专利名称：采用电子供体混合物形成的聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及到新型的、高弯曲模量的聚合物材料，即原位聚合的聚丙烯均聚物，它是通过在电子供体材料的存在下进行的一步聚合反应过程形成的。这些新型的聚丙烯均聚物可进一步用来制备高抗冲击聚丙烯共聚物。特别地，本发明人已经发现通过采用第一种供体材料和第二种电子供体材料的混合物，每种供体材料具有不同的氢气响应度和立构规整性能，可以获得一种烯烃聚合物，该聚合物显示了抗冲击、抗弯强度和加工性能的不寻常的好的平衡性。
本发明的背景通过典型的齐格勒-那塔聚合反应形成的丙烯均聚物的物理性能主要取决于聚合物本身的立构规整性。高度立构规整的聚合物一般是结晶的，提供了适当的高的弯曲模量，并且它是通过电子供体的适当选择来形成的。这些高度结晶性聚合物也显示了高的熔点，但是固有地显示了低的熔融流动速度(MFR)，这使得它们一般不适合用于需要高的加工速度的应用，例如挤出模塑、取向膜和热粘纤维。而且，对于许多应用场合，由高度结晶性聚丙烯形成的常规的聚丙烯均聚物和共聚物产品缺乏足够的抗冲击性。
已经知道，将不同的电子供体材料加入到齐格勒-那塔催化剂中可以影响聚丙烯均聚物和共聚物的立构规整度。一般，单独的碱性催化剂(例如氯化镁负载的碱性齐格勒-那塔催化剂)可以与任何数量的电子供体材料，它们中的每一种或它们的组合，结合使用将得到特定程度的立构规整度和MFR。在同样的反应器氢气水平下，电子供体的性能之一在于，随着由于供体造成的聚丙烯立构规整性的增加，聚丙烯的MFR降低。当采用高度立构调整性供体时，需要额外的氢气以达到所需的MFRs。
在这里采用共聚物一词是为了表示通常已知为抗冲击共聚物的那些聚合物材料。抗冲击共聚物典型地包括聚丙烯均聚物(均聚PP)和乙烯-丙烯共聚物组分。对于共聚物一词的所有的参考说明仅仅包括抗冲击共聚物(ICP)而不包括统计上的或无规共聚物。这些抗冲击共聚物的制备在Hansen出版公司的《聚丙烯手册》，92页中讨论了。
立构规整度和MFR之间的关系给具有氢气压力限制的生产过程提出了问题。在聚丙烯生产设备中，氢气被用作链转移剂来控制聚丙烯的分子量。随着氢气浓度在聚合反应器中的增加，聚丙烯的分子量(MW)降低，即聚合物的MFR增加。典型地，“MFR/氢气响应度”词组被用来表示氢气在聚合反应催化剂体系过程中作为链转移剂的效率。在固定的氢气浓度下，具有较高的MFR/氢气响应度的催化剂体系一般会产生较高MFR的聚丙烯。在设备或生产过程中最大的MFR是由催化剂体系的MFR/氢气响应度和可达到的最高H2水平确定的。对于较大规模注射模塑加工制备例如汽车或器具部件等项目中，需要较高的MFR的聚丙烯。对于共聚物，该MFR值典型地是在从30-100分克/分钟，对于均聚物，为75-180分克/分钟。
另一方面，也需要具有较高结晶度的聚丙烯，以增加上述产品的劲度和热变形温度。聚丙烯的结晶度是由催化剂体系来确定的。为了比较催化剂体系制备较高结晶度聚丙烯的能力，可以采用在固定MFR下的聚丙烯的结晶度，因为聚丙烯的结晶度随着聚丙烯的MFR而增加。通常，采用DSC(示差扫描量热仪)测定的熔融热(在这里由(ΔHm)或另外地由熔化热确定)来评价结晶度。
在过去的几年间，聚丙烯生产者进行了大量的努力，以开发同时具有较高MFR/氢气响应度和制备较高结晶度聚丙烯能力的催化剂体系。具有较高结晶度的较高MFR的聚丙烯例如被用于汽车的应用中，因为需要具有较高劲度的较大规模的注射模塑制件。
在所需的氢气压力不能达到的生产过程中，必须采用具有更高氢气响应度的供体材料。但是，采用这些供体材料将造成具有更多无定性聚丙烯副产物的更低立构规整度的聚丙烯的产生，将得到缺乏对于汽车装饰部件应用所需的足够弯曲模量的聚丙烯。因此，具有氢气压力限制的生产过程提出了问题，因为最终可达到的MFR是由电子供体的选择来决定的，从而决定了在最终产品中的聚丙烯的立构规整度的程度。
属于Ishimaru等的美国专利号5,652,303(‘303)提出了形成聚丙烯的方法，其中丙烯单体是在催化剂体系的存在下聚合的，该催化剂体系包括基于钛的具有内部电子供体组分的固体齐格勒-那塔催化剂，有机铝化合物共催化剂和至少两种电子供体的混合物，这两种电子供体包括电子供体(A)和电子供体(B)，其中通过采用与特定的钛催化剂和有机铝共催化剂一起使用的电子供体(A)得到的均聚丙烯的MFR(a)与通过采用与同样的催化剂和共催化剂一起使用的电子供体(B)得到的均聚丙烯的MFR(b)之间的联系由下面的方程表示log[MFR(b)/MFR(a)]≥1.5这两种电子供体混合物的使用意味着产生较宽的分子量分布(MWD)，在’303中以在6.28到8.25范围内，对比实施例从3.99到4.08范围内的分子量分布作为例子。分子量分布加宽被认为是得到加工性能改善的聚合物。
因此，非常需要以一步原位聚合反应过程合成聚丙烯均聚物，这样形成同时显示高的弯曲模量和高的MFR的均聚物。本发明已经发现在某些镁负载的基于钛的齐格勒-那塔催化剂体系和某些电子供体的混合物的存在下，α-烯烃的聚合反应得到同时具有较高MFR和较高程度结晶度，也得到了高的模量的聚合物。本发明人进一步发现这些电子供体混合物的使用同时提高了MFR和结晶度，而基本上不增加分子量分布。同时，本发明提供了许多其它的优点，它们由下面的介绍而变得更明显。
本发明的总结以一步聚合反应可以制备具有很高结晶度和高MFR的新型原位聚合的材料(例如聚丙烯)，聚合反应是在某些负载的齐格勒-那塔催化剂和两种电子供体的混合物的存在下进行的，这些电子供体包括基于电子供体的总摩尔百分数的大约2.5到不超过50摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和大于50摩尔％的丙基三乙氧基硅烷(PTES)。
提供了一种用来形成原位聚合的均聚物组分的方法，该组分具有相对窄的分子量分布，但显示了由高的结晶度同时具有高的MFR的全同立构聚合物体现的高的弯曲模量。以往，高的MFR仅通过具有比需要的更高的无定型含量的更小立构规整性聚合物来显示。该方法包括在负载的齐格勒-那塔催化剂和两种电子供体的混合物的存在下，使α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等等)进行一步聚合反应，这些电子供体包括基于电子供体的总摩尔数的大约2.5到不超过50摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和大于50摩尔％的丙基三乙氧基硅烷(PTES)。
通过参考接在详细说明后的权利要求书，可以了解本发明的其它和进一步的目标、优点和特点。
图的简单介绍
图1是在单独采用常规的电子供体和包含不同比例的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)电子供体的混合物的70MFR下，在恒定氢气压力下的MFR对在固定速率下的ΔHm所做的图。
图2显示了随在不同供体下的聚合物的MFR变化的结晶度(ΔHm)的曲线图。这是在不同含量氢气下采用每种供体来进行聚合反应以改变MFR得到的。结晶度/MFR曲线与固定在70-MFR的垂直线的交点表示了在70-MFR下的结晶度，这是在图1中采用的数值。
图3与图2类似，但采用四种不同比例的丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)电子供体。从该图也可以得到在70-MFR下的结晶度并被用于图1中。
本发明的详细介绍本发明的某些具体实施方案的一步原位聚合反应过程的均聚物同时显示了通常伴随着高度结晶性聚合物的高的弯曲模量(核化的均聚物显示了在220-315Kpsi，优选地280-315Kpsi范围内的弯曲模量)(具有从95-120J/g范围内的ΔHm)，通常伴随着较少立构规整性聚合物和相对窄的分子量分布(MWD)的高的熔融流动速率(MFRs)，一般是在3-6，优选地3.5-5.5的范围内。这些新型的均聚物组分是以，例如在齐格勒-那塔催化剂和包括大约2.5到不超过50摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和大于大约50摩尔％的丙基三乙氧基硅烷(PTES)的两种电子供体混合物存在下，使丙烯进行一步聚合反应的过程来形成的。
用于本发明的实施中的某些齐格勒-那塔催化剂为在US-A-4990479和US-A-5159021中介绍的固体钛负载的催化剂体系。简单地，可以通过下面的方法得到齐格勒-那塔催化剂(1)将二烷氧基镁化合物悬浮在室温下为液体的芳香烃中；(2)用卤化钛和用芳香二羧酸的二酯接触二烷氧基镁-烃组合物；以及(3)用另外的卤化钛接触步骤(2)得到的功能化的二烷氧基镁-烃组合物。特别适合的固体催化剂组合物为由TOHO钛有限公司在商品名THC-C-133下出售的催化剂固体。该催化剂是用作本发明的实例，可以考虑其它的钛负载的催化剂体系。考虑其它催化剂应用机理。包括，但未被限定于间歇预聚合反应、原位预聚合反应和其它这样的机理。
某些负载的齐格勒-那塔催化剂可以与共催化剂一起使用。共催化剂优选地为无卤的有机铝化合物。适当的无卤有机铝化合物为，特别地，支化的未取代的具有结构式AlR3的烷基铝化合物，其中R表示具有1到10个碳原子的烷基基团，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三二异丁基铝。可以很容易获得适合用作共催化剂的其它化合物，并且在包括US-A-4990477的先有技术中被详细地公开了，为了美国专利实践的目的将它结合在这里。特别适合的有机铝共催化剂为三乙基铝(TEAL)。
电子供体典型地以两种方式来形成齐格勒-那塔催化剂和催化剂体系。随着过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基化物反应，内部电子供体可用于催化剂的形成反应。内部电子供体的实施例包括胺、酰胺、醚、酯、芳香酯、酮、腈、膦、1,2-二苯乙烯、胂、膦酰胺、硫醚、硫代酯、醛、醇化物和有机酸的盐。通过与内部供体结合，外部电子供体也可以与催化剂结合使用。在聚合反应中，外部电子供体一般影响立构规整度程度和MFR。外部电子供体包括但未被限定于有机硅化合物，例如四乙氧基硅氧烷(TEOS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内部和外部型电子供体被介绍在例如US-A-4535068，将它作为参考结合在这里是为了美国专利实践的目的。有机硅化合物作为外部电子供体的应用被介绍在例如美国专利号4,218,339,4,395,360,4,328,122和4,473,660中，所有专利作为参考结合在这里是为了美国专利实践的目的。本发明的电子供体的混合物是与齐格勒-那塔催化剂结合在一起的用作立构调节剂的外部电子供体的混合物。因此，除了特别注明，在这里采用的“电子供体”一词特别地表示外部电子供体材料。
外部电子供体用来控制影响在一给定体系中产生的全同立构对无规立构聚合物量的立构规整度。越多的立构规整性全同立构聚合物就是越高的结晶度，这会造成材料具有更高的弯曲模量。在聚合反应过程中，由于氢气响应度降低的结果，高度结晶性的全同立构聚合物也显示了较低的MFR。给定电子供体的立构调节能力和氢气响应度是正比或反比地关联着的。与PTES供体相比，DCPMS供体具有明显更低的氢气响应度，但比PTES产生了明显更高的立构规整程度。
如图1所示，与产生更低立构规整化的PTES供体相比，DCPMS更能产生立构规整化，因此在同样的反应器氢气压力下，将获得更高的结晶度和更低的MFR。X轴表示当采用特定的聚合反应供体得到的实际MFR，所有实验是在140毫摩尔氢气下进行的，如实验部分(B)所示。Y轴表示对于每种特定的供体，具有MFR70的聚合物的相应的结晶度(基于DSC熔化热数值，ΔHm)。Y值是从单独实验组得到的，其中为了得到MFR对结晶度的图(图2和图3)，在聚合反应过程中采用的氢气量是在不同程度地改变。在固定的MFR数值下比较结晶度是重要的，因为聚丙烯产品的应用主要是基于MFR的特性来设计的，因为聚丙烯的结晶度随着聚丙烯的MFR而增加。当由DCPMS分别变化到MCMS、PTES、TEOS时，对于不同的供体，得到几乎线性的图，这表明结晶度随着MFR而降低。采用不同比例的丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)电子供体显示了不同的曲线，该曲线是在各自供体本身曲线的外面。与各自独立的供体相比，起始于50/50摩尔％的PTES/DCPMS到不超过97.2％/2.5％的PTES/DCPMS的混合供体体系的使用，显示了较高的结晶度/MFR平衡。图1的点线显示出采用PTES和DCPMS的特定的混合物的惊人和出乎意料的结果。特别地，与由图1的实线的连续区表示的，从该混合物的平均氢气响应度能预计得到的相比，点线显示对于任意给定的MFR，在恒定的氢气压力下，PTES和DCPMS的混合物获得了较高水平的结晶度，该混合物含有2.5摩尔％到小于50摩尔％的DCPMS和超过50摩尔％的PTES。当混合物含有小于2.5摩尔％的DCPMS或小于50摩尔％的PTES时，没有实现与MFR有关的结晶度的改进。实验部分(A)DSC(示差扫描量热仪)用从TA仪器公司购置的TA-200/DSC-10仪器测定聚合物的热性能。将聚合物颗粒或片状样品之一的8-13毫克样品放置在测量池中并在室温下用氮气冲洗样品池5分钟。然后以每分钟50℃的加热速度将温度升至230℃。将该温度保持10分钟，接着以每分钟10℃的冷却速度冷却至50℃。在达到50℃后，以每分钟10℃的速度将样品再次加热至200℃。测定熔化热，将结果定为ΔHm。(B)在间歇反应器中的聚合反应过程通过注射器将0.15-0.2毫摩尔硅烷供体(来自0.1M的己烷溶液)加入到已被完全清洗、干燥并用氮气很好吹扫的2升高压釜聚合反应器中。然后，加入1.5-2.0毫摩尔的TEAL(来自0.1M的己烷溶液)，将反应器封闭。在高的氢气压力下，从300毫升的贮气罐中加入以毫摩尔计的特定量的氢气。通过用大约250毫升的液体丙烯推过催化剂加料管，将8-15毫克的催化剂固体量的催化剂加入到反应器中。接着加入1000毫升液体丙烯。反应器温度由室温升至70℃，使聚合反应持续1小时。在聚合反应后，将过量的丙烯从反应器中排出，收集剩下的聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物用500ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)制片，将样品进行MFR、MWD分子量分布和DSC测定。
表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ显示了用来作出图1,2和3的聚合反应的结果。
表Ⅰ供体类型对PP结晶度(ΔHm)和MFR性能的影响
*从图2得到表Ⅱ混合供体类型对PP结晶度(ΔHm)和MFR性能的影响
*从图3得到表Ⅲ混合供体类型对PP结晶度(ΔHm)和MFR响应度的影响
一些聚合物的NWD结果在表Ⅳ中被列出了。
表Ⅳ由GPC得到的聚合物的MWD
在同样氢气浓度下和采用特定THC-C-133催化剂进行聚合时，PTES供体的MFR响应度与DCPMS的关系示意于下表Ⅴ中。
表ⅤMFR比例与采用PTES和DCPMS之间的关系
在表Ⅴ中显示的结果表明对于在聚合反应过程中采用的两种氢气浓度水平下，从将Log(MFRb/MFRa)计算为供体PTES(b-供体)和DCPMS(a-供体)的MFR-响应度关系指数，得到的两个数值都小于1.35。并且因此这些数值都没在Ishimaru的US 5,652,303中介绍的区域内。
下面表Ⅵ表明ΔHm与其它结晶度表征值的关系，例如庚烷不溶物百分数(％HI)和由NMR测定的聚合物的全同立构序列长度(MRL-内消旋序列长度)。
表ⅥΔHm与HI和MRL之间的关系
表Ⅵ的结果表明熔融热(ΔHm)随着HI和MRL的增加而增加，后两者都是聚合物结晶度的广为人知的量度。
一般，催化剂体系和电子供体混合物是这样选择的，即使得在齐格勒-那塔催化剂体系和第一种电子供体存在下，通过聚合α-烯烃单体形成的均聚物的第一融体流动速度MFR(a)和在齐格勒-那塔催化剂体系和第二种电子供体存在下，通过聚合α-烯烃单体形成的均聚物的第二融体流动速度MFR(b)之间的关系由下面方程确定1.2≤log[MFR(b)/MFR(a)]≤1.4优选地，α-烯烃是选自丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-壬烯和它们的混合物。当制备共聚物时，共聚单体可以包括乙烯。
丙烯是优选的α-烯烃。
相应于第一种电子供体，DCPMS是优选的电子供体，PTES是优选的第二供体。
虽然根据本发明的优选的详细实施方案已被出示和介绍了，很清楚的是对它们可以进行多种变化，这对于本领域的普通技术人员是显而易见的。因此，本发明不应被认为限定于上面出示和介绍的详细说明，而是应被认为包括了属于所附的权利要求书的范围内的所有的变化和改动。
权利要求
1．聚合α-烯烃单体的方法，所述的方法包括在齐格勒-那塔催化剂体系和电子供体混合物的存在下使所述的α-烯烃单体进行聚合，所述的电子供体混合物包含大约2.5摩尔％到不超过50摩尔％的基本上由二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)组成的第一种电子供体和大于50摩尔％的基本上由丙基三乙氧基硅烷(PTES)组成的第二种电子供体。
2．权利要求1的方法，其中所述的α-烯烃单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它们的混合物。
3．权利要求2的方法，其中所述的α-烯烃单体为丙烯。
4．权利要求1的方法，其中所述的齐格勒-那塔催化剂体系包括镁负载的钛类固体催化剂。
5．权利要求3的方法，其中所述的镁负载的钛类固体催化剂为氯化镁负载的钛类固体催化剂。
6．权利要求3的方法，其中所述的镁负载的钛类固体催化剂包括内部电子供体组分。
7．权利要求3的方法，其中所述的齐格勒-那塔催化剂体系进一步包括有机铝齐格勒-那塔共催化剂。
8．包含齐格勒-那塔催化剂、由下面的方程定义的第一种电子供体和第二种电子供体的混合物1.2≤log[MFR(b)/MFR(a)]≤1.4其中MFR(a)为在齐格勒-那塔催化剂和第一种电子供体存在下，通过聚合α-烯烃单体形成的均聚物的第一融体流动速度，而MFR(b)为在齐格勒-那塔催化剂和第二种电子供体存在下，通过聚合α-烯烃单体形成的均聚物的第二融体流动速度。
9．权利要求8的混合物，其中第一种电子供体包括二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。
10．权利要求8和9的混合物，其中第二种电子供体包括丙基三乙氧基硅烷(PTES)。
全文摘要
形成聚合物的方法,该聚合物同时提供了高水平抗冲击性能和加工性能,在这里在齐格勒－那塔催化剂体系和包含二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)的电子供体的混合物的存在下,使α－烯烃单体进行聚合反应。这样形成的聚合物具有的在齐格勒－那塔催化剂体系和第一种电子供体存在下,通过聚合α－烯烃单体形成的均聚物的第一种融体流动速度(MFR(a)),与在齐格勒－那塔催化剂体系和第二种电子供体存在下,通过聚合α－烯烃单体形成的均聚物的第二种融体流动速度(MFR(b))之间的关系由下面方程确定:1.2≤log[MFR(b)/MFR(a)]≤1.4。
文档编号C08F4/646GK1300299SQ99805994
公开日2001年6月20日 申请日期1999年5月11日 优先权日1998年5月14日
发明者N·D·米罗, 大仓正寿 申请人:埃克森化学专利公司