专利名称：热合组合物,其应用与由该组合物生产的密封塞的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热合(heat sealing)组合物及其特别是在生产任何孔的密封塞方面的用途。
本发明还涉及由本发明热合组合物构成的任何孔的密封塞。
已经提出过可堵住任何孔、更特别地是金属部件中的孔的密闭件。
例如，已经提出由基于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，或聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯三聚物的混合物(PP/EPDM)的塑料构成的密闭件。
这样一种密闭件由具有待堵孔形状的所要求塑料构成，并且包括一个往往位于密闭件体延长部分的单或双密封唇口。
这种密闭件不经任何后续处理被放在待堵孔处。但是，这种密闭件对流水与尘埃的密封性很差。另外，当往这种处在应有位置的密闭件施加压力时，该密闭件很容易脱开。
因此，人们提出一种由钢体和放在该钢体四周表面上的热熔化胶带构成。在该密闭件体四周放置多个挂钩，以便使这种密闭件保持在应有的位置。一旦密闭件定位在孔上，就让其整体通过炉，构成可熔化胶带的胶会熔化，其整体冷却时便可硬化。于是，达到密闭件/待堵孔载体的密封性。使用的可熔化胶是以乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及其衍生物的共聚物为主要成分的胶。
但是，这样的密闭件的金属件在插入待堵孔时，因其硬度与缺乏柔软性而带来许多问题。
为了避免因密闭件自身的金属体带来的这个问题，还提出许多用塑料制成的密闭件体，包括放在该密闭件体四周表面上的可熔化胶带。
以与前述在炉中通过的同样的方式达到密闭件与有待堵孔的载体的密封性。
更确切地，这样一种密闭件一般由密闭件体组成，该密闭件体由聚酰胺66或聚酰胺和聚丙烯的掺混聚合物构成，可熔化胶带是一种基于乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物及其衍生物的胶带。
这类有胶带的密闭件对流水、尘埃以及压力都具有良好的密封性，但是它的生产方法牵涉到密闭件体的生产步骤和胶带的生产与定位步骤。因此，这种方法费时，操作复杂，此外还需要特定的设备。
于是，人们希望简化这类密闭件的生产方法，改善其再现性。
本发明的目的是克服上述现有技术密闭件的缺陷，提出一种由单一的同样材料构成的密闭件，通过炉以后能够堵住例如金属板的孔，同时达到所要求的对流水、尘埃和压力的密封性，还可以通过简便和可再现的方法以低成本制造。
为此，本发明提出一种热合组合物，该组合物含有一种粘合剂组分和生成加强物的组分，其特征在于a)粘合剂组分是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-马来酸酐聚合物，和/或聚乙烯(PE)和/或聚丙烯或为具有环氧官能团而改性的上述聚合物，以及b)生成加强物的组分是任选地与乙烯-丙烯共聚物混合的聚酯嵌段醚(COPE)或聚酰胺嵌段醚(PEBA)，所述的乙烯-丙烯共聚物可以全部或部分地用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)代替。
根据本发明组合物的一个特征，所述EVA-马来酸酐含有0.5-40％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.05-15％(重量)马来酸酐，其余是乙烯。
更优选地，所述EVA-马来酸酐含有5-25％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.5-10％(重量)马来酸酐，余下的是乙烯。最优选地，所述的EVA-马来酸酐含有14％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.5-1％(重量)马来酸酐。
在一种优选实施方式中，乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物是一种接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
当EVA为了具有环氧官能团而被改性时，环氧官能团优选地是由甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的。
优选地，EVA这时含有1-10％(重量)甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
根据本发明组合物的一种实施方式，生成加强物的组分是聚酯嵌段醚(COPE)，其酯部分由聚(对苯二酸丁二醇酯)(PBTP)构成，而醚部分由乙二醇和/或丙二醇结构单元构成。
根据本发明组合物的另一种实施方式，加强物材料是与乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物混合的PEBA，其中PEBA是由聚酰胺6嵌段和基于乙二醇和/或丙二醇的醚片段构成的，若有二烯时，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的二烯是丁二烯。
优选地，在本发明组合物中，所述粘合剂组分与所述的生成加强物的组分重量比是80∶20至70∶30。
当生成加强物的组分是聚酯嵌段醚时，所述粘合剂组分与所述聚酯嵌段醚的优选重量比是60∶40。
当生成加强物的组分是PEBA与乙烯-丙烯共聚物和/或EPDM的混合物时，粘合剂组分与生成加强物的组分的优选重量比是75∶25。
本发明的组合物还可以含有单独或混合存在的添加剂如触感粘性树脂、阻燃剂、增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、阻凝剂、光或热分解稳定剂、染料以及填料。
本发明的优选组合物，除了粘合剂组分和生成加强物的组分外，还含有冷触摸粘性树脂。
优选的冷触粘性树脂是二醇酯类树脂，如二甘醇酯类树脂和二丙二醇酯类树脂。
在这种情况下，本发明的组合物优选地含有以本发明组合物总重量为基准计为0.2-10％(重量)触摸粘性树脂。
本发明还提出一种在金属载体上的任何孔的密封塞，该塞含有本发明的组合物。
这种密封塞可以完全由本发明的组合物构成。
特别地，这种密封塞有一个其尺寸大于待堵孔的尺寸的表面以及在所述孔中的悬挂件。
这种密封塞可以完全由本发明的组合物构成。
根据本发明密封塞的一种优选实施方式，密封塞由一种材料板构成，该材料的熔化-分解温度高于通过炉时所达到的最高温度，该炉用于将塞粘合在其载体上，该板的尺寸大于在至少一个面上待堵的孔，该板覆盖一层由本发明组合物得到的薄膜，而该组合物含有在冷却状态下有触摸粘性树脂。
在这种情况下，优选的冷触摸粘性树脂是二醇酯类树脂。特别地，冷触摸粘性树脂为二甘醇酯或丙二醇酯是可取的。
仍是这种情况下，构成板的材料可以是无触摸粘性树脂的本发明组合物、金属、弹性体、泡沫弹性体、硬塑料、聚四氟乙烯、含有在温度高于或等于140℃时分解的膨胀剂的热熔化组合物。
根据这种实施方式的密封塞特征，板的厚度为0.5-5毫米，薄膜厚度为0.3-3毫米。
本发明还涉及本发明组合物用于制造堵住任何类型载体的任何孔的塞，以及任何其它类型的工业产品。
结合仅作为实例给出的附图，下文详细说明将有助于更好地理解本发明，以及其它目的、特征和发明的优点，其中-
图1A是现有技术塞的仰视透视图；-图1B是图1A表示的，而处在安装在金属载体上位置的密闭件的侧面正视图；-图2A是现有技术的另一种密闭件的仰视透视图，该密闭件有在这个图上分开表示的胶带；-图2B是图2A密闭件的仰视透视图，密闭件上配有胶带；-图2C是图2B上表示的安装在金属载体上的密闭件的俯视透视图；-图2D是在图2C见到的密闭件正视侧图；-图3A是本发明密闭件第一种实施方式的仰视透视图；-图3B是图3A表示的安装在金属载体上的密闭件侧面透视图；-图3C是图3B密闭件的侧视-图3D是图3A密闭件的正视图；-图3E是沿图3D中线ⅢE-ⅢE的剖面图；-图3F是沿图3E中箭头ⅢF的密闭件的俯视图；-图3G是密闭件不同方案的俯视图；-图3H是一种无挂钩的密闭件方案的，沿图3G中ⅢH-ⅢH线的剖面图；-图4A是本发明密闭件另一种方案的侧剖面图；-图4B也是本发明密闭件另一种方案的侧剖面图；-图5是照片，它说明了非本发明范围内的热合组合物的温度稳定性试验结果；-图6是照片，它能够对用非本发明范围内的组合物制造的密闭件(试样5B)与用本发明组合物制造的密闭件(试样8B)在通过炉之后的情况进行比较；-图6B是照片，它能够对用本发明组合物制造的密闭件在通过炉前后的情况进行比较；-图7是用本发明范围内的另一种组合物制造的，安装在载体上的密闭件在通过炉前后的俯视照片；-图8A是能够测量试验密闭件处于垂直位置时水密封性的试验装置正视示意图；-图8B表示用于测量试验密闭件处于水平位置时水密封性的相同试验装置；-图9是试验密闭件所使用的抗脱落试验装置的正视图与剖面图；-图10A是用于测量组合物收缩的在通过炉之前试样的平面示意图；-图10B是用于测量组合物收缩的在通过炉之后试样的平面示意图；-图11A是用热合组合物制造的安装在金属载体上的孔之上的试样在通过炉之前的侧剖面示意图；-图11B是与图11A类似的剖面图，但在通过炉之后，用于测量试样的挠度。
为了更好地理解本发明，首先描述现有技术的密闭件。
参看图1A和1B，现有技术的单一材料密闭件实施例是由唯一一种塑料构成，主要包括密封唇2、密闭件体1和挂钩3。密闭件体1的直径与载体上的待堵孔直径基本相同，该载体优选地是金属的，如图1B所示，密封唇2伸出金属载体4之上，而挂钩3通过悬挂将密封塞保持在孔内和在金属支架4下面适当位置。
如已经提到的，只是通过挂钩保持在适当位置的这样一种密闭件，对水、尘埃只有很低的密封性，对压力无任何密封性。事实上，用手简单压一下，密封塞就从待堵孔出来。
为了解决密封性问题，现有技术的其它密闭件如图2A、2B、2C和2D所表示。这种双组件密闭件主要包括基本上具有待堵孔的形状与尺寸的塑料或金属制的密闭件体1，由与密闭件体1同样材料构成的尺寸大于待堵孔的尺寸的密封唇2，还有由与密闭件体1和密封唇2同样材料制成的挂钩3。
如图2A所示，这种现有技术密闭件还有在图2A上分开表示的图2B中安装在密闭件适当位置上的胶带5。这种装有胶带的密封塞随后被放到待堵金属载体4的孔上，挂钩插入孔，通过悬挂将密闭件保持在金属载体4底部上的适当位置。然后，让整件通过其温度可使胶带熔化的炉子，从炉子出来后接着冷却，该胶带会硬化，粘附在金属载体和密闭件体上。
该胶带一般由在该领域中还被称作《热熔体》的熔融粘合剂构成，它是一种以乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物及其衍生物为主要成分的粘合剂。还是如前面已经提到的，这种密闭件对水、尘埃和压力的密封性是好的，但是其生产方法非常复杂，因此带来了再现性问题，还需要专用设备。
在这种现有技术的密闭件中，密闭件体1可以由金属或塑料制成。
当密闭件体1采用塑料制成时，通常用于制造这种密闭件体的材料是聚酰胺66系列或聚酰胺和聚丙烯的掺混聚合物。
应该指出，生产这样一些双组件密闭件的成本很高。
因此，在现有技术中需要由一种很容易模压成任何所需形状的材料构成的密闭件，该材料是柔软的，以便很容易插入待堵孔中，在通过炉子后，它可粘附到有待堵孔的金属载体上，在热的状态下，未出现非常严重变形，它还可粘附到任何类型的载体上，特别是金属载体上。
换句话说，本发明的目的是提供一种热合组合物-它易于使用和成形，-它受到在140℃的第一个加热步骤达15-30分钟，和在195℃的第二个加热步骤达30-45分钟，其间未发现任何化学变化，这些步骤是以使密封塞粘附在金属载体上为目的工业上实际使用的炉中所达到的时间/最低和最高温度的组合，-在这些热循环后，它粘附到任何类型载体上，特别是金属载体，-它易于模塑，-在前面定义的温度和时间的炉子中通过一次或数次后，它不变形或不太变形，以及-在放到待堵孔上面后，通过如前面定义的炉子，它粘附到载体上，没有变形，在最低压力为0.1巴下对水密封达到至少1小时。
此外，这种热合组合物，一旦模塑成密闭件并粘附在载体上，就不会丧失其粘附性、对水和对压力的密封性，保持其形状，甚至这个密闭件遇到的温度为-40℃至+80℃时也是如此，这代表了具有本发明密闭件的金属工件的使用条件。
本发明热合组合物由两种组分组成，即一种粘合剂混合物，其特征在于熔化温度低于实际使用的炉子的最低温度，即140℃，和所述的第二种组分《加强物材料》，其特征在于熔点高于炉子中实际达到的最高温度，即195℃。粘合剂混合物能够将用本发明热合组合物制成的密封塞粘附到具有待堵的孔的金属载体上，以便将密闭件保持在适当位置上，并保证所要求的对水、尘埃和压力的密封性，而在粘合剂熔化操作因此在使密封塞粘附到金属载体上的操作期间，加强物材料能够基本保持用本发明热合组合物制成的密封塞的形状和尺寸。
在使用含有粘合剂和构成加强物材料的不同类型组合物进行多次试验之后，发现了一种热合组合物，其中含有-作为粘合剂混合物的是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-马来酸酐共聚物，任选地还用聚乙烯和/或聚丙烯改性，或者为具有环氧官能而改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及-作为加强物组分的是聚酰胺嵌段醚(PEBA)，任选地用乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)改性，或者聚酯嵌段醚(COPE)，能够得到具有所有上述要求性质的密闭件。
在本发明组合物中，使用的粘合剂混合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-马来酸酐共聚物，该共聚物可以采用原料单体直接聚合法，或者采用将需要量的马来酸酐接枝在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上得到。
此外，这种聚合物可以用聚乙烯或聚丙烯任选地进行改性，它们本身可以任选地接枝马来酸酐。
为了证明与非本发明范围内的组合物相比本发明组合物具有的优良性质，进行过不同的试验。
于是，首先用不同含有如下表1列出的不同粘合剂和不同加强物材料的组合物进行热变形试验。用长方形板进行这些试验，试验前的尺寸为50毫米×40毫米，厚度为2.0毫米。首先，把这些板放在已钻孔的金属板上。该金属板的孔是20毫米×40毫米的长方形，如图5所示。
这些试样每个都放在已钻孔的板上，每个试样的组成如表1所示，让这些试样首先在低温，即140℃下通过炉子达30分钟，然后在高温，即195℃下通过炉子达30分钟，这些是选择作为代表实际使用参数的时间/温度组合。
这时目视观察评价如下1)是否每次热处理循环后，组合物保持足以不会让组合物流过钻孔板的粘度；2)是否在由钻孔的板构成的金属载体上粘附达到足够程度；3)是否收缩对所要求密闭功能是可接受的；4)是否试样穿过孔的挠度是可接受的。
图5是用这些试样进行这些试验的结果的照片，该试样组成不属于本发明范围。
于是，可以观察到，不属于本发明范围的这些组合物，在通过195℃炉子达30分钟时，不能够达到所期望的密封功能，因为所有的试样都熔化了，并穿过钻孔板的长方形孔。
这些试样中每种试样的粘合剂与加强物组分的重量比是25∶75。
试验的不同粘合剂是A乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在表1中记为EVA。
B接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在表1中记为B。这种粘合剂是本发明选择的粘合剂，因为正是使用这种粘合剂，在使用本发明选择的加强物组合物时，如不同试验的试验结果所证明的那样，可得到最佳结果，将在下面对这些结果作出解释。
C乙烯-丙烯酸酯共聚物。
D乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
还试验了与上述每种添加剂混合的不同加强物组分。这些加强物组分如下1、聚酰胺6，在表1中记为PA6。
2、聚酰胺66，在表1中记为PA66。
3、聚酰胺11，在表1中记为PA11。
4、聚酰胺嵌段醚，在表1中记为PEBA。这正是本发明组合物中选择的加强物组分之一。
5、聚酰胺和聚丙烯的掺混聚合物，在表1中记为PA/PP。
6、聚甲醛，在表1中记为POM。
7、丙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的混合物，在表1中记为PP/EPDM。
8、聚酯嵌段醚，在表1中记为COPE。这种加强物组分是为本发明组合物选择的其中一种组分。
9、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，在表1中记为ABS。
采用大写字母后接数字的方式标出每种试验组合物。该数字相应于如前面确定的加强物组分的性质，而大写字母相应于前面确定的粘合剂。
于是，试样1A是用含有75％(重量)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和25％(重量)聚酰胺6的组合物制备的试样，而试样4D相应于含有75％(重量)接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为粘合剂和25％(重量)聚酰胺嵌段醚作为加强物组分的组合物。
在下面说明书中和下面所有表中都使用这些标号，这些标号始终都代表同一组合物。
下表1给出每种如此试验的组合物。表1
表1示出每个试样在140℃通过炉子达30分钟，然后在195℃通过炉子达30分钟后，目视观察结果汇集于下表2。
表2
表2(续)
表2(续)
由表2可以看出，其中加强物材料是聚酰胺11、聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物的组合物是不可使用的，因为它们或者在低温，或者在高温通过炉子时都会熔化。
因此只是测量了其余试样的收缩，即其中加强物是PA6(1A-1D系列)、PA66(2A-2D系列)、PEBA(4A-4D系列)、聚酰胺和聚丙烯混合物(5A-5D系列)、COPE(8A-8D系列)的试样。
如图10A和10B所表明的，实际上测量了这些试样的后收缩。后收缩是冷却到室温的注塑件尺寸与在给定温度下退火一定时间后这个工件尺寸的差。这里，模塑板测量尺寸为50毫米×40毫米，厚度为2毫米，这意味着在图10A上，Y=40毫米，X=50毫米。然后，如图10B所示测量Y′和X′尺寸，用下式表示收缩收缩=△X=X-X′和△Y=Y-Y′。
仅在受到被称作高温(即在195℃炉中加热30分钟)循环的板的收缩，因为正是在这个循环期间才记录到最大的变形结果。
这些收缩测量结果汇集于下表3。
没有测量生成加强物的组分是聚酰胺11(3A-3D系列)的试样的收缩，因为这些板经过冲孔。其中加强物是POM的板也没有被测量收缩，因为这些板经过冲孔。同样地，加强物是聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的混合物时，由于同样的原因也没有进行这些测量。另外，加强物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的试样，由于同样的原因也没有进行这些测量。
其余试样在通过195℃炉子达30分钟后得到的收缩测量结果汇集于下表3。
表3
还测量了这些同一试样的挠度。
测量的挠度如图11A和11B所示。
于是，将用一种试验组合物制造的记为A的试样放在金属载体4上，再让整体通过炉子。图11A表明通过炉子之前在载体4上的试样A，图11B表明通过炉子之后在载体4上的同一试样A。
挠度相应于在图11B上表示的值Z。
这些试样的挠度测量结果(以毫米表示)汇集于下表4，其中《B.T.》表示通过低温，即140℃炉子30分钟，《H.T》表示通过高温，即195℃炉子30分钟，《+挠度》表示《B.T.》和《H.T》挠度之和，而《+组》表示每个加强物组的《+挠度》之和。表4
由表3和4结果可以看出，仅仅其中加强物是PEBA(聚酰胺嵌段醚)或COPE(聚酯嵌段醚)的组合物同时具有要求的收缩和挠度质量，即在热变形质量。
但是，在其中加强物是PEBA的组中，当粘合剂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，挠度过大。同样地，当粘合剂是乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物时，其收缩也过大，无法令人满意。
另外，由前面表1-4可以看出，使用其中加强物是COPE，粘合剂是乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物的组合物，在金属载体上没有粘附性。
结果，具有所要求的温度稳定性、收缩、粘附和挠度性质的组合物仅仅是这些一些试样，其组合物是下述组合物4B、4C、8B和8D，即含有接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物作为粘合剂，聚酯嵌段醚(COPE)或聚酰胺嵌段醚(PEBA)作为加强物组分的组合物。
但是，为了可用于生产本发明的密封塞，这些组合物还应该具有下述必需的附加性质模压成任何形状的性能、对水和压力的密封性与在-40℃至+80℃温度范围内保持上述所有性质。
四种组合物4B、4C、8B和8D可以采用该领域已知方法进行模压，但是仅组合物4B和8B在模压成密闭件时呈现可接受的热变形。
为了证明这些组合物4B和8B的优越性，因此进行了下述试验。这些密闭件可通过在封闭直径为40毫米下模塑得到。使用组合物4C、4D、8B和8D中的每种组合物制造密闭件。
把这些密闭件试样放在金属载体的有代表性的金属板上，在这些载体上优选地施用它们。这些金属载体可以进行或不进行表面处理，例如防腐处理，如阳离子电泳涂层。
如图3D所看到的，这样一种单一材料的密闭件是包括挂钩3和密封唇2的密闭件。
在图3E上，该图是在图3D上沿ⅢE-ⅢE轴的剖面图，还可以看到密闭件体1，它的制作材料与挂钩3和密封唇2的材料相同。
图3F表示在图3D和3E中示出的密闭件的俯视图。
图6B表示由组合物8B制造的安装在钻孔板上的密闭件，即通过炉子之前的密闭件，而图6A表示通过炉子之后的同一密闭件。正如由该图所看到的，变形和颜色变化是很小的。
为了比较，在图6A上还示出了组合物5D试样。这种试样变形严重，颜色变化也很大。
然后，上述四个试样每个都放在如图7所示的圆形孔板上，称之《通过炉子之前的工件》。
然后，让每个试样通过195℃高温炉子达30分钟。
如图7所看到的，试样4B在经过这样一种温度循环之后变形不大。
以同样方式处理试样4B、4C、8B和8D中的每个试样，冷却之后，测量了每个试样的挠度。
这些测量结果汇集于下表5。
表5
然后，让每个通过高温炉子的试样进行水密封试验。
如图8A和8B所示进行水密封试验，即首先使用垂直位置的密闭件，然后使用水平位置的密闭件进行试验。
在这个试验中，为了观察可能出现的渗漏现象，让图8A和8B中标为A的密闭件先处于垂直位置，然后处于水平位置，在流体静压力为0.1巴的条件下达1小时。
在图8A和8B上，将安装在载体上的密闭件记为A，载体记为B，将装有水的并施加0.1巴流体静压力的槽记为C。标号D表示往槽C供水的软连接管，标号E表示玻璃管，标号F表示高度为100厘米的水柱，该柱能够使槽C中的压力达到0.1巴。
为了能够适用本发明目的，密闭件应该在0.1巴流体静压力下，至少1小时期间内不会有渗漏。
仅仅试样4B和8B，即用本发明组合物制造的试样成功地通过了这个试验。
最后，如开始所说，本发明密闭件应当粘附在其载体上，优选地是金属载体上。
为此，并为了证明本发明组合物的优点，用本发明组合物4B和8B得到的密闭件与用非本发明范围内组合物得到的密闭件在安装在金属载体上通过高温炉子之后被测量抗脱落性。在室温下用图9所示的装置进行这些试验。
如图9所示，将直径10毫米的冲压圆柱杆G固定在压力机的一个板上，以便杆的轴与由不同试验组合物构成的密闭件A的平面垂直。
该密闭件是50毫米×40毫米，厚度为2毫米的板，该板在炉子中经过低温或者高温循环处理。
用图9中标为H的试件夹头保持密闭件。它是一块有40毫米×20毫米长方形冲孔的钢板。试件夹头的厚度是1毫米。
测量将密闭件A与试件夹头H脱开所需要的力。
用1A-1D系列、2A-2D系列、4A-4D系列、5A-5D系列和8A-8D系列的每个试样进行这些试验。
这些试验结果汇集于下表6。
在这个表中，《B.T.》表示在低温，即140℃炉子中达30分钟的热循环，《H.T》表示在高温，即195℃炉子中达30分钟的热循环，列出的数值代表使密闭件A脱开所需要的力。
表6
由表6中列出的结果与表1-5中列出的结果可以看出，组合物4B和8B是唯一具有所有所需的组合物。由于热变形(收缩、挠度)是一个非常重要的标准，本发明的优选组合物是组合物4B。
试样4B对应于一种含有75％(重量)粘合剂组分和25％(重量)聚酰胺嵌段醚的组合物，该粘合剂是接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，含有14％(重量)乙酸乙烯酯单元，0.5-1％(重量)马来酸酐，余下的是乙烯；聚酰胺嵌段醚中的酰胺嵌段是Nylon6，即由ε-己内酰胺缩合得到的聚酰胺6，其醚片段基于乙二醇，其中含少量丙二醇。
试样8B相应于用一种组合物制造的密闭件，该组合物含有75％(重量)作为与前面同样的接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的粘合剂，和25％(重量)加强物组分，它是聚酯嵌段醚，其酯部分是由聚对苯二酸丁二醇酯构成，其醚部分由乙二醇结构单元构成。
在这种组合物中，粘合剂组分的熔点为95℃，生成加强物的组分的熔点为207℃。
因此，这种组合物从通过100℃炉子起就具有可接受的粘附性，但是其缺点在于停留时间被延长至1小时。同样地，用这种组合物制成的密封塞通过200℃炉子达15分钟还保持其形状不变。
还使用一种组合物进行了试验，该组合物仍含有同样的接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂，加强物组分是与用于组合物4B中的同样的但是用乙烯-丙烯共聚物改性的聚酰胺嵌段醚。
还使用与用于试样4B的同样的但与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物混合的接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂，和聚酰胺嵌段醚进行试验。同样获得优异结果。
同样地，还使用同样接枝马来酸酐但还用聚乙烯或聚丙烯接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂和加强物组分PEBA化合物或COPE，进行这些试验。同样获得优异结果。
还使用通过组分单体直接聚合得到的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物作为粘合剂，和PEBA或COPE作为加强物组分进行这些试验。同样获得优异结果。
另外，改变粘合剂组分乙酸乙烯酯、乙烯和马来酸酐的相对比例。这时观察到，粘合剂组分含有O.5-40％(重量)乙酸乙烯酯单元、0.5-15％(重量)马来酸酐，其余是乙烯时，本发明组合物仍呈现良好的性质。但是，粘合剂组分含有5-25％(重量)乙酸乙烯酯单元、0.5-10％(重量)马来酸酐，其余是乙烯时，它们的性质稍微更好些。
在前面列出的每种组分重量下限和上限之外，所制造工件的粘附性和保持形状的性质都会变差。
但是，优选的粘合剂仍是所述组合物4B和8B的粘合剂。
也曾使用由未用马来酸酐接枝或共聚合的，但在此处以含有环氧官能因为目的而已改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的粘合剂组分进行试验。同样获得良好结果。当环氧官能是由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸或甲基丙烯酸提供时，可得到最佳结果。优选地，在这种情况下，使用1-10％(重量)甲基丙烯酸缩水甘油酯。
但是，在所有优选的本发明组合物中，粘合剂是接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，其乙酸乙烯酯单元重量含量为14％，马来酸酐重量含量为0.5-1，其余是乙烯，本发明使用的优选聚酰胺嵌段醚是这样一种聚酰胺嵌段醚，其中酰胺嵌段由聚酰胺6构成，醚片段基于乙二醇和/或丙二醇。
以与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物混合方式使用时，优选的二烯是丁二烯。
最后，加强物组分是如组合物8B中的聚酯嵌段醚时，其酯部分优选地是由聚(对苯二酸丁二醇酯)(PBTP)构成，而其醚部分是由乙二醇和/或丙二醇单元构成。
同样地，粘合剂组分与加强物组分的重量比是80∶20至50∶50时，可得到极好的结果，尽管加强物组分是PEBA或PEBA与前面定义的其它组分的混合物时，优选的重量比是75∶25。
相反地，加强物组分是其酯部分由聚对苯二酸丁二醇酯(PBTP)构成、而其醚部分由乙二醇和/或丙二醇单元构成的聚酯嵌段醚时，粘合剂组分与加强物组分的优选重量比是60∶40。
因此，如前面定义的组合物具有极好的温度稳定性、对压力的密封性以及在任何金属载体上的粘附性。本发明的组合物还可以含有使其具有其它性质所必需的添加剂。
这样一些添加剂是本领域熟知的，作为实例，可以列举所述的《增粘剂》，即赋予触摸粘性的树脂、阻燃剂、增强材料、增量性填料或抗静电或杀真菌剂、抗氧化剂、光或热分解稳定剂，或染料。
可以单独或多种混合的方式加入添加剂。
通常地，它们的添加量是约0.03-5％(重量)，但是，可以使用任何能够赋予本发明组合物以所希望的附加性质而对其卓越性质无有害的影响的数量。
在优选的阻燃剂中，可列举卤素类阻燃剂，如四溴苯，磷酸酯衍生物，如磷酸氯代烷基酯；水合氧化铝或水合氧化镁。
作为在本发明中使用的增强材料，可以使用玻璃、碳或云母的纤维、片状物或珠。优选的填料是滑石、白垩或二氧化硅。
在优选的增粘树脂中，可以列举酚萜类树脂，加入这些树脂可赋予冷或热触摸粘性。
如在下面所看到的，优选的增粘树脂是能够赋予冷触摸粘性的二醇酯类树脂。
更具体地，特别有利的优选树脂是乙二醇酯类或丙二醇酯类树脂。
用乙二醇或丙二醇酯化的松香衍生物是更特别优选的。
本发明组合物因此有利地可以用于制造用于堵住任何类型载体，特别是金属载体中的任何孔，使这种密闭件达到对水、压力和尘埃密封的密闭件。
这种密闭件可以是如在已经讨论的图3A-3F中表示的密闭件。
但是，这种密闭件还可以是在图3G-3H中表示的密闭件，即无挂钩，但有一个在密闭件体1中开的槽6，以便使密闭件处在孔中适当位置。
但是，因用本发明组合物制造的密封塞是柔软的，不需要挂钩或槽，因为本发明的密封塞在通过炉子之前可以通过弹性插入孔中而堵住孔，并能保持在适当位置。
注入的本发明组合物经模塑可以制得在图3A-3H中表示的两类密闭件。
对于这种模塑，以如下方法使用本发明的组合物按照所期望的比例，注入或同时注入粘合剂组分片状物和生成加强物的组分片状物和所要求添加剂片状物，或者首先充分混合所有这些组分，熔化和再将生成的组合物制成片状物，然后注入如此生成的组合物。
本发明密封塞的另一种制造方式表示在图4A和4B。
如由这些图所看到的，本发明密封塞是由单一板7构成，板7的尺寸大于待堵孔的尺寸，板7在至少一个面上覆盖一层由本发明组合物组成的薄膜8，该组合物含有冷触摸粘性树脂，如二醇酯类树脂，优选地乙二醇酯或丙二醇酯树脂。
优选地，冷触摸粘性树脂的量以该组合物总重量为基准计为0.2-10％(重量)。
这种实施方式是特别有利的，因为薄膜8这时在冷状态下具有粘性，于是保证密封塞在通过炉子之前自动保持在具有待堵孔的载体4上。
这种薄膜8优选厚度为0.3-3毫米。
在至少一个面上有这种薄膜8的板7的厚度很小，如0.5-5毫米。
于是，本发明这种实施方式有两个附加优点，第一个优点是，如此制造的密封塞由于其柔软性与其载体4的形状很匹配，第二个优点是，如此制造的密封塞占用的体积比通常密闭件的小。
贴在板7上的薄膜8由本发明组合物制成，该组合物含有冷触摸粘性树脂，该板可以由任何所需要的材料构成，其条件是在上述定义的通过炉子的温度下，该材料不分解或不熔化，或不会变得过度粘稠。
因此，该板可以由含有或未含有增粘树脂的本发明组合物构成。
它还可以由赋予本发明密封塞特定性质的特定材料构成。
例如，若需要电性质，板7可以是一块金属板。
它可以用弹性体制成，这样可以赋予本发明密封塞以改善的滤声性质，当使用泡沫弹性体时尤其如此。在这种情况下，这种密封塞还具有改善的摩擦性质，即减少了滑动。
如果相反地希望增加密封塞的滑动性质，这时使用由聚四氟乙烯(PTFE)构成的板7。
如果希望增加本发明密封塞的硬度，这时例如使用用聚酰胺或聚酰胺和聚乙烯掺混聚合物类硬塑料制成的板7。
板7还可以由热熔化组合物构成，该组合物含有一种在热状态下，优选地在温度等于实际使用的炉子最低温度，即140℃下膨胀的剂，这类密封塞例如可以采用板7和薄膜8共挤出的方法制造。
在所有这些情况下，在通过炉子后，由于粘合剂组分熔化及其后续硬化而达到粘附。
本发明的密封塞由于生成加强物的组分的作用，在通过炉子之后，还保持一种如图7所表明的可接受的形状。
尽管参照制造圆柱形密封塞实施例描述了本发明，但本发明丝毫不会局限于这些实施例。因此，因本发明组合物具有极好的模塑性质，密封塞可以呈除上述圆柱形状之外的任何其它形状。
此外，本发明的热合组合物显然可以用于制造除密封塞之外的任何其它的工件和其它用途，例如用于制造食品包装薄膜或用于实现无孔工件的隔音。
同样地，这里给出的时间/温度组合是实际使用的组合，但是，正如已经指出的，可以修改这些组合，只要用本发明组合物制造的工件还保持其粘附性质和保持其形状。
这就是说本发明的组合物可以有许多的应用，这一点很容易被本领域普通专业人员理解。
权利要求
1.一种热合组合物，其中含有粘合剂组分和生成加强物的组分，其特征在于a)粘合剂组分选自-任选地用聚乙烯或聚丙烯改性的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-马来酸酐聚合物，-为了具有环氧官能团而改性的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物，以及b)生成加强物的组分选自-聚酯嵌段醚(COPE)和，-任选地与乙烯-丙烯共聚物混合的聚酰胺嵌段醚(PEBA)，所述的乙烯-丙烯共聚物可以全部或部分地用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)代替。
2.根据权利要求1的热合组合物，其特征在于所述的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物含有0.5-40％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.05-15％(重量)马来酸酐，其余是乙烯。
3.根据权利要求1或2的热合组合物，其特征在于所述的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物含有5-25％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.5-10％(重量)马来酸酐，其余是乙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的热合组合物，其特征在于所述的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物含有14％(重量)乙酸乙烯酯单元和0.5-1％(重量)马来酸酐，其余是乙烯。
5.根据上述权利要求中任一项的热合组合物，其特征在于所述的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物是接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1的热合组合物，其特征在于所述的为了具有环氧官能团而改性的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中，环氧官能团由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸或甲基丙烯酸提供。
7.根据权利要求6的热合组合物，其特征在于含有1-10％(重量)甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.根据上述权利要求中任一项的热合组合物，其特征在于生成加强物的组分是聚酯嵌段醚(COPE)，其酯部分由聚(对苯二酸丁二醇酯)(PBTP)构成，其醚部分由乙二醇和/或丙二醇单元构成。
9.根据权利要求1-7中任一项的热合组合物，其特征在于加强物材料是PEBA和乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的混合物，其特征还在于PEBA是由Nylon6嵌段和以基于乙二醇和/或丙二醇的醚片段构成，其特征还在于可能存在的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的二烯是丁二烯。
10.根据上述权利要求中任一项的热合组合物，其特征在于所述粘合剂组分与生成加强物的组分的重量比是80∶20至70∶30。
11.根据权利要求8的组合物，其特征在于粘合剂组分与聚酯嵌段醚的重量比是60∶40。
12.根据权利要求9的组合物，其特征在于粘合剂组分与生成加强物的组分的重量比是75∶25。
13.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它还含有单一的或多种混合的添加剂，如触摸粘性树脂、阻燃剂、增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、抗氧化剂、光或热稳定剂、染料以及填料。
14.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它含有能够赋予冷触摸粘性的树脂。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于能够赋予冷触摸粘性的树脂是二醇酯类树脂。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述的二醇酯是二甘醇酯或二丙二醇酯或松香的二醇酯衍生物。
17.根据权利要求14-16中任一项的组合物，其特征在于含有以该组合物总重量为基准计为0.2-10％(重量)所述的树脂。
18.载体上任何孔的密封塞，其特征在于它由上述权利要求中任一项的组合物构成。
19.根据权利要求18的密封塞，其特征在于它有一个其尺寸大于待堵孔尺寸的表面以及在所述孔中的悬挂件。
20.载体(4)上任何孔的密封塞，其特征在于它由板(7)构成，该板的尺寸大于待堵孔的尺寸，它的熔化温度和/或分解温度高于用于将塞子粘合在该载体上的最高温度，其特征还在于板(7)在其至少一个面上覆盖一层由权利要求14-17中任一项的组合物制成的薄膜(8)。
21.根据权利要求20的密封塞，其特征在于板(7)由权利要求1-17中任一项的组合物构成。
22.根据权利要求20的密封塞，其特征在于板(7)由一种选自金属、弹性体、泡沫弹性体、硬塑料、聚四氟乙烯和含有在高于或等于140℃温度下分解的膨胀剂的热熔化组合物的材料构成。
23.根据权利要求20-22中任一项的密封塞，其特征在于板(7)的厚度为0.5-5毫米，其特征还在于薄膜(8)的厚度为0.3-3毫米。
24.根据权利要求18-23中任一项的密封塞，其特征在于待堵孔的载体(4)是金属载体。
25.根据权利要求1-17中任一项的组合物在制造用于堵住任何类型载体的任何孔的塞中的应用。
26.根据权利要求1-17中任一项的组合物在制造任何类型工业产品中的应用。
全文摘要
本发明涉及热合组合物。本发明的组合物是含有粘合剂组分和生成加强物的组分的组合物,粘合剂组分是乙烯－乙酸乙烯酯－马来酸酐聚合物或为具有环氧官能团而改性的乙烯－乙酸乙烯酯聚合物,生成加强物的组分选自改性或未改性的聚酰胺嵌段醚和聚酯嵌段醚。本发明组合物特别地应用于生产密闭件。
文档编号C08L77/00GK1315990SQ99810308
公开日2001年10月3日 申请日期1999年7月19日 优先权日1998年7月21日
发明者J－P·R·里昂, P·维格洛克斯, J－M·皮洛特 申请人:拉皮德股份有限公司