mg，将体系内的空间用氮气充分置换之后，用四氟乙烯气体加压至10 kg/cm2G，再压入I(CF2)4I(1，4-二碘全氟丁烷)0.5g，在搅拌下升温至70℃。因为从到达70℃ 30分钟后压力开始下降，所以在低于10kg/cm2G时，压入四氟乙烯气体，升压至11kg/cm2G，一面反复进行操作压力下降和四氟乙烯的压入，一面继续反应6.5小时。之后，冷却放压结束聚合。生成物是无色透明的有些粘稠的液体。
2.2)在工序2.1)所得的生成物中，加入20％ NaSO3CF2CF2OCF＝CF2水溶液20ml，追加过硫酸氨10mg之后，与工序2.1)同样，继续四氟乙烯的聚合，4小时之后，得到相当粘稠的无色透明的水溶液。
2.3)在与前述同样的高压釜中，加入工序2.2)所得的溶液50ml、纯水150ml及前述的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2的20％水溶液20ml，添加过硫酸氨5mg之后，与工序2.1)同样，继续四氟乙烯的聚合7小时，得到粘稠的聚合物水溶液。
在这种粘稠的水溶液中，如果在搅拌下滴入2当量的盐酸，发生2相分离，通过静置，在下层相聚合物凝胶沉淀。取出沉淀的聚合物凝胶，然后加水再变成水溶液，用2当量的盐酸使聚合物沈降，将这种操作再一次反复操作之后(合计3次)，将回收的聚合物凝胶静置，充分除去渗出的酸相，在100℃真空干燥，于室温得到一块离子聚合物7g。通过中和滴定，可以确认共聚物含有乙烯醚磺酸41mol％，由碘含量测定，可以计算分子量约为11万。
2.4)将工序2.3)所得的离子聚合物5g溶解于30ml纯水中，添加过硫酸氨5mg，加入玻璃制搅拌式的60ml高压釜中，将体系内充分脱氧后，注入全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)3g，用四氟乙烯加压至10kg/cm2G之后，在搅拌下升温至70℃时，马上压力下降开始。通过目视如果溶液相当白浊之际停止聚合，可以得到含有少量沉淀物的分散体。用2当量的盐酸处理，生成白色泥状沉淀。用纯水充分洗净这种沉淀物，除去白浊的可溶于水的部分之后，将不溶于水的部分在100℃干燥12小时，得到白色沉淀物6.5g。
这种粒状物如果通过示差扫描量热分析仪(DSC)分析时，在275℃有吸热峰。而且，通过在280℃的热压操作，变成稍带粉红色的透明薄片。这种薄片不溶解于水，也几乎没有膨润，如果浸渍到2当量的盐酸中，容易变换为-SO3H型，而进一步如果浸渍到NaOH水溶液中，容易变换为-SO3Na型。
这种聚合物的骨架链由碘移动聚合的原理，可以认为是A-B-A型的嵌段聚合物(A是四氟乙烯和全氟乙烯醚的无规结晶性共聚合物链段，B是四氟乙烯和乙烯醚磺酸的非结晶性无规共聚合物链段)。
权利要求
1.一种乙烯醚类磺酸衍生物的制造方法，该方法包括将由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF(1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的数)所表示的化合物变换为由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、Y及n与前述同样意义，M及M1分别表示碱金属原子或碱土金属原子)所表示的的化合物后，在150～250℃热分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n与前述同样意义)所示的化合物。
2.按权利要求1所述的方法，其中，式中的n是0、1或2。
3.按权利要求1所述的制法，其中，在不活性溶剂的存在下进行热分解。
4.按权利要求1～3任一顶所述的制法，其中，将X是氟原子，n是0，Y是氟原子的式(1)所表示的化合物作为出发物质使用，得到用式ASO2CF2CF2OCF＝CF2(4)(式中，A表示-OM(在此，M与前述同样意义)、羟基或氟原子)所表示的乙烯醚类磺酸衍生物。
5.一种嵌段聚合物的制造方法，该方法包括将用式ASO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、A及n与前述同样意义)所表示的乙烯醚类磺酸衍生物，在全氟烯烃二碘化物的存在下，与选自氟烯烃及烯烃中的至少一种单体共聚，得到共聚物，进一步在所得的共聚物的存在下，使选自氟烯烃及烯烃中的至少一种单体进行共聚合。
6.一种按权利要求5所述的制法所得的分子量5×103～3×106的嵌段聚合物。
全文摘要
将由式:FSO
文档编号C08F16/30GK1251576SQ9880387
公开日2000年4月26日 申请日期1998年3月31日 优先权日1997年3月31日
发明者建元正祥 申请人:大金工业株式会社