专利名称：一种间规聚苯乙烯催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明为一种间规聚苯乙烯催化剂，具体地说，是一种含钛的间规聚苯乙烯催化剂及该催化剂的制备方法与在合成间规聚苯乙烯反应中的应用。
按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架的空间取向，聚苯乙烯分子有无规、等规、间规三种不同的立体构型。间规聚苯乙烯催化剂的金属活性组分主要有钛和锆等过渡金属。如Macromolecules，19，2464(1986)报导了由N.Ishihara提出的一种具有高活性的间规聚苯乙烯催化剂，该催化剂是分子式为CpTiCl3的环戊二烯三氯化钛。1993 Macromol.Chem.Macromol.Symp，66 203报导了用硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛/MAO体系制备高间规度聚苯乙烯。USP4，808，680公开了一种通式为CpZrR3的单茂锆化合物，式中的Cp为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基，R为卤素、烷氧基或表达式为R′-C(O)-CH-C(O)-R′的β-二酮离子，其中的R′为碳原子数少于12的烷基或芳基。但该专利仅给出了环戊二烯三氯化锆和环戊二烯三(苯氧基)锆的实例，该催化剂活性低，制得的聚苯乙烯聚合物间规度和耐热温度均较低。
CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。这种催化剂虽然能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯，但催化剂活性仍然偏低，聚苯乙烯的分子量不高。
本发明的目的是提供一种合成高间规度聚苯乙烯的催化剂，该催化剂具有高的聚合活性且制得的间规聚苯乙烯具有较高的分子量。
本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的简便易行的制备方法。
本发明的再一个目的是提供以所述催化剂为主催化剂，使苯乙烯单体进行聚合反应合成间规聚苯乙烯的方法。
本发明所述的催化剂具有如下通式表述式 式中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp为环戊二烯基或环戊二烯衍生物基，X为卤素，优选氯，n为1～3的整数，所述的环戊二烯衍生物基包括烷基取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
表达式中所述的全氟烷基为烷基中氢原子全部被氟取代后形成的基团。
上述表达式中R和R′优选C1～C3的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C3的全氟烷基，更为优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或甲苯基。
Cp优选环戊二烯基、C1～C4烷基单取代或多取代的环戊二烯基，所述烷基取代的环戊二烯优选甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、五甲基环戊二烯。
本发明提供的催化剂较为优选的是环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，环戊二烯-三(乙酰丙酮)化钛，环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化钛，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)化钛，甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(乙酰丙酮)化钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)化钛，五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛。
本发明所述催化剂的制备方法包括在醚类溶剂存在下使TiX4与具有通式为的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物，然后在有机溶剂存在下使CpM与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，除去溶剂并干燥即得到(环戊二烯或其衍生物基)-(β-二酮)钛化合物。所述的R、R′、Cp和X的含义同催化剂表达式所述，M为碱金属，优选钠。
所述制备方法中β-二酮化合物与TiX4生成β-二酮钛化合物的反应时优选的醚类溶剂为乙醚。较好的合成方法是将β-二酮化合物与TiX4分别制成乙醚溶液，然后将两种物质的乙醚溶液混合，加热至回流温度反应1～2小时，过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤至滤液无色，即得到β-二酮钛化合物。反应时所用的卤化钛优选氯化钛。
上述反应中使用的β-二酮化合物选自通式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R中R和R′为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基的化合物。优选的β-二酮化合物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮。优选的β-二酮钛化合物为(乙酰丙酮)三氯化钛、二(乙酰丙酮)二氯化钛、三(乙酰丙酮)氯化钛、(二苯甲酰甲烷)三氯化钛、二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛、三(二苯甲酰甲烷)氯化钛，(三氟乙酰丙酮)三氯化钛，二(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，三(三氟乙酰丙酮)氯化钛。
所述制备方法中β-二酮钛化合物与环戊二烯或其衍生物的碱金属盐CpM的反应是在有机溶剂存在下按等摩尔比进行的，反应优选的有机溶剂为甲苯。较好方法是将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入环戊二烯或其衍生物的碱金属盐，最好是环戊二烯钠或环戊二烯衍生物的钠盐在-15～25℃进行反应，之后过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤至滤液无色，用二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，滤液浓缩至干，50～60℃干燥，即得到(环戊二烯基)β-二酮钛化合物或(环戊二烯衍生物基)β-二酮钛化合物。
上述反应中CpM化合物优选Cp为环戊二烯基或C1～C4烷基单或多取代的环戊二烯基、M为钠的化合物，如环戊二烯钠、甲基环戊二烯钠、乙基环戊二烯钠、丙基环戊二烯钠、丁基环戊二烯钠、异丁基环戊二烯钠或五甲基环戊二烯钠。
本发明提供的催化剂用于合成间规聚苯乙烯的主催化剂，聚合时还需加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使苯乙烯单体在10～100℃，最好是20～80℃下进行聚合，反应时Al/Ti摩尔比为200～2000，最好为500～1000。
聚合时使用的助催化剂选自铝氧烷或烷基铝，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝。所述铝氧烷可以是线性的或环状的，具有如下的重复单元 式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的是甲基铝氧烷。
本发明提供的催化剂能在保持高间规度的条件下，以高活性制得间规聚苯乙烯，并且使制得的聚苯乙烯具有高的分子量和高熔点。另外，本发明提供的催化剂制备方法简便易行，容易操作。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例制备环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛。
将浓度为4.74重％的TiCl4乙醚溶液、浓度为2.50重％乙酰丙酮乙醚溶液加入密闭反应器中，并使TiCl4与乙酰丙酮的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤除掉乙醚，固体用乙醚洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛。
将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入浓度为22.0重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1∶1，在20℃下搅拌反应5小时，过滤除去甲苯，固体用乙醚洗涤3次，用30毫升二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓缩至干，50℃干燥得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。其中的碳、氢含量用元素分析法测定。
元素分析实测值(计算值)C42.39重％(42.39重％)，H4.22％(4.27％)。
实例2本实例制备丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛。
按实例1的方法进行制备，不同的是用丁基环戊二烯钠代替环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛进行反应。
元素分析实测值(计算值)C 49.69％(49.59％)，H 5.86％(5.94％)。
实例3本实例制备环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
将浓度为4.74重％的TiCl4乙醚溶液、56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂)的乙醚溶液加入密闭容器中，使TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶1。搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入浓度为22.02重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时。按实例1的方法过滤、洗涤、干燥制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 58.98％(59.02％)，H 4.02％(3.96％)。
实例4本实例制备环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛。
按实例3的方法进行制备，不同的是TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛[(dbm)2TiCl2]。之后按实例3的方法将[(dbm)2TiCl2]的甲苯溶液与环戊二烯钠的甲苯溶液进行反应、过滤、干燥。
元素分析实测值(计算值)C 69.98％(70.67％)，H 4.60％(4.57％)。
实例5本实例制备环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛。
按实例3的方法进行制备，不同的是TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶3，制得三(二苯甲酰甲烷)氯化钛[(dbm)3TiCl]。之后按实例3的方法将[(dbm)3TiCl]的甲苯溶液与环戊二烯钠的甲苯溶液进行反应、过滤、干燥。
元素分析实测值(计算值)C 76.78％(76.73％)，H 4.82％(4.89％)。
实例6～12以下实例进行聚合反应，制备间规聚苯乙烯。
将100毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，加入25毫升干燥的甲苯，搅拌下升温至40℃，加入3.3毫升美国Albemarle公司生产的浓度为10重％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 7.5×10-3mol)，搅拌5分钟，加入实例1～5制备的化合物作为催化剂，催化剂加量为1.5×10-5mol，并配制成甲苯溶液，Al/Ti为500，最后加入10毫升干燥的苯乙烯单体，恒温反应1小时，加入10毫升含3％HCl的酸化乙醇终止聚合反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤，70℃下真空干燥4小时，得聚合物。各实例聚合反应所用催化剂及聚合物性质见表1。表1中聚合物的间规度用丙酮抽提法测定，聚合物熔点用差热扫描法测定，重均分子量Mw用凝胶色谱法测定。
实例13本实例为对比例。以CN1158859A制备的乙酰丙酮三氯化钛为催化剂，按实例1的反应条件进行苯乙烯的聚合反应，不同的是反应温度为80℃。催化剂活性及聚合物性质见表1。
实例14本实例亦为对比例。以USP4,808,680制备的环戊二烯-三氯化锆为催化剂，按实例1的反应条件进行苯乙烯的聚合反应，不同的是反应温度为80℃。催化剂活性及聚合物性质见表1。表1
*表1中各符号代表的取代基为Cp-环戊二烯基，acac-乙酰丙酮基，dbm-二苯甲酰甲烷基，Bu-正丁基。
权利要求
1.一种间规聚苯乙烯催化剂，具有如下通式表达式 式中R和R′相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp为环戊二烯基或环戊二烯衍生物基，X为卤素，n为1～3的整数，所述的环戊二烯衍生物基包括C1～C12烷基取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′分别为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp为环戊二烯基或C1～C4烷基取代的环戊二烯基，X为氯。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′为甲基或苯基，Cp为环戊二烯基或C1～C4烷基单取代的环戊二烯基，X为氯。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′相同，为甲基或苯基。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′相同，为甲基或苯基，Cp为五甲基环戊二烯基。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在醚类溶剂存在下使TiX4与具有通式为的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂得到β-二酮钛化合物，然后在有机溶剂存在下使CpM与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，除去溶剂并干燥，所述的R、R′、Cp和X的含义同权利要求1，M为碱金属。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的β-二酮化合物中的R和R′选自C1～C3的烷基或C6～C9的烷芳基，Cp为环戊二烯基或C1～C4烷基取代的环戊二烯基，X为氯，M为钠。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的β-二酮化合物为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，CpM为环戊二烯钠、甲基环戊二烯钠、乙基环戊二烯钠、丙基环戊二烯钠、丁基环戊二烯钠、异丁基环戊二烯钠或五甲基环戊二烯钠，X为氯。
9.按照权利要求6～8所述的任何一种制备方法，其特征在于所述的醚类溶剂为乙醚，有机溶剂为甲苯。
10.一种合成间规聚苯乙烯的方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使苯乙烯单体在10～100℃下聚合反应，反应时Al/Ti摩尔比为200～2000。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷，反应时Al/Ti摩尔比为500～1000。
全文摘要
一种具有如下通式表达式的间规聚苯乙烯催化剂,式中R和R′相同或不相同,为C
文档编号C08F112/00GK1295088SQ99122228
公开日2001年5月16日 申请日期1999年11月4日 优先权日1999年11月4日
发明者许学翔, 段霞, 陈伟, 景振华 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院