专利名称：Uv稳定和其它方法改性的聚碳酸酯及其制备方法
技术领域：
本申请涉及UV稳定和其它方法改性的聚碳酸酯，并涉及此类聚合物的制备方法。
许多聚合材料包括聚碳酸酯对于UV辐射是敏感的。为了抵消这一敏感性，向聚合物中引入了用作UV稳定剂的添加剂。能够以几种方式进行该引入方法。
引入UV稳定剂的最简单方法是，简单地向预聚物混合物中加入UV稳定剂，使得稳定剂处于聚合物间隙中而不与聚合物骨架反应。该方法潜在地避免了由于聚合物链与稳定剂间的化学键接而可能发生的聚合物性能的不希望的改变。遗憾的是，该方法也引入了其自身的难题，包括由于挤出过程中的积垢造成的稳定剂的损失，特别是当使用较低分子量稳定剂时。由于环境浸析和类似方法，不与聚合物结合的稳定剂也可能随着时间的推移而损失。
第二种方法是在聚合反应过程中将UV稳定剂引入到聚合物中。用作UV稳定剂并含有活性基团的分子与其它聚合子单元共聚得到一种产物，其中UV稳定剂被引入到聚合物中并因而耐浸析。然而，UV稳定剂分子的均聚合反应能够且确实发生，潜在地产生缺乏均一性的产物。美国专利US4,055,714公开了用作自由基引发剂和UV稳定剂的化合物。以每聚合物一个或两个分子的比率引入这些化合物。
第三种方法是使用接枝技术向聚合或部分聚合的物质中反应性加入UV稳定剂。美国专利US4,743,657公开了使用非均聚合稳定剂制备聚合物结合稳定剂的方法，但是没有公开该方法在聚碳酸酯方面的用途。美国专利US5,556,936公开了生产UV稳定的聚碳酸酯的熔融酯基转移方法。然而该反应的产物一般是低分子量的，并且同样存在UV稳定剂作用的损失。
尽管有这些公开内容，但是仍然需要一种向聚碳酸酯中反应性引入UV稳定剂的方法，其中该方法不会消弱或明显改变聚合物的性能(分子量、透光性等)并提供防止UV-降解的有效保护。本发明的一个目的就是提供如此的一种方法。
发明概述本发明提供一种UV稳定或其它方法改性的聚碳酸酯的制备方法，包含将聚碳酸酯、自由基聚合反应引发剂和UV稳定剂分子或其它添加剂例如阻燃剂或IR添加剂(含有对熔体中自由基进攻敏感的一活性基团)混合的步骤。在熔体中，UV稳定剂或其它添加剂被接枝聚合到聚碳酸酯上，形成改性的聚碳酸酯。使用双酚A(BPA)聚碳酸酯、软链段聚碳酸酯和高热聚碳酸酯能够实施本发明的方法。优选地，反应在挤出机中进行。
附图简述
图1A和1B分别表示在本发明方法中用作改性添加剂的引发剂和UV稳定剂的结构；和图2表示甲基丙烯酸酯UV稳定剂转化成丙烯酸酯UV稳定剂的反应图解。
发明详述如本申请的说明书和权利要求书中所用，术语“聚碳酸酯”包括通常称作聚碳酸酯的热塑性聚合物的所有变例，既包括脂族也包括芳族聚碳酸酯。这既包括均聚物也包括共聚物聚碳酸酯。所述聚碳酸酯可以是线性或支化聚合物。此类物质的非限制性例子包括双酚A聚碳酸酯、软链段聚碳酸酯和高热聚碳酸酯(例如来自Bayer的APEC、来自Dow的INSPIRE、聚碳酸酯酯、四甲基BPA等)。此类聚碳酸酯一般能够由本领域中已知的许多方法中的任一种来制备，包括在二苯基碳酸酯和双酚下的无溶剂反应混合物中的酯基转移反应，和在光气和双酚下的两相/界面法。
软链段聚碳酸酯是具有降低的玻璃化转变温度的共聚酯碳酸酯。此类物质能够按照美国专利US3,030,331、US3,169,121、US4,130,548和US4,286,083来制备，这些专利的所有内容都被引入本文供参考。该方法基本上包括，使用低和相对高分子量二羧酸或其盐在界面条件下的共聚酯碳酸酯制备。酸的例子是乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和十二烷双酸。
高热聚碳酸酯能够由各种方法制备，包括在引入本文供参考的美国专利US4,576,996、US4,713,439、US4,310,652、US5,391,693和US5,034,458中公开的那些。
本发明方法中所用的聚碳酸酯适当地具有分子量的范围是5,000～100,000g/mol，这由聚苯乙烯标准物校正的GPC测定(溶剂是二氯甲烷)。更优选地，本发明中所用的聚碳酸酯的分子量是20,000～75,000g/mol。
根据本发明，将聚碳酸酯与自由基聚合反应引发剂和含有对熔体中自由基进攻敏感的活性基团的改性添加剂(UV稳定剂分子或其它添加剂)混合。自由基聚合反应引发剂可以是能够引发改性添加剂和聚碳酸酯间的自由基接枝反应的任何化合物。合适的自由基聚合反应引发剂的例子包括但是不仅限于过氧化物例如TRIGONOX 101_(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(图1A))、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁基枯基、过氧化二(叔戊基)和二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯。在本发明方法中所用的温度下所有这些引发剂都具有类似的半衰期。
本发明中所用的改性添加剂具有改性部分和不饱和活性基团，该基团在聚碳酸酯熔体中的条件下被自由基聚合反应引发剂转变成自由基。改性添加剂的活性基团例如可选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯属和烯丙型化合物。
当改性添加剂是UV稳定剂时，分子的UV吸收部分可以是羟基芳基苯并三唑或二苯酮。本发明中可用的UV稳定剂分子的具体例子包括NORBLOC 7966_(2-(2＇-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)(图1B)、来自NORBLOC 7966_的丙烯酸酯(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)(参见实施例3)。可能用于本发明中的其它UV稳定剂分子包括三嗪、氰基丙烯酸酯和N,N′-二苯基乙二酰胺作为UV吸收部分。适合用于本发明中的其它可商购UV稳定剂的例子包括以商标名UVINUL 3060、LA-87、LA-82、UV-A双DHP-A、UV-A双DHP-MA、UVINUL X-22、PERMASORB MA和CYASORB UV 416销售的那些。
能够用于本发明中的其它添加剂分子包括具有阻燃剂部分的化合物、IR添加剂、断链或过氧化物分解抗氧剂、三重态猝灭剂，或与上述类型活性基团相连的金属减活剂。此类组成的例子在本领域中是公知的，且包括引入本文供参考的美国专利US4,354,007中列出的那些。也可使用美国专利US4,743,657中所述类型的稳定剂/改性剂。可用于本发明方法中的具体阻燃添加剂分子包括但是不仅限于二苯基-2-丙烯酰基氧基乙基磷酸酯和二苯基-2-异丁烯酰基氧基乙基磷酸酯。也可使用引入本文供参考的美国专利US5,292,817中公开的阻燃分子。IR添加剂可以是任何惯用的IR添加剂分子，如果需要可由惯用化学技术改性使其含有双键。
在本发明的第一个实施方案中，将聚碳酸酯、引发剂和改性添加剂混合成单一共混物，加工形成熔体并引发接枝聚合反应。形成熔体所需要的温度将取决于所用的特定聚碳酸酯。自由基反应的引发可在熔融温度下自动发生，或在此温度下通过机械搅拌而发生。于是在一个优选的方式中，本发明的该实施方案在挤出机中进行。
在本发明的第二个实施方案中，将聚碳酸酯和改性添加剂混合并熔化(挤出或不挤出)以形成一预备熔体组合物。然后将引发剂加入到预备熔体组合物中(或是加入到预备熔体中，或是再凝固预备熔体组合物并在再熔化之前将引发剂与再凝固物混合)，将所得最终熔体组合物加工以引发改性添加剂与聚碳酸酯的接枝聚合反应。形成熔体所需要的温度将取决于所用的特定聚碳酸酯。自由基反应的引发可在熔融温度下自动发生，或在此温度下通过机械搅拌而发生。于是在一个优选的方式中，本发明的该实施方案在挤出机中进行。
在本发明的第三个实施方案中，将聚碳酸酯和引发剂混合并熔化(挤出或不挤出)以形成一预备熔体组合物。然后将改性添加剂加入到预备熔体组合物中(或是加入到预备熔体中，或是再凝固预备熔体组合物并在再熔化之前将引发剂与再凝固物混合)，将所得最终熔体组合物加工以引发改性添加剂与聚碳酸酯的接枝聚合反应。形成熔体所需要的温度将取决于所用的特定聚碳酸酯。自由基反应的引发可在熔融温度下自动发生，或在此温度下通过机械搅拌而发生。于是在一个优选的方式中，本发明的该实施方案在挤出机中进行。
本领域熟练人员可理解的是，挤出机的特定操作参数将取决于特定的挤出机和所用的特定聚碳酸酯。然而作为例子，使用PRISM TSE16同向旋转双螺杆小型挤出机，其具有五个连续加热区，加热区中加工使用温度设定适当地为T=40、225、230、240、240，速度为200rpm。更一般地，五区挤出机中的温度适当地为40-105℃(进料侧)、200-295℃、210-295℃、230-310℃和245-310℃(喷嘴)。
本发明的改性聚碳酸酯具有最小的分子量损失和最小的透明度损失。虽然在一定程度上会发生改性添加剂的均聚合反应，但是低聚物的溶解度使得它们在聚碳酸酯中保持可溶，因而不会减损产物的质量。另外，已经证实本发明的UV稳定聚碳酸酯具有与使用其它方法制备的已知UV稳定聚碳酸酯可比的性能。因此虽然有可能自由基反应在改性添加剂的改性部分而不是在活性基团发生，但是此类反应的发生率非常低，使得保持了改性添加剂的改性作用。
参照下面的非限制性实施例将进一步描述本发明。
实施例1将作为引发剂的软链段聚碳酸酯(双酚A和十二烷双酸(10％)的共聚碳酸酯)TRIGONOX 101与作为UV稳定剂的NORBLOCO 7966在双螺杆小型挤出机(PRISM TSE 16)中干混并挤出。将共混物在温度为40-225-230-240-240℃的挤出机的五个区中加工。螺杆速度为200rpm。作为参照，使用5％的TINUVIN_1577作为UV稳定剂，也制备软链段聚碳酸酯的共混物。
使用UV检测器由GPC测定游离、聚合和接枝的UV稳定剂的量。将聚合物溶解于二氯甲烷中并在环己烷中沉淀。游离稳定剂保留在溶剂混合物中。以不同的波长在GPC柱中分析沉淀物，对于PC是230nm，对于接枝稳定剂是336nm。结果列于表1中。
1H NMR证实了与甲基丙烯酸酯基团缔合的双键的损失，和表示聚合物材料形成的宽甲基丙烯酸酯峰的存在。也存在未反应的UV稳定剂和UV稳定剂的均聚合低聚物。游离UV稳定剂和低聚物都可溶于聚碳酸酯中，使得产物保持透明至黄色。
稳定剂的重量损失由TGA测试(30分钟，300℃，加热梯度是125～325℃，加热速率是10℃/分)。
·分子量是相对于聚苯乙烯标准物实施例2使用线性BPA聚碳酸酯(PC 135)重复实施例1中所述的实验，只是挤出机中的温度设定是40-295-295-310-310℃。产物保持透明，并呈透明至黄色，UV稳定剂引入的量和观测到的分子量损失列于表2中。在另一实验中，使用0.4％的氢过氧化叔丁基代替TRIGONOX 101，没有观测到接枝，只有非常小的UV稳定剂的均聚合反应。
实施例3改性NORBLOCO 7966稳定剂的制备为了提高NORBLOCO 7988UV稳定剂的反应性(图1A)，使用如图2中所示的反应图解用丙烯酸酯基团代替甲基丙烯酸酯基团。用氮气冲洗三颈烧瓶，然后加入5g(15.5mmol)的NORBLOC 7966(2-(2＇-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)和100ml的2M的NaOH。经过1小时的搅拌后，用浓HCl将pH值降低到1。沉淀白色产物并过滤。用水漂洗后，将产物干燥过夜。产率是3.72g(94％)。IR分析显示没有羧基，存在羟基。
将3.72g(14.6mmol)的产物溶解于50ml四氢呋喃。向该溶液中加入1.05ml(15.3mmol)丙烯酸和10滴浓H2SO4。回流10小时后，蒸发THF，并用水洗涤产物。接着，干燥黄色产物。IR和GC-MS分析证实产物中存在丙烯酸酯基团。总的产率是73％。
实施例4使用实施例3中制备的UV稳定剂的改性丙烯酸酯形式，重复实施例1和2的实验。结果列于表3中。
实施例5测试按照本发明制备的各种改性聚碳酸酯的UV吸收性能，以证实接枝反应后仍存在UV官能度。LA-31和cyasorb-5411是无法接枝到聚合物上的苯并三唑UV吸收剂，这些物质以参照物的形式存在。uvinul-3060在反应条件下能够接枝到聚碳酸酯上并假定已经这样进行，虽然没有证实接枝聚合物的形成。结果列于表4中。如由UV吸收度(表示成理论最大值的百分比)可以看出，存在一定程度的UV官能度的损失，但是总的吸收度保持良好。
权利要求
1.一种改性聚碳酸酯的制备方法，其包含将聚碳酸酯、自由基聚合反应引发剂和含有改性部分和对熔体中自由基进攻敏感的活性基团的改性添加剂分子混合的步骤，从而改性添加剂分子被接枝聚合到聚碳酸酯上，形成改性的聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中接枝聚合反应在挤出机中进行。
3.权利要求1的方法，其中改性添加剂是UV稳定剂。
4.权利要求3的方法，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
5.权利要求4的方法，其中UV稳定剂是(2-(2＇-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2′-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
6.权利要求5的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
7.权利要求1的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
8.权利要求1的方法，其中聚碳酸酯、引发剂和改性添加剂被混合成单一共混物，并被加工，形成熔体并引发接枝聚合反应。
9.权利要求8的方法，其中接枝聚合反应在挤出机中进行。
10.权利要求8的方法，其中改性添加剂是UV稳定剂。
11.权利要求10的方法，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
12.权利要求11的方法，其中UV稳定剂是(2-(2＇-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2′-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
13.权利要求12的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
14.权利要求8的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
15.权利要求1的方法，其中将聚碳酸酯和改性添加剂混合并熔化以形成预备熔体组合物，然后将引发剂加入到预备熔体组合物中，再凝固或是不再凝固预备熔体组合物，将所得最终熔体组合物加工以引发改性添加剂与聚碳酸酯的接枝聚合反应。
16.权利要求15的方法，其中接枝聚合反应在挤出机中进行。
17.权利要求15的方法，其中改性添加剂是UV稳定剂。
18.权利要求17的方法，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
19.权利要求18的方法，其中UV稳定剂是(2-(2′-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
20.权利要求19的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
21.权利要求15的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
22.权利要求1的方法，其中将聚碳酸酯和引发剂混合并熔化以形成预备熔体组合物，然后将改性添加剂加入到预备熔体组合物中，再凝固或是不再凝固预备熔体组合物，将所得最终熔体组合物加工以引发改性添加剂与聚碳酸酯的接枝聚合反应。
23.权利要求22的方法，其中接枝聚合反应在挤出机中进行。
24.权利要求22的方法，其中改性添加剂是UV稳定剂。
25.权利要求24的方法，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
26.权利要求25的方法，其中UV稳定剂是(2-(2′-羟基-5 ′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
27.权利要求26的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
28.权利要求22的方法，其中引发剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
29.一种改性聚碳酸酯，其包含聚碳酸酯部分和接枝聚合到所述聚碳酸酯上的改性添加剂。
30.权利要求29的改性聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯是BPA-聚碳酸酯或软链段聚碳酸酯。
31.权利要求30的改性聚碳酸酯，其中改性添加剂是UV稳定剂。
32.权利要求31的改性聚碳酸酯，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
33.权利要求32的改性聚碳酸酯，其中UV稳定剂是(2-(2′-羟基-5′-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
34.一种改性聚碳酸酯，其包含聚碳酸酯部分和接枝聚合到所述聚碳酸酯上的改性添加剂，其通过将聚碳酸酯、自由基聚合反应引发剂和含有改性部分和对熔体中自由基进攻敏感的活性基团的改性添加剂分子混合而制备，从而改性添加剂分子被接枝聚合到聚碳酸酯上，形成改性的聚碳酸酯。
35.权利要求34的改性聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯是BPA-聚碳酸酯或软链段聚碳酸酯。
36.权利要求35的改性聚碳酸酯，其中改性添加剂是UV稳定剂。
37.权利要求36的改性聚碳酸酯，其中UV稳定剂是苯并三唑或二苯酮。
38.权利要求37的改性聚碳酸酯，其中UV稳定剂是(2-(2＇-羟基-5＇-异丁烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)或(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
39.(2-(2＇-羟基-5′-丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
全文摘要
UV稳定的或其它方法改性的聚碳酸酯,通过将聚碳酸酯、自由基聚合反应引发剂和UV稳定剂分子或其它添加剂例如阻燃剂或IR添加剂(含有对熔体中自由基进攻敏感的活性基团)混合而制备。在熔体中,UV稳定剂或其它添加剂被接枝聚合到聚碳酸酯上,形成改性的聚碳酸酯。使用双酚A(BPA)聚碳酸酯、软链段聚碳酸酯和高热聚碳酸酯能够实施本发明的方法。反应可在挤出机中进行。
文档编号C08G64/42GK1300302SQ99806121
公开日2001年6月20日 申请日期1999年4月8日 优先权日1998年5月12日
发明者C·J·伦斯维尔特, J·H·罗梅杰尔, P·塞拉诺, G·德维特 申请人:通用电气公司