专利名称：不饱和聚酯树脂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及不饱和聚酯树脂，特别地涉及柔韧性极好的耐候性不饱和聚酯树脂基产品，还涉及所述树脂在诸如混凝土密封剂和铺地用树脂等应用中的用途。此外，本发明还涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法。涂布、防水和密封用柔性不饱和聚酯传统地由二羧酸和聚环氧丙烷或聚环氧乙烷加工。部分酸必须是不饱和的以具有用一般的过氧化物或其它自由基引发剂固化的性质。
GB792854中公开了适用于密封多孔金属制品中孔的方法和树脂产品。更具体地，该专利描述了通过用水分散的可聚合浸渍组合物浸渍金属密封多孔金属制品中孔的方法，所述浸渍组合物包含水分散聚酯和可聚合的芳基单体。所述水分散聚酯包含用烯属不饱和二羧酸使二醇酯化的产品。所述可聚合的芳基单体为苯乙烯或乙烯基甲苯，其存在量为所述聚酯总重的1/3至1倍。
KR9411772中描述了用作屋顶楼板和室内地板的防水衬里材料和作为电缆接头部分的填充材料的不饱和聚酯树脂。所述不饱和聚酯树脂由二甘醇、丙二醇、邻苯二甲酸、马来酸和苯甲酸及常规的添加剂生产。
JP-04-253717公开了聚二醇与芳族二羧酸如间苯二甲酸或对苯二甲酸和马来酸组合的应用。用苯乙烯将所述树脂稀释至40％，用甲乙酮过氧化物和环烷酸钴(Co-naphtenoate)固化得到在工程和建筑中作为涂料的柔性不饱和聚酯树脂。
JP-05-186572A2描述了具有良好柔韧性的防水材料的制备。该树脂由己二酸、富马酸和在第二步与马来酸-DCPD衍生物结合的双酚A组成。该树脂用苯乙烯稀释，如前一参考文献中所述进行固化。
US5696225描述了加工柔性树脂的三步法。第一步制备酸封端的聚酯，第二步用聚环氧丙烷使链延伸，第三步用苯乙烯稀释所述配料树脂并用过氧化物/环烷酸钴(Co-naphtenoate)体系固化。该文献还涉及改善柔韧性、耐候性和良好性能的持续时间的试验。典型的改进涉及改变单体和共聚物，例如使不饱和聚酯与乙烯基酯和环氧树脂共混。
现有技术中不饱和聚酯树脂产品的主要问题是吸水率高，由于在室温下和低至-20℃的温度下降低挠曲强度和伸长率而影响产品，导致柔韧性损失，严重影响产品的稳定性。因此，需要固化时在苛求的气候条件下表现很好而且在很低的温度下仍保持柔韧性和稳定性的树脂。
本发明的目的之一是为生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品提供高分子量线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂。本发明的另一目的是所述不饱和聚酯树脂在需要良好耐化学剂性、耐候性、零度以下柔韧性和耐水性并要求高耐冲击性的应用如混凝土密封剂、铺地用树脂、涂布用树脂、在胶衣中或原样与增强材料结合形成柔性增强塑料零部件中的用途。本发明的再一目的是提供用于生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品的高分子量线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂的生产方法。
所述线型不饱和聚酯、所述不饱和聚酯树脂、其应用及其生产方法的特征在权利要求书中阐明。
已意外地发现在用于生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品的线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂的加工中，为获得高分子量线型不饱和聚酯，二醇组分的使用和组合起重要作用，这样也为获得非常低的酸值而延长加工时间。
所述线型不饱和聚酯这样制备使(A)烯属不饱和二羧酸如马来酸、马来酐、富马酸或其混合物(优选马来酸、马来酐或富马酸)与(B)另一种脂族或芳族酸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或己二酸(优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物)的组合物与稍微过量的(C)两种或多种多元醇反应。多元醇的选择对获得柔性、耐候性固化产品至关重要。为此，多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或其衍生物、聚丙二醇或其衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或每分子共2-4个羟基官能团且分子量为300-12000的三羟甲基丙烷聚合物是适用的。优选的多元醇选自三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和每分子共2或3个羟基官能团且分子量为400-1500的三羟甲基丙烷聚合物、及其混合物。优选所要求的多元醇至少两种属于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇的衍生物和聚丙二醇的衍生物，包括环氧乙烷和甲基环氧乙烷本身和/或与醇的聚合产物。特别优选至少两种多元醇选自聚丙二醇及其衍生物，如三羟甲基丙烷-聚丙二醇衍生物和聚丙二醇。双官能化合物与三官能化合物之比也起重要作用，优选比例为60-80mol％二元醇/20-40mol％三元醇，但在某些情况下仅使用二元醇。优选条件是包含三元醇的组分用量由多元醇的总量计算最多50mol％。此外，为防止凝固和胶凝需要本领域已知的抑制剂，优选的抑制剂是氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌和丁基甲苯氢醌。所得线型不饱和聚酯的重均分子量Mw为20000-100000，所述线型不饱和聚酯的锥板粘度(I.C.I.)为2ps/125℃-20ps/125℃。优选Mw范围为40000-100000，I.C.I．粘度范围为5ps/125℃-15ps/125℃。这样可获得分子量极高的线型不饱和聚酯，意外地它可很容易地按与常规聚酯相似的方式用单体溶解和稀释，因而保留了液体基树脂的可使用性。
为生产液体基树脂，用反应性单体或其混合物稀释所得线型不饱和聚酯，得到含30-60％(重)、优选35-55％(重)反应性单体的混合物。适用于本发明的反应性单体包括乙烯基芳族单体、羧酸的乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二-和多元酸的烯丙基酯等、及其混合物。优选的反应性单体是乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、芳族二-和多元酸的二烯丙基酯。特别优选的反应性单体是苯乙烯。
所得液体基树脂包含5-30mol％(A)一或多种烯属不饱和二羧酸、20-45mol％(B)一或多种其它脂族或芳族酸和40-60mol％(C)两或多种多元醇反应所得线型不饱和聚酯及30-60％(重)、优选35-55％(重)一或多种反应性单体。所述液体基树脂可用常规的不饱和聚酯促进剂体系(本领域公知的辛酸钴或其它体系)和作为引发剂的1-3％(重)MEKP、BPO或本领域已知的其它适用的过氧化物固化。固化产品在零度以下的条件下也有极好的柔韧性，其断裂伸长在20℃下为150-460％、优选300-460％，在-20℃下为20-460％、优选150-460％。
固化的高分子量不饱和聚酯基树脂产品在21天沸水试验后的伸长性能损失在室温下测量的最大值下降10％，在-20℃测量的最大值下降50％，分别相当于柔韧性保持率在室温下大于90％，在-20℃下大于50％。苛刻的沸水试验之后的柔韧性保持率还代表该产品的稳定性良好，处于苛刻条件如沸水或零度以下温度(甚至在处于沸水中之前和之后)时产品的总机械性能未改变。本发明产品的性能类似于聚氨酯，但聚氨酯贵得多。
下面描述本发明线型不饱和聚酯和不饱和聚酯树脂的生产方法。使5-30mol％(优选10-20mol％)(A)、20-45mol％(优选30-40mol％)(B)和40-60mol％(优选45-55mol％)(C)在升温下聚合，其中(A)为一或多种烯属不饱和二羧酸，优选马来酸、马来酐、或富马酸；(B)为一或多种其它脂族或芳族酸，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或己二酸，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸；(C)为一或多种多元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或每分子共2-4个羟基官能团且分子量为300-12000的三羟甲基丙烷聚合物，优选三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和每分子共2或3个羟基官能团且分子量为400-1500的三羟甲基丙烷聚合物，特别优选所要求的多元醇至少两种属于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇的衍生物和聚丙二醇的衍生物或其混合物，所述聚合如下进行在第一工艺阶段，使酸(B)和至少两种多元醇(C)在升温下在反应容器中在金属催化剂(优选锡催化剂)存在下聚合延长的时间周期直至酸值达到5-35(优选低于20)。在第二工艺阶段，加入烯属不饱和酸(A)，在升温下使反应进行延长的时间周期直至酸值达到5-35(优选低于20)。需要时施加真空。所述过程在反应器中在抑制剂如氢醌存在下进行。反应期间以适合的方式如通过分离塔除去产生的水。生产分子量为70000-100000的极高分子量线型不饱和聚酯时，使所述原料聚合延长的时间周期直至此工艺结束时达到优选低于10的酸值和高于10ps/125℃的锥板粘度(I.C.I.)。
所述烯属不饱和羧酸(A)可在第一工艺阶段装入反应器中，或者所述烯属不饱和羧酸的装料也可分两步进行；一部分可与其它原料一起装入，另一部分可在选定的处理时间之后加入。
将所得线型不饱和聚酯用反应性单体稀释以得到含30-60mol％(优选35-55mol％)反应性单体或其混合物(优选苯乙烯)的液体基树脂。
已意外地发现延长处理时间直至达到低酸值的工艺产生有极高分子量的线型不饱和聚酯，意外地在各自的固化产品中获得良好的溶解度和改善的伸长性保持率。尤其是来自聚丙二醇衍生物如多氧化物的聚酯配料可格外地延长处理时间。通常处理时间延长导致胶凝而妨碍该工艺的继续。然而，根据本发明，两种不同的多元醇如聚丙二醇衍生物与抑制剂和金属催化剂连同使用，从而所述缩合反应可持续至达到极低的酸值，因此能生产极高分子量的线型不饱和聚酯。由本发明不饱和聚酯树脂生产的不饱和聚酯基固化产品表现出特别好的物性如良好的零度以下柔韧性、良好的伸长性和良好的常态柔韧性。使用本发明高分子量不饱和聚酯树脂的另一优点在于如果固化产品中需要额外的拉伸强度，可容易地将所述聚酯稀释至苯乙烯含量更高，同时仍保持该树脂的良好使用性。
所述液体基树脂可原样使用，用玻璃或本领域已知的其它增强材料增强，填充或不填充，有或没有增稠剂，和可选地与其它类树脂如环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯共混，或与常规的不饱和聚酯树脂共混以使固化产品具有要求的性能如适合的硬度、UV耐性、零度以下柔韧性和耐候性。
本发明不饱和聚酯树脂可用于混凝土部件的密封、混凝土涂布以及铺设结构材料如屋顶和停车房铺地材料。本发明树脂非常适用于需要与支承材料良好地粘合、在低温下具有良好的柔韧性和耐冲击性高以及良好的耐化学剂性、耐水性和耐候性的各种在零度以下具有柔性、耐侯性的应用。这种应用的例子是柔性粘合剂树脂和密封剂、金属涂布用树脂或衬膜中的衬里树脂、绝缘材料、层压软模具用树脂和陶瓷片用粘合剂树脂、窗用附件或装饰窗。该树脂还可用作防水树脂和多用树脂，可用于需要具有高柔韧性的2-12mm厚的厚层的某些特殊应用。本发明不饱和聚酯树脂可原样使用或与增强剂如玻璃纤维一起使用，作为层压剂和作为基础树脂用于生产各种应用的胶衣。原样树脂适用于雕刻、拉挤和挤出的应用。
以下实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员在本发明精神和权利要求书的范围内可做许多改变。
实施例1．柔性不饱和聚酯树脂A的制备使0.4摩尔份间苯二甲酸、0.4摩尔份聚环氧丙烷二醇和0.1摩尔份聚环氧丙烷三醇在反应容器中在金属催化剂(适合为锡催化剂)存在下聚合至酸值低于10。将混合物冷却至100℃，加入0.1摩尔份马来酸。进行反应直至酸值低于20。需要时施加真空。所得锥板粘度(I.C.I.)在125℃下为11.5ps。根据GPC分析，分子量Mn≈7500，Mw≈78000。
实施例2．柔性不饱和聚酯树脂A的应用将实施例1中制备的线型树脂A稀释至40％苯乙烯，用1-2％MEKP和Co-盐固化。测试所得软模具，表现出表1中所示机械性能。表1．固化的柔性不饱和聚酯树脂A的机械性能
实施例3．柔性不饱和聚酯树脂A的应用将实施例1中制备的线型树脂A稀释至50％苯乙烯，用1-2％MEKP和Co-盐固化。测试所得软模具，在室温下伸长率为460％。
实施例4．柔性不饱和聚酯树脂B的制备使0.4摩尔份间苯二甲酸、0.4摩尔份聚环氧丙烷二醇和0.1摩尔份聚环氧丙烷三醇在反应容器中在金属催化剂存在下聚合至酸值低于25。将混合物冷却至100℃，加入0.1摩尔份马来酸。进行反应直至酸值低于25。需要时施加真空。所得I.C.I．粘度在125℃下为2.5-5.0ps。根据GPC分析，分子量Mn≈3000，Mw≈20000。
实施例5．柔性不饱和聚酯树脂C的制备使0.4摩尔份间苯二甲酸、0.36摩尔份聚环氧丙烷二醇、0.1摩尔份聚环氧丙烷三醇、0.03摩尔份三丙二醇、0.01摩尔份双酚A(游离的或丙氧基化的)和0.1摩尔份马来酸在反应容器中在适合的锡催化剂存在下聚合至酸值低于40。需要时施加真空。所得I.C.I．粘度在125℃下为5.2ps。根据GPC分析，分子量Mn≈2900，Mw≈25000。
实施例6．柔性耐候性树脂B和C的应用将实施例4和5中制备的线型树脂用苯乙烯稀释至35-40％，用1-2％MEKP和Co-盐固化。得到软模具，测试机械性能。进行14天沸水试验，结果示于表2中。表2．柔性树脂B和C的机械性能
权利要求
1．一种线型不饱和聚酯，特征在于所述线型不饱和聚酯的锥板粘度(I.C.I.)为2ps/125℃-20ps/125℃，分子量Mw为20000-100000，所述线型不饱和聚酯是通过以下物质在抑制剂和金属催化剂存在下一起反应得到5-30mol％一或多种烯属不饱和二羧酸(A)，20-45mol％一或多种其它脂族或芳族酸(B)，和40-60mol％两或多种多元醇(C)。
2．权利要求1的线型不饱和聚酯，特征在于所述线型不饱和聚酯的锥板粘度(I.C.I.)为5ps/125℃-15ps/125℃，分子量Mw为40000-100000。
3．权利要求1或2的线型不饱和聚酯，特征在于所述线型不饱和聚酯是通过以下物质一起反应得到10-20mol％一或多种烯属不饱和二羧酸(A)，30-40mol％一或多种其它脂族或芳族酸(B)，和45-55mol％两或多种多元醇(C)。
4．权利要求1-3中任一项的线型不饱和聚酯，特征在于所述烯属不饱和二羧酸(A)包括马来酸、马来酸酐或富马酸，所述其它脂族或芳族酸(B)包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸，所述多元醇(C)包括三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或其衍生物、聚丙二醇或其衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或每分子共2或3个羟基官能团且分子量为400-1500的三羟甲基丙烷聚合物，优选至少两种所述多元醇选自聚乙二醇及其衍生物和聚丙二醇及其衍生物。
5．权利要求1-4中任一项的线型不饱和聚酯，特征在于所述金属催化剂为锡催化剂，所述抑制剂为氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌或丁基甲苯氢醌。
6．一种液态不饱和聚酯树脂，特征在于包含权利要求1-5中任一项的线型不饱和聚酯和30-60％(重)、优选35-55％(重)一或多种反应性单体。
7．权利要求6的液态不饱和聚酯树脂，特征在于还包含一或多种常规树脂。
8．权利要求6或7的液态不饱和聚酯树脂，特征在于固化后，所述固化产品的断裂伸长在20℃下为150-460％，在-20℃下为20-460％。
9．权利要求6-8中任一项的液态不饱和聚酯树脂，特征在于固化后，所述固化产品的断裂伸长在20℃下为300-460％，在-20℃下为150-460％。
10．权利要求6-9中任一项的液态不饱和聚酯树脂，特征在于所述固化产品在21天沸水试验后在室温下测量的柔韧性保持率大于90％，在-20℃下测量的柔韧性保持率大于50％。
11．一种液态不饱和聚酯树脂的生产方法，特征在于所述方法包括使5-30mol％一或多种烯属不饱和二羧酸(A)、20-45mol％一或多种脂族或芳族酸(B)和40-60mol％两或多种多元醇(C)在反应器中在升温下在抑制剂和金属催化剂存在下反应，并使所述反应进行至酸值达到5-35，然后用30-60％(重)一或多种反应性单体稀释所得线型不饱和聚酯。
12．权利要求11的方法，特征在于所述方法包括使10-20mol％一或多种烯属不饱和二羧酸(A)、30-40mol％一或多种脂族或芳族酸(B)和45-55mol％两或多种多元醇反应，使所述反应进行至达到酸值低于20，然后用35-55％(重)一或多种反应性单体稀释所得线型不饱和聚酯。
13．权利要求11或12的方法，特征在于使所述反应进行至达到酸值低于10，锥板粘度(I.C.I.)大于10ps/125℃。
14．权利要求11-13中任一项的方法，特征在于所述抑制剂为氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌或丁基甲苯氢醌，所述金属催化剂为锡催化剂。
15．权利要求10-14中任一项的方法，特征在于在第一工艺阶段使所述酸(B)和所述多元醇(C)反应，然后在第二工艺阶段加入所述烯属不饱和酸(A)，反应持续选定的时间周期，所述烯属不饱和羧酸分成两部分装入，一部分与其它原料一起装入，另一部分在选定的处理时间之后装入，或者所有烯属不饱和酸都在所述其它原料已处理选定的时间之后装入。
16．权利要求6-10中任一项的液态不饱和聚酯树脂的用途，特征在于所述液态不饱和聚酯树脂用于生产密封剂、绝缘材料、铺地用树脂、涂料、胶衣、衬里树脂、层压剂、防水树脂、柔性粘合剂、和多用树脂。
17．权利要求16的用途，特征在于所述液态不饱和聚酯树脂用于生产混凝土元件用密封剂、涂布混凝土或金属用树脂、衬膜、陶瓷片用粘合剂树脂、窗用附件或装饰窗、和原样用于雕刻、拉挤和挤出应用。
全文摘要
本发明涉及用于生产在零度以下具有柔韧性的耐候性产品的不饱和聚酯树脂。所述液态不饱和聚酯树脂包含5－30mol%一或多种烯属不饱和二羧酸(A)、20－45mol%一或多种其它脂族或芳族酸(B)和40－60mol%两或多种多元醇反应所得线型不饱和聚酯及30－60%(重)一或多种反应性单体。所述线型不饱和聚酯的锥板粘度(I.C.I.)为2ps/125℃－20ps/125℃,分子量Mw为20000－100000。本发明还涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法及其在要求与支承材料良好地粘合并在环境温度下特别是在低温下具有柔韧性的应用中的用途。
文档编号C08L67/06GK1320133SQ99811510
公开日2001年10月31日 申请日期1999年9月29日 优先权日1998年9月29日
发明者P·马布伯, K·艾罗拉, E·瓦尔托恩 申请人:奈斯特化学公司