糊状组合物、使用了该组合物的保护膜及半导体装置的制作方法

专利名称：糊状组合物、使用了该组合物的保护膜及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了热塑性树脂的糊状组合物、使用了该组合物的保护膜及半导体装置。
背景技术：
近年，随着电子部件的小型化和薄型化，树脂密封型包装由印刷板插入型(例如，DIP:Dual in-line Package)向表面安装型，如直接在基板上搭载芯片的COB型(Chip on Board)、倒装型、QFP(Quad Flat Package)和BGA(Ball GridArray)转变。在该领域中，除了传统的热硬化性环氧树脂液体密封材料之外，热塑性树脂型液体密封材料也已开发并上市。这些液体密封材料可直接用于IC和LSI等芯片的密封，所以，要求其具备高可靠性。随着实际使用时表面安装的普及，为确保半导体元件的可靠性，要求对红外线回流等具备高耐回流性。将插入型密封材料用于母板等电路基板时，通过对导线部分的局部加热来安装，但表面安装型密封材料要经过红外线回流、纸相回流和焊锡浸渍等步骤，所以整个密封材料必须暴露在200～250℃的高温下。因此，保存过程中密封材料所吸入的水分在实际安装加热时在其中气化膨胀，由此产生的应力如果超过密封树脂的破坏强度，则会出现由密封材料内部向外部裂开的现象。此外，还会出现用于保护半导体电路的氮化硅等钝化膜和密封树脂间的剥离，以及金线等粘接线断线的问题。
作为通过改变密封材料的材质来提高耐回流性的方法，一般采用通过改变填充物和树脂等的组成，使密封材料的吸湿率下降，减少保存过程中包装的吸湿水分量，并提高与基材等的粘合力的方法。但是，该方法很难做到既提高耐回流性又便于使用，特别是未提出使用液体密封材料中的显现良好耐回流性的材料。例如，增加二氧化硅等填充物的配比，使密封材料低吸湿化的方法。这种情况下，可能会出现密封材料的低膨胀化，对半导体元件的影响也较小。但是，通过使二氧化硅填充物的粒度分布最适化，虽然能够获得90重量％以上的填充率，但填充率提高后，粘合增加，从而出现成型性不佳的问题。
另一方面，作为提高耐回流性的其他方法包括设置排出实际加热时在半导体包装内部产生的气化水分的贯通孔的方法。例如，日本专利公开公报平9-219471号提出的在模压型密封材料上设置贯通孔的方法，日本专利公开公报平9-8179号提出的用树脂多孔体有选择地密封半导体元件的内面的方法等。但是，这些方法也存在水分进入半导体元件内，导致与耐回流性同样重要的耐湿性不佳的问题。此外，用树脂多孔体有选择地密封半导体元件内面的方法必须包括将树脂多孔体片状物预先配置在模具内的步骤，这样就出现了生产性的问题。此外，孔穴型BGA和μBGA等通过使用模具的转移成型而进行的密封很难适用于半导体的包装。
此外，已知利用多孔质绝缘涂料被覆混合IC等电气·电子部件的方法(日本专利公报平5-55197号)，但并不能够达到提高耐回流性的目的，当然，为了防止水的进入而确保耐湿性，还可根据需要用蜡等浸渗剂进行二次加工。
发明的揭示本发明解决了上述问题，其目的是提供耐回流性和耐湿性均良好的半导体密封用糊状组合物、使用了该组合物的保护膜及耐回流性和耐湿性俱佳的半导体装置。
本发明者们为了解决上述问题进行了各种研究后发现，将无机填充材料分散在用有机溶剂溶解的树脂中，制得糊状组合物，再将该组合物涂布在IC和LSI的薄片上，并干燥，就能够获得具备良好耐回流性和耐湿性的半导体元件。这是因为由糊状组合物硬化而获得的涂膜的内部，在其填充物的粒子间残存了空隙，或在有机溶剂的蒸发过程中残存了微细的空隙，在涂膜表面形成了紧密地填充了树脂的透湿率较低的层。
本发明提供了以(A)热塑性树脂、(B)环氧树脂、(C)偶合剂、(D)粉末状无机填充材料、(E)具有橡胶弹性的粉末及(F)有机溶剂为必要组分的糊状组合物，将该糊状组合物涂布并干燥形成涂膜时，能够形成空隙率在3体积％以上，40℃、90％RH时的透湿度在500g/m2·24小时以下的涂膜。
本发明中的热塑性树脂(A)最好是由芳香族二羧酸、芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和以二氨基硅氧烷为必要组分的二胺缩聚而成的聚酰胺硅氧烷共聚物或聚酰胺酰亚胺硅氧烷共聚物。
本发明中的环氧树脂(B)最好是脂环族环氧树脂。
本发明中的偶合剂(C)最好是1种或2种以上选自硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂及铝酸盐偶合剂中的偶合剂。
本发明中的具有橡胶弹性的粉末(E)最好为硅氧烷粉末。
本发明还提供了将上述糊状组合物涂布在半导体部件表面，并干燥而获得的空隙率在3体积％以上，40℃、90％RH时的透湿度在500g/m2·24小时以下的保护膜。
本发明进一步提供了具备上述保护膜的半导体装置。
本发明的半导体装置中的保护膜最好是可密封半导体装置中的芯片的密封材料。
本发明的半导体装置中，上述密封材料中的直径为1～20μm的空隙的占有比例最好为密封材料中的直径为0.0032～100μm的空隙体积的1～100体积％。
上述半导体装置中的芯片被放置在芯片支撑基板上，芯片支撑基板最好是具备与芯片端子相连的内部连接部分，与半导体外部相连的外部连接部分，以及连接内部连接部分和外部连接部分的配线部分。例如，内部连接部分是形成于绝缘性基材的一面上的配线板，外部连接部分是形成于绝缘性基材内面、通过配线部分和配线板相连的多个电极，芯片在绝缘性基材的形成了配线板的面上通过半导体元件粘合用粘合剂粘合，芯片端子和配线板最好用金线相连。
对附图的简单说明

图1为本发明的一例半导体装置的截面图。
实施发明的最佳状态本发明对热塑性树脂(A)无特别限定，例如，可采用丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚钛酸酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰胺树脂等。其中，较好的是芳香族二羧酸或芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和二胺缩聚而成的热塑性树脂。对二胺也无特别限定，最好是以下通式(Ⅰ)表示的芳香族二胺， 式中，R1、R2、R3和R4表示分别独立的氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或卤原子，X表示单键、 R5和R6表示分别独立的氢、碳原子数为1～4的低级烷基、三氟甲基、三氯甲基或苯基。
本发明中的热塑性树脂(A)更好为芳香族二羧酸、芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和以二氨基硅氧烷为必要组分的二胺缩聚而成的聚酰胺硅氧烷共聚物或聚酰胺酰亚胺硅氧烷共聚物。即，芳香族二羧酸或芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和二胺的缩聚中，用作为二胺的二氨基硅氧烷或二氨基硅氧烷和芳香族二胺等其他二胺共聚而获得的聚酰胺硅氧烷或聚酰胺酰亚胺硅氧烷共聚物。
二氨基硅氧烷最好为以下通式(Ⅱ)表示的二氨基硅氧烷， 式中，Y1表示二价烃基，如碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为5～8的环亚烷基、碳原子数为6～12的亚芳基，Y2表示一价的烃基，如碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的芳基等，2个Y1可以相同也可以不相同，多个Y2可以相同也可以不相同，m表示1以上的整数，较好为1～50的整数。
芳香族二羧酸是指芳香核上有2个羧基的羧酸，芳香族三羧酸是指芳香核上有3个羧基的羧酸，且这3个羧基中的2个与相邻的碳原子相连。当然，芳香核中还可导入杂原子，或2个以上的芳香核通过亚烷基、氧原子、羧基等相连。另外，芳香核上还可导入烷氧基、烯丙氧基、烷基氨基和卤原子等与缩合反应无关的取代基。
芳香族二羧酸的具体例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸-4,4’、二苯砜二羧酸-4,4’、二苯基二羧酸-4,4’、萘二羧酸-1,5等，其中，较好的是对苯二甲酸和间苯二甲酸。从生成的聚合物的溶解性考虑，特别好的是对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。芳香族二羧酸的反应性酸衍生物包括芳香族二羧酸的二酰卤，如二酰氯或二酰溴及二酯等。
芳香族三羧酸的具体例子包括偏苯三酸、3,3,4’-二苯酮三羧酸、2,3,4’-联苯三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4’-N-苯甲酰苯胺三羧酸、1,4,5-萘三羧酸、2’-N-氯苯甲酰苯胺-3,4,4’-三羧酸等。芳香族三羧酸的反应性酸衍生物包括芳香族三羧酸的酸酐、酰卤、酯、酰胺、铵盐等。具体包括偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的一酰氯、1,4-二羧基-3-N,N-二甲基氨基甲酰苯、1,4-二甲酯基-3-苯甲酸、1,4-二羧基-3-苯氧羰基苯、2,6-二羧基-3-甲酯基吡啶、1,6-二羧基-5-氨基甲酰萘、上述芳香族三羧基类和氨、二甲胺、三乙胺等形成的铵盐等。其中较好的是偏苯三酸酐、偏苯三酸酐的一酰氯。
(a)以上通式(Ⅰ)表示的具有醚基的芳香族二胺包括2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-二[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-二[3,5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环戊烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4,4’-羰基二(对亚苯氧基)二苯胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等。其中，较好的是2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
(b)除了上述(a)之外的芳香族二胺包括二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯醚、2,2-[4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基]丙烷、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜等。
(c)除了上述(a)及(b)的芳香族二胺和以上通式(Ⅱ)表示的二氨基硅氧烷之外的二胺包括哌嗪、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,4-丁二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、3-甲基-1,7-庚二胺等脂肪族二胺。
这些二胺可单独使用，也可2种以上组合使用。
例如，采用上述芳香族二羧酸或芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和二胺缩聚而成的热塑性树脂时，最好用对应于总量1摩尔的二胺，芳香族二羧酸、芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物的用量为0.8～1.2摩尔，较好为0.95～1.05摩尔，缩聚而得的树脂。使用对应于二胺总量的等摩尔芳香族二羧酸、芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物时，能够获得分子量最大的树脂。对应于1摩尔二胺的芳香族二羧酸芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物的用量如果不足0.8摩尔或超过1.2摩尔，则所得树脂的分子量较小，涂膜的机械强度和耐热性等性能也可能下降。
本发明所用的环氧树脂(B)较好为1分子内具有2个以上环氧基的树脂。环氧树脂(B)最好采用以下通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)表示的脂环族环氧树脂。用这种脂环族环氧树脂，能够获得良好的粘合强度， 式中，R表示三价有机基团，s、t及u表示1～100的整数。 式中，R’表示一价的有机基团，n表示1～100的整数。
环氧树脂可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的糊状组合物中的环氧树脂(B)的添加量，对应于100重量份热塑性树脂(A)较好为5～150重量份，更好为10～100重量份，最好为15～50重量份。环氧树脂(B)的添加量如果不足5重量份，则粘合性可能下降，如果超过150重量份，则干燥时的硬化收缩较明显，且弹性率提高，吸湿性增加，可能会导致耐湿特性的恶化。此外，根据需要还可在本发明的糊状组合物中单独或组合添加作为环氧树脂(B)硬化剂的胺系、酸酐系及其他硬化剂等。胺系硬化剂包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺，烯二胺、异佛尔酮二胺等脂环族二胺，间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族伯胺，它们的树脂加合物等。酸酐系硬化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基ハィミック酸酐等脂环族酸酐，十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐，邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐，氯桥酸、四溴邻苯二甲酸酐等卤化酸酐等。它们的硬化剂包括叔胺类、咪唑类、聚氨基酰胺类、二氰基二酰胺、有机酸二酰肼、酚醛树脂、异氰酸酯化合物、路易斯酸和布朗斯台德酸等。此外，还可采用使用了这些硬化剂的潜在性硬化剂。
添加硬化剂(G)时，其添加量对应于100重量份环氧树脂(B)较好为1～100重量份，更好为5～90重量份。
本发明中的偶合剂(C)可使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂，异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、四辛基二(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯类偶合剂，乙酰基烷氧基铝二异丙醇盐、乙酰丙酮铝等铝酸盐偶合剂，它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，最好的是铝酸盐偶合剂。
本发明的糊状组合物中的偶合剂(C)的配比量较好是对应于100重量份热塑性树脂(A)为0.1～30重量份，更好是0.3～5重量份。偶合剂的用量如果不足0.1重量份，则可能会出现粘合性提高和粘度下降不够充分的现象，如果超过30重量份，则可能会出现糊状组合物的粘度增加，硬化物的物性下降的现象。
对本发明的粉末状无机填充材料(D)无特别限定，可使用二氧化硅粉末、氮化硼粉末、二氧化钛粉末、二氧化锆粉末和氧化铝粉末等。一般使用二氧化硅粉末。此外，通过组合使用二氧化硅粉末和二氧化钛粉末、二氧化锆粉末或氧化铝粉末，能够提高涂膜的热传导性。
本发明的糊状组合物中的粉末状无机填充材料(D)的平均粒径较好为0.1～40μm。如果平均粒径不足0.1μm，则表面积增大，出现填充率无法提高的倾向，如果超过40μm，则沉降性增大，有可能出现糊状组合物的经时稳定性变差的倾向。此外，也可组合使用平均粒径不同的2种以上粉末状无机填充材料。为了抑制本发明的糊状组合物的润湿扩散性，可使用占糊状组合物总量的10重量％以下的平均粒径不足0.1μm的粉末状无机填充材料。
从润湿扩散性等的操作性和特性考虑，作为粉末状无机填充材料(D)，可单独或组合使用球状、破碎状和其他形状的粉末。
本发明的糊状组合物中的粉末状无机填充材料(D)的配比量对应于100重量份热塑性树脂(A)一般为100～3500重量份，较好为200～3000重量份，更好为600～1200重量份，特别好为800～1200重量份，如果粉末状无机填充材料(D)的配比量不足100重量份，则触变性不足，很难形成厚膜，如果超过3500重量份，则所得涂膜的强度和耐水性都较差。
本发明所用的具有橡胶弹性的粉末(E)包括聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶和丁二烯橡胶等的粉末。其中最好为硅橡胶粉末。此外，具有橡胶弹性的粉末(E)的平均粒径较好为0.1～20μm，其形状最好为球状微粒。如果具有橡胶弹性的粉末(E)的平均粒径不足0.1μm，则不能够充分分散，糊状组合物的经时稳定性可能下降，如果超过20μm，则涂膜表面不够平滑，皮膜强度可能下降。
本发明的糊状组合物中的具有橡胶弹性的粉末(E)的配比量对应于100重量份热塑性树脂(A)较好为20～300重量份，更好为60～120重量份，最好为80～120重量份。具有橡胶弹性的粉末(E)的配比量如果不足20重量份，则低弹性特性会受损，硬化物会出现龟裂，如果超过300重量份，则硬化物强度可能下降。
本发明所用的有机溶剂(F)包括四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚化合物，环戊酮、环己酮、4-甲基-2-环己酮等脂环族酮化合物等。在制备本发明的糊状组合物时，可将粉末状无机填充材料(D)及具有橡胶弹性的粉末(E)与有机溶剂(F)混合使用。
本发明的糊状组合物中的有机溶剂(F)的配比量对应于100重量份热塑性树脂(A)为150～3500重量份，较好为150～1000重量份，更好为200～1000重量份，最好为300～600重量份。有机溶剂的配比量如果不足150重量份，则由于固形组分的含量较高，所以涂布性较差，很难使涂层保持一定厚度，如果超过3500重量份，则由于粘度较低，所以不溶组分不会分散，容易出现沉降现象，此外，糊状物的经时稳定性也较差，不能够获得较厚的涂膜。
在制备本发明的糊状组合物时，还可添加着色材料，如炭黑、有机染料、有机颜料和无机颜料等。
本发明的较好的糊状组合物通过以下方法制得，即，使100重量份作为热塑性树脂(A)的由芳香族二羧酸或其反应性酸衍生物和二胺缩聚而获得的聚酰胺树脂、5～150重量份环氧树脂(B)、根据需要使用的对应于100重量份环氧树脂(B)的1～100重量份的环氧树脂(B)的硬化剂(G)、0.1～30重量份偶合剂(C)溶于150～3500重量份有机溶剂(F)，在所得共聚物漆中添加100～3500重量份粉末状无机填充材料(D)和10～700重量份具有橡胶特性的粉末(E)，然后通过混炼机、三轴轧辊和球磨机等混合而制得。
将本发明的糊状组合物涂布在半导体部件等的表面，并干燥就能够形成保护膜。即，涂布本发明的糊状组合物并加热干燥，仅使有机溶剂挥发，就能够容易地形成涂膜。加热干燥时还可进行环氧树脂(B)的硬化，其硬化反应与采用一般的环氧树脂系的密封材料的情况相比较微弱。
涂布本发明的糊状组合物，然后干燥形成涂膜的情况下，在涂膜内部形成了未被树脂填充的粉末状无机填充材料(D)的粉末间空隙，以及因有机机溶剂(F)的挥发而出现的微细空隙的残留层，涂膜表面(与外部空气、芯片及芯片支撑基板等被覆部件相连的涂膜表面)和涂膜内部相比空隙较少或基本没有，在其上形成了树脂组分较多较密的层。特别是芯片的A1端子部分被树脂组分覆盖而粘合，该层的存在确保了密封材料的耐湿性。在利用表面层确保涂膜耐湿性及强度的同时，存在于内部的微细空隙在回流时使涂膜内部产生的气化水分等达到气体缓冲和发散的效果，所以，和被树脂和填充材料紧密填充的材料相比，其耐回流性有所提高。此时，透湿率较低的紧密表面层和带有微细空隙的层之间可以有明显的界面，也可连续变化。
本发明的糊状组合物以上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)为必要组分，涂布该糊状组合物并干燥形成涂膜时，形成了空隙率在整个涂膜的3体积％以上、40℃和90％RH(Relative humidity相对湿度)时的透湿度在500g/m2·24h以下的涂膜。涂膜中的空隙率较好为整个涂膜的3～30体积％，更好为5～30体积％，最好为5～20体积％。如果空隙率不足3体积％，则气体的缓冲和发散不充分，所以耐回流性下降。此外，涂膜的透湿度较好为30～500 g/m2·24h。如果透湿度超过500g/m2·24h，则外部的水分等的浸入较明显，涂膜的耐湿性下降，导致半导体元件的耐湿性下降。涂膜的透湿度如果不足30 g/m2·24h，则涂膜的耐湿性有所提高，不能够充分确保实际加热时涂膜内部气化的吸湿水分的排出和缓冲通道，易出现龟裂。
将空隙率和透湿度控制在上述范围内的涂膜作为半导体部件的保护膜使用，能够获得耐回流性和耐湿性俱佳的半导体装置。为了将涂膜的空隙率和透湿度控制在上述范围内，最好使热塑性树脂(A)及环氧树脂(B)形成的树脂组分(A)+(B)，与粉末状无机填充材料(D)及具有橡胶弹性的粉末(E)形成的填充材料组分(D)+(E)的比例[(A)+(B)]∶[(D)+(E)]的重量比为5∶95～18∶82，更好为6∶94～15∶85。例如，分别在70℃/120℃/160℃干燥包含作为树脂组分的聚酰胺硅氧烷共聚物∶脂环族环氧树脂为8∶2(重量比)的混合物，作为填充材料组分的二氧化硅粉末∶硅橡胶粉末的9∶1(重量比)的混合物，作为有机溶剂的二甘醇二甲醚的糊状组合物，形成100～1000μm厚度的干燥(硬化)涂膜的情况下，如果树脂组分∶填充材料组分的重量比为13∶87，则能够获得空隙率在3体积％以上、40℃和90％RH时的透湿度在500g/m2·24h以下的涂膜。如果树脂组分∶填充材料组分的重量比为5∶95或19∶81，则涂膜的空隙率不足3体积％，或40℃和90％RH时的透湿度高于500g/m2·24h，所以，不能够获得兼具耐回流性和耐湿性的半导体装置用糊状组合物。
在半导体部件表面通过分布法和筛网印刷法等公知方法涂布本发明的糊状组合物并干燥而形成本发明的保护膜时，作为涂布对象的半导体部件只要是能够用于半导体装置的半导体部件即可，对其无特别限定。例如，可采用搭载于具备与BGA、CSP和TCP等芯片端子相连的内部连接部分、与半导体外部相连的外部连接部分，以及连接内部连接部分和外部连接部分的配线部分的芯片支撑基板的芯片。本发明的保护膜的空隙率一般在整个保护膜的3体积％以上，较好为3～30体积％，更好为5～30体积％，其40℃和90％RH时的透湿度在500g/m2·24h以下，较好为30～500g/m2·24h。
形成本发明的保护膜时，最好根据用于糊状组合物中的有机溶剂等的种类来设定适当的干燥条件。例如，将糊状组合物涂布在半导体部件表面，最好在50～100℃加热干燥0.5～2小时，然后在101～140℃加热干燥0.5～2小时，再在141～180℃加热干燥0.5～2小时。例如，分别在70℃,1小时/120℃,1小时/160℃,1小时干燥包含作为树脂组分的聚酰胺硅氧烷共聚物∶脂环族环氧树脂为8∶2(重量比)的混合物，作为填充材料组分的二氧化硅粉末∶硅橡胶粉末的9∶1(重量比)的混合物，作为有机溶剂的二甘醇二甲醚的糊状组合物的情况下，由于空隙率和透湿度在上述范围内，所以能够获得具有良好特性的保护膜，如果仅在160℃进行干燥，则保护膜会出现膨胀，有时不能够获得具备良好特性的保护膜。
本发明的半导体装置中的半导体部件的保护膜为上述本发明的保护膜。该保护膜可作为半导体装置中的芯片的密封材料使用。
本发明的半导体装置的密封材料中的直径为1～20μm的空隙较好为密封材料中直径为0.0032～100μm的空隙的体积的1～100体积％，更好为10～100体积％，最好为20～100体积％，特别好为30～100体积％。密封材料中直径为0.0032～100μm的空隙的体积中的直径为1～20μm的空隙的比例如果不足1体积％，则不能够确保实际加热时包装(密封材料)内部产生的气化水分的排出和缓冲通道，容易出现龟裂。此外，直径在50μm以上的空隙最好占直径为0.0032～100μm的空隙的体积的30体积％以下。如果直径在50μm以上的空隙占直径为0.0032～100μm的空隙的体积的30体积％以上，则不能够确保实际加热时的气化水分的排出和缓冲通道，水分容易浸入包装(密封材料)中，导致包装的耐湿性下降。
本发明的半导体装置的结构是，上述芯片搭载于芯片支撑基板上，芯片支撑基板具备与芯片端子相连的内部连接部分、与半导体外部相连的外部连接部分，以及连接内部连接部分和外部连接部分的配线部分的芯片支撑基板的芯片。例如，内部连接部分是形成于绝缘性基材的一面上的配线板，外部连接部分是形成于绝缘性基材内面、通过配线部分和配线板相连的多个电极，芯片在绝缘性基材的形成了配线板的面上通过半导体元件粘合用粘合剂粘合，芯片端子和配线板最好用金线相连。
半导体装置的包装结构为所有半导体元件或部分半导体元件被上述密封材料密封的结构即可，对其无特别限定，较好的是包括(1)BGA包装、(2)CSP(Chip Size Package)和(3)TCP(Tape-Carrier Package)等。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例及比较例所用的聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)为作为芳香族二羧酸组分的间苯二甲酰氯，与通式(Ⅰ)(R1、R2、R3和R4=H,X=-C(CH3)2-)表示的芳香族二胺(2,2-二(二氨基苯氧基苯基)丙烷)及通式(Ⅱ)(Y1=-C3H6-,Y2=-CH3,m=38)(摩尔比90∶10)表示的二胺缩聚而获得的热塑性树脂，其重均分子量为60000。所用脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)为2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物(环氧当量170～200,C126H194O33)。所用偶合剂(商品名PRENACT AL-M，味之素株式会社制)为铝酸盐偶合剂。所用环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-M，味之素株式会社制)为胺加合物系潜在性硬化剂。
实施例1将128重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和32重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于250重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入100重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和8重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
实施例2将144重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和36重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于250重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入100重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和8重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
比较例1将40重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和10重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于150重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入100重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和8重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
比较例2将188重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和62重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于375重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入100重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和8重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
将实施例1和2及比较例1和2的糊状组合物涂布在特氟隆板上，然后放入炉中，分别于70℃、120℃和160℃进行1小时的加热升温，使其干燥固化，获得厚约为0.5mm的硬化物涂膜，通过比重测定求得涂膜的空隙率。即，由糊状组合物的有机溶剂以外的各组分的比重求得所有组分的理论比重b，然后，求出涂膜的比重a，再求得空隙率=(1-a/b)×100。涂膜的透湿度根据JIS Z0208(温湿度条件B，即温度为40℃、相对湿度为90％RH)求得，其结果如表1所示。
以下，制得图1所示半导体装置，测定其耐回流性和耐湿性。即，准备绝缘性基材7的一面具有镀金端子11及配线板(图中未显示)、另一面通过配线部分9与它们导通、且具有多个与外部连接的电极12的24mm×24mm×厚度0.56mm的芯片支撑基板5(商品名E-679K，日立化成工业株式会社制)，在除了镀金端子11和电极部分12的表面涂布厚度约为20μm的绝缘保护膜(商品名PSR4000AUS5，太阳油墨株式会社制)。在该芯片支撑基板5上涂布约8mg与半导体元件的形状等面积的半导体元件用粘合剂3(商品名EN-4500，日立化成工业株式会社制)，然后，在其上搭载在9mm×9mm×厚度0.48mm的芯片上有A1配线模拟半导体元件2。将搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5放入炉内，使粘合剂3硬化后，用直径为30μm的金线4对半导体元件2和芯片支撑基板5的镀金端子11进行金属线缆结合。接着，为了防止糊状组合物流出基板，设置了阻隔材料1b(商品名HIR-2500，日立化成工业株式会社制)。在搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注实施例1、2及比较例1、2的各种糊状组合物0.8g，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将搭载了半导体元件2，并浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5放入炉中，于70℃、120℃和160℃分别升温1小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。在实际安装这些半导体装置时，设置了手孔8。
作为耐回流性试验，将半导体装置在恒温恒湿器(85℃/60％RH)中放置168小时，然后，通过使半导体装置的表面温度为240℃/10秒的红外线回流装置，观察出现龟裂和剥离等的情况(回流次数1次)。其结果如表1所示。
作为耐湿性试验，对半导体装置的规定端子施加10V电压，将其放入恒温恒湿器(85℃/85％RH)中，测定半导体元件2上的铝配线接通及铝配线间出现绝缘不良所需时间。其结果如表1所示。
表1

1)出现了龟裂和剥离现象的基板数/试验用基板数糊状组合物A将128重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和32重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于280重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入110重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和6重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
糊状组合物B将40重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和10重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于90重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入110重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACT AL-M，味之素株式会社制)和2重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
糊状组合物C将320重量份聚酰胺硅氧烷共聚物(商品名HIMAL，日立化成工业株式会社制)和80重量份脂环族环氧树脂(商品名EHPE3150，戴塞尔化学工业株式会社制)溶于710重量份二甘醇二甲醚中，形成清漆。然后，在其中加入970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再加入110重量份平均粒径为15μm的硅橡胶弹性体粉末(商品名KMP-598，信越化学工业株式会社制)、1重量份偶合剂(商品名PRENACTAL-M，味之素株式会社制)和16重量份环氧硬化剂(商品名AMICURE MY-H，味之素株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
糊状组合物D采用联苯型环氧树脂和作为硬化剂的线型酚醛清漆树脂，混合160重量份上述树脂及其硬化剂和970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
糊状组合物E硅氧烷混合160重量份硅氧烷树脂和970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，用三轴轧辊混合调制出糊状组合物。
糊状组合物F混合160重量份可熔酚醛树脂和970重量份平均粒径为30μm的球状二氧化硅粉末(商品名FB-74，电气化学工业株式会社制)，再用160重量份甲基乙基甲酮稀释，调制出糊状组合物。
利用汞孔度测定法求得上述糊状组合物的涂膜中的空隙直径和空隙分布。即，将适量的上述各糊状组合物涂布在特氟隆板上后，在70℃、120℃和160℃依次对糊状组合物A、B和C升温1小时，加热干燥，再对糊状组合物D及E依次在100℃和150℃升温30分钟和3小时，加热干燥，对糊状组合物F在150℃加热干燥2小时，制得厚度为0.5mm的片状硬化涂膜。然后，将各涂膜切成5mm×20mm大小，在0.0032～100μm的空隙直径范围内，用汞孔度测定法AUTOSCAN-33POROSIMETER(QUANTACHROME制)测定涂膜的空隙分布。接着，利用{(直径1～20μm的空隙表示的体积)/(直径0.0032～100μm的空隙所占体积)}×100，由所得空隙分布算出直径1～20μm的空隙所占比例。此外，与上述同样，求得利用上述方法获得的涂膜的空隙率及透湿度。即，由糊状组合物的有机溶剂以外的各组分的比重求得所有组分的理论比重b，然后，求出涂膜的比重a，再求得空隙率=(1-a/b)×100。涂膜的透湿度根据JIS Z0208(温湿度条件B，即温度为40℃、相对湿度为90％RH)求得，其结果如表2所示。
半导体装置如图1所示，准备绝缘性基材7的一面具有镀金端子11及配线板(图中未显示)、另一面通过配线部分9与它们导通、且具有多个与外部连接的电极12的24mm×24mm×厚度0.56mm的芯片支撑基板5(商品名E-679K，日立化成工业株式会社制)，在除了镀金端子11和电极部分12的表面涂布厚度约为20μm的绝缘保护膜(商品名PSR4000AUS5，太阳油墨株式会社制)。在该芯片支撑基板5上涂布约8mg与半导体元件的形状等面积的半导体元件用粘合剂3(商品名EN-4500，日立化成工业株式会社制)，然后，在其上搭载在9.6mm×10.2mm×厚度0.40mm的芯片上有A1配线模拟半导体元件2。将搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5放入炉内，使粘合剂3硬化后，用直径为30μm的金线4对半导体元件2和芯片支撑基板5的镀金端子11进行金属线缆结合。另外，为了防止糊状组合物流出基板，设置了阻隔材料1b(商品名HIR-2500，日立化成工业株式会社制)。
实施例3在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物A，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于70℃、120℃和160℃分别升温1小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
比较例3在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物B，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于70℃、120℃和160℃分别升温1小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
比较例4在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物C，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于70℃、120℃和160℃分别升温1小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
比较例5在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物D，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于100℃和150℃分别升温30分钟和3小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
比较例6在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物E，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于100℃和150℃分别升温30分钟和3小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
比较例7在上述搭载了半导体元件2的芯片支撑基板5的搭载面上浇注0.8g糊状组合物F，使半导体元件2及金线4完全埋在其中，然后，将浇注了糊状组合物的芯片支撑基板5于150℃加热2小时，使糊状组合物干燥并固化，获得被硬化的密封材料1a包装的半导体装置。
为了评估以上获得的半导体装置的耐回流性，将各半导体装置放置在温度为85℃、相对湿度为60％RH的氛围气中进行168小时的吸湿处理后，通过使半导体装置的表面温度为240℃/10秒的红外线回流装置，观察出现龟裂和剥离等的情况(耐回流性试验)。
为了评估以上获得的半导体装置的耐湿性，将各半导体装置放置在温度为121℃、压力为2个大气压的饱和水蒸汽压的高压锅内，根据规定时间检查A1配线不良的发生率，评估不良发生率为50％时的包装寿命(PCT试验)，其结果如表2所示。
表2

1)密封材料1a中的二氧化硅粉末及硅橡胶弹性体的合计量的重量％(计算值)产业上利用的可能性通过涂布并干燥本发明的糊状组合物，形成半导体装置的保护膜或密封材料，能够获得具备良好耐回流性及耐湿性的半导体装置。即，涂布并干燥本发明的糊状组合物以密封半导体装置的情况下，半导体装置被内部留有空隙，且透湿度被调整在适当范围内的密封材料密封。因此，由于确保回流时包装内部产生的气化水分能够容易地排出和缓冲，所以，半导体装置显现出良好的耐回流性。另外，由于密封材料表面附近及半导体元件能动面附近形成了透湿度较低，但树脂密度较高的层，所以具备良好的耐湿性。此外，本发明的半导体装置未增加制造步骤，可使用现有的半导体包装制造设备，所以成本较低。
权利要求
1．糊状组合物，所述组合物以(A)热塑性树脂、(B)环氧树脂、(C)偶合剂、(D)粉末状无机填充材料、(E)具有橡胶弹性的粉末及(F)有机溶剂为必要组分，其特征在于，涂布干燥糊状组合物形成涂膜时，形成了空隙率在3体积％以上，40℃、90％RH时的透湿度在500g/m2·24小时以下的涂膜。
2．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，涂布糊状组合物，依次在70℃、120℃和160℃分别加热1小时，干燥形成涂膜时，形成了空隙率在3体积％以上，40℃、90％RH时的透湿度在500g/m2·24小时以下的涂膜。
3．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，还包含环氧树脂(B)的硬化剂(G)。
4．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，热塑性树脂(A)为芳香族二羧酸、芳香族三羧酸或它们的反应性酸衍生物和以二氨基硅氧烷为必要组分的二胺缩聚而成的聚酰胺硅氧烷共聚物或聚酰胺酰亚胺硅氧烷共聚物。
5．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，环氧树脂(B)为脂环族环氧树脂。
6．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，偶合剂(C)为1种或2种以上选自硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂及铝酸盐偶合剂的偶合剂。
7．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，粉末状无机填充材料(D)为二氧化硅粉末。
8．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，具有橡胶弹性的粉末(E)为硅橡胶粉末。
9．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，环氧树脂(B)对应于100重量份热塑性树脂(A)的含量为5～150重量份。
10．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，对应于100重量份热塑性树脂(A)，包含5～150重量份环氧树脂(B)、0.1～30重量份偶合剂(C)、100～3500重量份粉末状无机填充材料(D)和150～3500重量份有机溶剂(F)。
11．如权利要求10所述的糊状组合物，其中，对应于100重量份环氧树脂(B)包含1～100重量份环氧树脂(B)的硬化剂(G)。
12．如权利要求1所述的糊状组合物，其中，热塑性树脂(A)及环氧树脂(B)的合计量和粉末状无机填充材料(D)及具有橡胶弹性的粉末(E)的合计量的重量比[(A)+(B)]∶[(D)+(E)]为5∶95～18∶92。
13．保护膜，其特征在于，将权利要求1所述的糊状组合物涂布于半导体部件表面并干燥而获得，其空隙率在3体积％以上，40℃和90％RH时的透湿度在500g/m2·24h以下。
14．如权利要求13所述的保护膜，其特征还在于，将糊状组合物涂布于半导体部件表面，于50～100℃、101～140℃、141～180℃分别加热干燥0.5～2小时而获得。
15．如权利要求13所述的保护膜，其特征还在于，所述保护膜的空隙率为3～30体积％,40℃和90％RH时的透湿度为30～500g/m2·24h。
16．具有权利要求13所述保护膜的半导体装置。
17．如权利要求16所述的半导体装置，其中，保护膜为密封半导体装置中的芯片的密封材料。
18．如权利要求17所述的半导体装置，其中，密封材料中直径为1～20μm的空隙占密封材料中直径为0.0032～100μm的空隙的1～100体积％。
19．如权利要求18所述的半导体装置，其中，密封材料的空隙率为3～30体积％,40℃和90％RH时的透湿度为30～500g/m2·24h。
20．如权利要求17所述的半导体装置，其中，芯片搭载于芯片支撑基板，芯片支撑基板具备与芯片端子相连的内部连接部分，与半导体外部相连的外部连接部分，以及连接内部连接部分和外部连接部分的配线部分。
21．如权利要求20所述的半导体装置，其中，内部连接部分是形成于绝缘性基材的一面上的配线板，外部连接部分是形成于绝缘性基材内面、通过配线部分和配线板相连的多个电极，芯片在绝缘性基材的形成了配线板的面上通过半导体元件粘合用粘合剂粘合，芯片端子和配线板用金线相连。
全文摘要
本发明涉及以(A)热塑性树脂、(B)环氧树脂、(C)偶合剂、(D)粉末状无机填充材料、(E)具有橡胶弹性的粉末及(F)有机溶剂为必要组分的糊状组合物,涂布并干燥后可形成空隙率在3体积%以上,40℃、90%RH时的透湿度在500g/m
文档编号C08L77/00GK1313882SQ9980991
公开日2001年9月19日 申请日期1999年8月20日 优先权日1998年8月21日
发明者田中俊明, 堂堂隆史, 北胜勉, 金田爱三, 安田雅昭, 高坂崇, 景山晃 申请人:日立化成工业株式会社