专利名称：双反应器乙烯聚合方法
技术领域：
本发明涉及在两个反应器中采用两种不同催化剂系统进行乙烯溶液聚合的方法。
背景技术：
应用所谓“均位(single-site)”催化剂如金属茂催化剂制备窄分子量分布乙烯是众所周知的。用此种催化剂制备的“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”，一种乙烯与高级α烯烃的共聚物)一般组成分布非常均匀(即在聚合物链中共单体被非常均匀地分布开来)。分子量分布窄与组成分布均匀结合一起，使得这些聚合物不同于用齐格勒纳塔催化剂或铬催化剂工业生产的“常规”LLPDE。尤其，常规LLPDE产品分子量分布宽组成分布宽。这些组成上的差异表现在这两种LLPDE聚合物的物理性质差异上。最明显的是，用均位催化剂制备的LLPDE比“常规”的LLPDE在冲击强度及光学性质方面有所改进。但是，“常规”LLPDE的一个优点是，它易于在现有混合器及挤条机中进行“加工”。因此，对于制备的LLPDE产品，使之既有由均位催化剂所促成的物理性质改善，又能保持其与常规LLPDE相关的宽分子量分布(加工性能改善)，会是非常理想的。
已用于达到此目的的一种方法是利用混合的催化剂系统。例如US4,530,914(埃克森公司的爱文(Ewen)等人)提出采用两种不同的金属茂，和US4,701,432(埃克森公司的威尔波恩(Welborn))提出采用一种由金属茂及齐格勒纳塔催化剂制备的负载型催化剂。后来还有许多其它研究，试图利用同样的混合催化剂系统，这些只要查阅专利文献即可迅速找出。
但是，采用“混合的”催化剂系统通常有一些与可操作性相关的问题。例如，采用在单一载体上的两种催化剂(如威尔波恩(Welborn)在US4,701,432中所述)可能与过程控制灵活性程度降低有关(例如，如果在采用这种催化剂系统时，聚合反应不按需要进行，难以确定应采取的矫正措施，因为矫正措施一般都会对两种不同催化剂组分产生不同的影响)。此外，这两种不同的催化剂/助催化剂系统可能会彼此干扰，例如，通常用于齐格勒纳塔的有机铝组分或铬催化剂可能会使金属茂催化剂“中毒”。因此，能对这些困难有些缓解的“混合催化剂”方法对本领域会是一种有效补充。
发明内容
本发明提供一种中压溶液聚合方法，其特征在于A)在80-200℃温度及500-8,000psi压力的第一聚合反应器中的溶剂中，在(a)第一催化剂和(b)第一助催化剂存在下，进行乙烯与任选的一种或多种α-C3_12烯烃的聚合，其中所述的第一催化剂是一种第Ⅳ或Ⅴ族金属有机金属络合物的催化剂，其特征在于存在有至少一种膦亚胺配位体；及B)将所述第一聚合物溶液送进第二聚合反应器，在比该第一反应器更高聚合温度及齐格勒纳塔催化剂的存在下，在所述第二搅拌聚合反应器中，进行乙烯与任选的一种或或更多种α-C3_12烯烃聚合，其中所述齐格勒纳塔催化剂包括一种选自(使用IUPAC命名法的)周期表Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族中的一种过渡金属的过渡金属化合物及一种化学式如下的有机铝组分Al(X＇)a(OR)b(R)c其中X’为卤化物(优选为氯)；OR为烷氧基或芳氧基；R为烃基(优选为1-10个碳原子的烷基)；a、b或c各为0、1、2或3的数，但以a+b+c=3和b+c≥1为条件。
因此，本发明方法要求两种溶液聚合反应器和两种不同的催化剂体系。第一催化剂必须有膦亚胺配位体(因此，有时在此称之为“膦亚胺催化剂”或“PIC”)。
第一反应器采用“膦亚胺催化剂”。可采用常规控制技术来操作第一反应器，因为这里只涉及一种催化剂。
用于第一反应器的优选膦亚胺催化剂是一种含一个环戊二烯基配位体，一个膦亚胺配位体和两个氯化物配位体的钛物质特别优选的是，在第一反应器中钛浓度应在1ppm以下，尤其在0.5ppm以下(按钛重量/反应器内物料重量计)。
对膦亚胺催化剂的典型助催化剂为铝氧烷及/或离子活化剂。对膦亚胺催化剂的优选助催化剂为以下的组合1)、一种铝氧烷(其中Al/Ti摩尔比，按铝氧烷对膦亚胺催化剂中钛量计，为10/1～200/1，最优选为40/1～120/1)；和2)、一种含硼离子活化剂(其中B/Ti比，按离子活化剂中的硼对膦亚胺催化剂中的钛量计，为0.5/1～1.5/1计)。
将第一反应器中的聚合物溶液转移至第二溶液聚合反应器中。在第二聚合反应器中使用齐格勒纳塔催化剂。优选的是齐格勒纳塔催化剂含至少一种选自钛及钒的过渡金属，并使加至第二聚合反应器中的钛/钒的摩尔浓度至少高于第一反应器中的钛浓度10倍。
因此，第二聚合反应器必须使用齐格勒纳塔催化剂。而且，第二聚合反应器必须操作在比第一聚合反应器更高的温度下，优选比第一聚合反应器的温度至少高30℃。
尽管尚无任何具体理论限制，但据认为，第二反应器的反应器条件会“粉粹”来自第一反应器的催化剂(即为了控制过程，第一反应器的任何残余催化剂都不要进入第二反应器引起麻烦)。从方法的可操作性来看，这是需要的，因为它会减少控制第二聚合反应器中所需关注的参数数目。
实施本发明最佳模式1、第一催化剂的描述用于本发明方法第一反应器的催化剂(第一催化剂)是第Ⅳ或Ⅴ族金属的一种有机金属络合物，其特征在于它具有至少一个膦亚胺配位体(该术语膦亚胺按以下第1.2节定义)。
任何对乙烯聚合表现有催化活性的膦亚胺配位体的这种有机金属络合物均可应用。优选第一催化剂由下述化学式限定 其中M为过渡金属，选自Ti、Hf及Zr(按下述第1.1节定义)；Pl为膦亚胺配位体(按下述第1.2节定义)；L为一种单阴离子配位体，是环戊二烯基型配位体或大杂原子配位体(如以下1.3节所述)；X是一种可活化配位体，最优选地是简单的单阴离子配位体，诸如烷基或卤化物(如以下1.4节所述)；m为1或2,n为0或1，而p是由金属M的原子价所固定的。
最优选第一催化剂是最高氧化态的Ⅳ族金属络合物。例如，优选催化剂可为钛，锆或铪的二氯化双(膦亚胺)络合物。但是，特别优选的是，第一催化剂含一个膦亚胺配位体，一个“L”配位体(最优选是一个环戊二烯基型配位体)和两个“X”配位体(优选二者均为氯化物)。
1.1金属第一催化剂是Ⅳ或Ⅴ族金属(此数指用IUPAC命名法的元素周期表的族栏序数)的一种有机金属络合物。优选金属为Ⅳ族(尤其钛，铪或锆)，以钛为最优选。
1.2、膦亚胺配位体第一催化剂必须含有与金属共价结合的膦亚胺配位体。该配位体以化学式定义 其中各R1单独选自氢原子、卤素原子、未被卤素原子取代或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基和其化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、和其化学式如下的锗基Ge-(R2)3其中R2同上述定义。
优选膦亚胺为其中各R1为烃基根的膦亚胺。特别优选膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即各R1是叔丁基的)。
1.3配位体L优选第一催化剂是Ⅳ族有机金属络合物，它含一个膦亚胺配位体(如上1.2节所述)和一个配位体L(如同1.3.1至1.3.6节所述)，此L配位体或为环戊二烯基型配位体，或为杂配位体。
1.3.1环戊二烯基型配位体如此处所用，术语环戊二烯基型配位体，指的是具有普通意义的配位体，即配位体有一个经η-5键结合至金属上的五碳环。因此，该术语“环戊二烯基型”包括未取代环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代茚基，取代茚基，未取代芴基和取代芴基。用于环戊二烯基配位体取代基的示例表包括C1-10烃基(烃取代基指未被取代的或被进一步取代的)；卤素原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未被取代的或被多至两个C1-8烷基取代的酰胺基；未被取代的或被多至两个C1-8烷基取代的膦酰基；化学式为-Si-(R)3的甲硅烷基，其中各R单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；化学式为Ge-(R2)3锗基，其中R定义如上。
1.3.2杂配位体如此处所用，术语“杂配位体”指的是含至少一个选自硼、氮、氧、磷或硫的杂原子的配位体。该杂配位体可以σ-键或π-键结合至金属上。典型杂配位体描述于以下1.3.2.1至1.3.2.6节中。
1.3.2.1酮酰亚胺配位体如此处所用，术语“酮酰亚胺配位体”指的是一种如下的配位体(a)经金属-氮原子键结合在过渡金属上；(b)在氮原子上有一简单取代基，(此简单取代基是以双键结合至该氮原子上的一个碳原子)和(c)具有两个结合至该碳原子上的取代基(Sub1和Sub2，如下所述)。
条件a、b和C说明于下 该取代基“Sub1和Sub2”可相同或不同。典型取代基包括有1-20个碳原子的烃基；甲硅烷基、酰胺基和膦酰基。从成本和方便考虑，优选为这两种取代基都是烃基，尤其简单烷烃，最优选为叔丁基。
1.3.2.2含硅氧烷杂配位体这类配位体以化学式定义-(μ)SiRxRyRz其中-表示结合至过渡金属的键，μ为硫或氧。
在硅原子上的取代基，即要求Rx、Ry和Rz满足硅原子的键合轨道。利用任何具体的取代基Rx、Ry或Rz对于本发明的成功不太重要。优选的是，各Rx、Ry和Rz为C1-2烃基(即甲基或乙基)，只是因为这些材料易于由市场易得原料来合成。
1.3.2.3酰胺基配位体术语“酰胺基”指的是广义的。因此，这些配位体的特征在于(a)金属-氮键和(b)在氮原子上有两个取代基存在(一般是简单烷基或甲硅烷基)。
1.3.2.4烷氧基配位体术语“烷氧基”也是指广义的。因此，这些配位体的特征在于(a)金属氧键，和(b)有一个与氧原子结合的烃基团存在。该烃基团可以是环结构及/或被取代的(例如2,6-二叔丁基苯氧)。
1.3.2.5硼杂环配位体这些配位体特征在于在闭环配位体中有硼原子存在。此定义包括环中也含一个氮原子的杂环配位体。对于烯烃聚合领域的技术人员，这些配位体都是众所周知的，在文献(见例如，US5,637,659、5,554,775和其中所引用的参考文献)中均有充分描述。
1.3.2.6磷杂环戊二烯(phosphole)配位体术语“磷杂环戊二烯”也是广义的。“磷杂环戊二烯”属于在闭环上有4个碳原子和一个磷原子的环二烯基(dienyl)结构。最简单的磷杂环戊二烯是C4Ph4(它类似于环中有一个碳原子被磷取代的环戊二烯)。磷杂环戊二烯配位体可由例如C1-20烃基(可任选含卤素取代基)；膦酰基；酰胺基；甲硅烷基或烷氧基所取代。磷杂环戊二烯配位体也是烯烃聚合领域技术人员众所周知的，并描述于US5,434,116中。
1.4可活化配位体该术语“可活化配位体”指的是一种可由助催化剂活化以利于烯烃聚合的配位体(也称为活化剂)。典型可活化配位体是单独选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基；其中所述烃基、烷氧基及芳醚基可以是未被取代或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被多至两个C1-8烷基取代酰胺基所取代的；未被取代或被多至两个C1-8烷基取代的膦酰基；可活化配位体数目取决于金属原子价及可活化配位体化合价数。优选第一催化剂金属是氧化态最高的Ⅳ族(即4+)金属，优选可活化配位体是单阴离子(诸如卤化物-尤其氯化物，或烷基-尤其甲基)的配位体。因此、该优选第一催化剂含一个膦亚胺配位体、一个环戊二烯基配位体和两个与该Ⅳ族金属结合的氯化物(或甲基)配位体。在有些情况下，第一催化剂组分的金属可能不是最高氧化态的。例如钛(Ⅰll)组分会含仅一个可活化配位体。
1.5优选催化剂综述如以前所提到，优选第一催化剂是最高氧化态的Ⅳ族的有机金属络合物，内有一个膦亚胺配位体，一个环戊二烯基型配位体和两个可活化配位体。对于优选催化剂的这些要求可简明地利用下述化学式描述 其中(a)M是选自Ti、Hf和Zr的金属；(b)PI是一种下述化学式定义的膦亚胺配位体 其中各R1单独选自氢原子、卤素原子、未被取代或进一步被卤素原子所取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和其化学式如下的锗基Ge-(R2)3其中R2同上述定义；(c)L是一种配位体，选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、或取代芴基；和(d)X为一种可活化配位体，和其中m为1、n为1和p为2。
2、第一助催化剂描述上述1节中所述催化剂的组分按与至少一种助催化剂(或“活化剂”)结合一起使用，以形成一种用于烯烃聚合的活性催化剂体系，更多细节如以下2.1、2.2和2.3节中所述。
2.1铝氧烷该铝氧烷化学式为(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中各R4是单独选自C1-20烃基和m为0～50，优选R4为C1-4的烷基，m为5到30。其中各R是甲基的甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的。
铝氧烷是作为助催化剂，特别用于茂金属型催化剂。铝氧烷也是容易得到的商品。
铝氧烷助催化剂的应用一般要求催化剂中铝对过渡金属的摩尔比在20∶1～1000∶1，优选50∶1～250∶1。
2.2“离子活化剂”作为助催化剂对于金属茂催化剂，所谓“离子活化剂”也是众所周知的。见例如US5,198,401(拉特基(Hlatky)和特纳(Turner))和US5,132,380(史蒂文斯(Stevens)和尼沙梅尔(Neithamer))专利。
尽管不希望受任何理论约束，但对于本领域技术人员都会知道，“离子活化剂”初期以将催化剂离子化成阳离子，接着提供一个能稳定阳离子形态催化剂的大而不安定非配位阴离子的方式，造成一个或多个可活化配位体分离。该大而非配位阴离子的配位阴离子，可使烯烃在阳离子催化剂中心上进行聚合，(估计可能因为该非配位阴离子十分不安定，而被与催化剂配位的单体所取代)。优选离子活化剂是含硼离子活化剂，可描述于下(ⅰ)-(ⅲ)(ⅰ)化学式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，R5是芳族烃基(如三苯甲基阳离子)，各R7是单独选自未被取代或被3到5个选自氟原子、未被或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基的取代基所取代的苯基；和化学式为-Si-(R9)3的甲硅烷基；其中各R9是单独选自氢原子和C1-4烷基基团，和(ⅱ)化学式为[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t是2或3,R8选自C1-8烷基、未被取代或被多至个三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与所述氮原子合在一起可以形成一种苯胺基，R7同上述定义；和(ⅲ)化学式为B(R7)3的化合物，其中R7同上述定义。
上述化合物中，优选地是R7为五氟苯基、和R5是三苯甲基阳离子、Z是氮原子，R8是C1-4烷基，或R8与所述氮原子结合一起形成一种由两个C1-4烷基取代的苯胺基。
该“离子活化剂”可引开一个或多个可活化配位体，使催化剂中心离子化成一个阳离子，而不与该催化剂共价结合及提供催化剂与离子化活化剂间足够的距离使可聚合烯烃进入所得的活性位。
离子活化剂的实例包括四(苯基)硼化三乙基铵，四(苯基)硼化三丙基铵，四(苯基)硼化三正丁基铵，四(对甲苯基)硼化三甲基铵，四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，四(五氟苯基)硼化三丁基铵，四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵，四(五氟苯基)硼化三丁基铵，四(邻甲苯基)硼化三正丁基铵，四(苯基)硼化N,N-二甲基苯胺盐，四(苯基)硼化N,N-二乙基苯胺盐，四(苯基)正丁基硼化N,N-二乙基苯胺盐，四(苯基)硼化N,N-2,4,6-五甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵，四(苯基)硼化二环己基铵，四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸tropillium，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(五氟苯基)硼酸重氮苯，苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium，苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，
四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸tropillium，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸tropillium，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸tropillium，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸重氮苯，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸tropillium，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
商业上易购得的离子活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和三(五氟苯基)硼烷。
3、齐格勒纳塔催化剂描述术语“齐格勒纳塔催化剂”是本领域技术人员众所周知的，此处用以表示其通常的意义。在本发明第二(热)反应器中必须用齐格勒纳塔催化剂。齐格勒纳塔催化剂包括至少一种选自周期表(IUPAC命名法)中Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族的过渡金属的过渡金属化合物，和以下述化学式定义的有机铝组分Al(X＇)a(OR)b(R)c其中X’是卤化物(优选是氯)；OR是烷氧基或芳氧基；R是烃基(优选为有1-10个碳原子的烷基)；和a、b、或c各为0、1、2或3的数，附带条件为a+b+c=3和b+c≥1。
非常优选的是，过渡金属化合物含钛或钒中的至少一种。典型钛化合物包括卤化钛(尤其氯化钛、其中TiCl4是优选的)；钛烷基化物；钛醇盐(可通过烷基钛与一种醇的反应制备)和“混合配位体”化合物(即含一种以上的上述卤化物、烷基及醇盐配位体的化合物)。典型钒化合物也可含卤化物、烷基或醇盐配位体。另外，三氯化氧钒(VOCl3)被称为齐格勒纳塔催化剂组分，适用于本发明。
尤其优选的是，齐格勒纳塔催化剂含钛及钒二者的化合物。Ti/V的摩尔比可在10/90～90/10范围，以摩尔比在50/50～20/80之间特别优选。
上述定义的有机铝化合物是齐格勒纳塔催化剂的一种主要成分。铝对于过渡金属(例如铝/(钛+钒))的摩尔比优选在1/1～100/1范围、尤其在1.2/1～15/1范围。
对于乙烯聚合领域的技术人员应当知道，常规齐格勒纳塔催化剂也可能加入另外组分，诸如电子给予体-例如胺；或镁化合物-例如烷基镁，诸如丁基乙基镁及一种卤化物源(一般为氯化物，诸如叔丁基氯化物)。
如果采用这种组分，可在引入反应器前将其加至另一催化剂组分中，或可直接加至反应器中。
齐格勒纳塔催化剂也可以是在加至反应器之前“经过处理”的(即热处理过的)，(同样，也采用本领域技术人员众所周知的和刊登于文献中的方法)。
4、双反应器溶液聚合过程的描述用于乙烯共聚合的溶液方法是本领域技术人员众所周知的。这些方法都是在惰性烃溶剂存在下进行的，惰性烃溶剂典型地可为未被取代或被C1-4烷基取代的C5-12烃，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。市场供应的适宜溶剂的实例是“I sopar E”(C8-12脂肪族溶剂，埃克森化学公司提供)。
本发明溶液聚合方法必须利用至少两个聚合反应器。第一聚合反应器必须操作在低温(冷反应器)下，采用在上述“1节”中所述的一种“膦亚胺催化剂”。
第一反应器聚合温度约80℃～180℃(优选约120～160℃)，而热反应器优选操作在高温(高达约300℃)。两反应器优选均为“搅拌反应器”(即利用良好搅动体系，反应器混合得好)。优选压力约500～8,000磅/平方英寸(psi)。最优选反应方法是“中压法”，指的是各反应器压力优选在约6,000psi(约42,000千帕斯卡或千帕)以下，最优选约1,500～3,000psi(约14,000～22,000千帕)。
用于与乙烯共聚合的适宜单体包括C3-20的单和双烯烃。优选共聚用单体包括未被取代或被多至两个C1-6烷基取代的α-C3-12烯烃、未被取代或被多至两个C1-4烷基取代基取代的C8-12乙烯芳族单体、未被取代或被C1-4烷基取代的C4-12直链或环双烯烃。这种α-烯烃的说明性非限制实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及受环约束环烯烃诸如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯降冰片烯、烷基取代降冰片烯、链烯基取代降冰片烯(例如5-亚甲基-2降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、双环(2,2,1)-庚-2,5-二烯)等等中的-种或数种。
可按照本发明制备的聚乙烯聚合物是LLDPE，一般包括不少于60重量％，优选不少于75重量％的乙烯，其余部分为一种或多种C4-10α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。按照本发明制备的聚乙烯可以是密度约0.910～0.935克/毫升的LLDPE，或密度0.935克/毫升的(线型)高密度聚乙烯。本发明也可用于制备密度0.910克/毫升以下的聚乙烯-即所谓极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(“塑性体”)。
一般，α-烯烃含量可约3～30重量％、优选约4～25重量％。
本发明也可用于制备乙烯、丙烯和任选一种或数种二烯系单体的共聚物和三聚物。一般，这种聚合物应含约50～75重量％乙烯，优选约50～60重量％的乙烯，相应50～25重量％的丙烯。部分单体，一般为丙烯单体，可由一种共轭二烯替代。虽然一般含量为约3～5重量％，但这种二烯含量可多至聚合物的10重量％。所得聚合物可有包含40～75重量％乙烯，50～15重量％的丙烯和多至10重量％的二烯单体达到100重量％的聚合物的组成。优选而非限制的二烯烃实例是二环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，尤其5-亚乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
在第一反应器进料之前，将单体溶解/分散于溶剂中(或对于气态单体，可将单体注入反应器中，使它溶于反应混合物中)。混合以前，一般对溶剂和单体加以净化，脱除可能的催化剂毒物，诸如水、氧或金属杂质。进料提纯可按照本领域的标准操作规程进行，例如用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂对单体提纯。溶剂本身(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)优选按同样方式处理。
在对第一反应器进料前可对进料加热或冷却。对第二反应器可加附加单体和溶剂，并可对其加热或冷却。
一般，可将催化剂组分预混在反应溶剂中，或作为单独物流注入各反应器中。在有些情况下，预混合对进入反应前的催化剂组分又提供了反应时间，可能是所希望的。这样一种“在线混合”方法描述于许多专利中，如属于杜邦加拿大有限股份公司的(例如USP5,589,555,1996年12月31日发布)。
各反应器停留时间取决于反应器的设计和能力。一般，反应器应该操作在反应物充分混合条件下。另外，优选的是，有20～60重量％成品聚合物是在第一反应器中聚合的，其余在第二反应器进行聚合的。在非常优选实施方案中，第一聚合反应器比第二聚合反应器的体积小。脱出留在反应器体系中的溶剂，并按常规方法加工所得聚合物。
本发明更多细节用下述非限制实施例加以说明。
实施例连续溶液聚合所有如下所述的聚合实验都是利用连续溶液聚合体系进行的。该方法对所有原料物流(溶剂、单体及催化剂)和脱除产品都是连续的。反应器之前，所有原料物流都经过各种吸收介质的净化，以脱出对催化剂有害杂质，诸如本领域技术人员众所周知的水、氧和极性物。所有组分都是存储和操作在纯氮气氛保护下。
该聚合体系包括两个串联的反应器。第一反应器容积51毫升，并由管子连接至容积为71.5毫升的第二反应器。对每台反应器都可添加单体、溶剂及/或催化剂。
用于第一反应器的催化剂是一种钛络合物，包括有一个环戊二烯基配位体、一个三(叔丁基)膦亚胺配位体和两个氯化物配位体(即“CpTi NP(t-Bu)3Cl2”)。这种催化剂用于所有本发明实验，并在表1中表示为“PIC”(即膦亚胺催化剂)。
用于第二反应器的齐格勒纳塔催化剂是一种用四氯化钛(“TiCl4”)和三氯化氧钒(“VOCl3”)的混合钛/钒体系。三乙基铝(“AlEt3”)用作齐格勒纳塔催化剂体系部分。
用于第一反应器的助催化剂是一种硼离子活化剂与一种铝氧烷的组合。(注意用于实验1、2、3、4、5与6的离子活化剂是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，或“Ph3CB(C6F5)4”)。用于其余实验的离子活化剂是三(五氟苯基)硼烷或“B(C6F5)3”。用于所有其它实验的铝氧烷是一种市场供应的异丁基铝氧烷，销售商标“IBAO-65”由阿克苏-诺贝尔(AKZO-Nobel)公司提供)。
通过二甲苯溶液的途径单独添加用于第一反应器的催化剂与助催化剂。
聚合在压力约1,500psi表压下在环己烷中进行。第二反应器压力略低于第一反应器的压力，以有利于反应器间聚合物溶液的输送。乙烯通过已校准的热质量流量计供给反应器，并在聚合反应器前将乙烯溶于反应溶剂中。如果采用共聚单体，则在乙烯进入聚合反应器之前使之与乙烯预混合。在这些条件下，乙烯转化率是作为一因变量，通过例如催化剂浓度、反应温度及催化剂活性的这些变量加以控制。
反应器内温度由插在聚合介质中的热电偶监控，并可控制在所需的设定点±0.5℃下。第二反应器下游的压力由反应压力(约1,500psi)降低到常压。然后从第二反应器排料口回收在凝缩溶剂中呈浆液态的固态聚合物，并在分析前加以蒸发干燥。
附表说明反应器流率、催化剂浓度及乙烯转化率。乙烯(表中列为“C2”)及辛烯(表中列为“C8”)的流率以每分钟克数计。单体是溶于溶剂中的，调节流率使平均反应器停留时间(也称为“滞留时间“或”HUT”)在第一反应器为1.5分钟，在第二反应器(对于所有实验)为1.74分钟。各反应器中催化剂的浓度是以过渡金属为基准列出的。同样，表中列出了所有实验的助催化剂(与催化剂相比)的摩尔比。
各反应器中乙烯转化率(列表中为“Q”)用气相色谱法确定。其结果均列于表中，并以标注“％Q-R1”及“％Q-R2”分别表示第一及第二反应器的。
表1的实验是利用“Ph3CB(C6F5)4”作为离子活化剂，在第一反应器温度160℃及第二反应器温度230℃下完成的。
表2说明利用不同离子活化剂即B(C6F5)3的影响。反应器温度也是第一反应器为160℃，第二反应器为230℃。
表3说明在保持第二反应器温度230℃时不同第一反应器温度的影响。
实验1、2、4、5、7及9是对照的，用于说明单一反应器/单一催化剂体系产生的对照产物。
聚合物分析对分子量采用凝胶渗透色谱(“GPC”)确定。GPC分析在140℃下利用Waters 150C GPC型凝胶渗透色谱仪进行，采用1,2,4-三氯苯作为流动相。将聚合物在外烘箱中以0.1％(重量/体积)溶解于流动相溶剂中制备样品，而未进行过滤。分子量以聚乙烯当量表示，对于数均分子量“Mn”和重均分子量“Mw”的相对标准偏差分别为2.9％和5.0％。分子量分布(“MWD”)以分子量Mw除以Mn获得。
熔融指数(MI)测定按照ASTM(美国材料试验协会)D-1238-82方法进行。
聚合物密度利用冲压板(pressed plaques)(ASTM D-1928-90)试验法及比重计测定。
对共聚单体量用傅里叶转换红外光谱(“FTIR”)分析法确定，结果列于表中。
工业实用性本发明可用于制备乙烯聚合物，尤其线型低密度聚乙烯。按照本发明生产的乙烯聚合物适合于各种应用，包括薄膜；挤压制品诸如成型件、软管及电缆护套；吹制模件诸如玩具；旋转成型部件诸如贮藏容器及注射模件诸如饮料杯及食品包装。
表1双反应器，第一(冷)反应器用膦亚胺催化剂，第二(热)反应器用齐格勒纳塔催化剂(采用三基磷酸酯活化剂与均位催化剂)
表2双反应器，第一(冷)反应器用膦亚胺催化剂，第二(热)反应器用齐格勒纳塔催化剂(采用三基磷酸酯活化剂与均位催化剂)
表3双反应器，第一(冷)反应器用膦亚胺催化剂，第二(热)反应器用齐格勒纳塔催化剂(采用三基磷酸酯活化剂与均位催化剂)
权利要求
1.一种中压溶液聚合方法其特征在于A)在80～200℃温度及500～8,000psi压力下，在第一聚合反应器的溶剂中，在(a)第一催化剂和(b)第一助催化剂存在下，进行乙烯与任选的一种或多种α-C3-12烯烃聚合，该第一催化剂是其特征为具有至少一种膦亚胺配位体的一种Ⅳ或Ⅴ族金属有机金属络合物的催化剂；及B)将所述第一聚合物溶液输送进第二聚合反应器，在比所述第一反应器更高的聚合温度下，在所述第二搅拌聚合反应器中，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行乙烯与任选的一种或多种α-C3-12烯烃聚合，其中所述齐格勒纳塔催化剂包括一种选自Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族过渡金属的过渡金属化合物及一种化学式如下的有机铝组分Al(X＇)a(OR)b(R)c其中X＇是一种卤化物；OR是一种烷氧基或芳氧基；R是一种烃基；各a、b或c为0、1、2或3的数，附带条件为a+b+c=3及b+c≥1。
2.按照权利要求1的方法，其中所述第一催化剂由以下化学式定义 其中(a)M是一种选自Ti、Hf和Zr的金属；(b)PI是一种由下述化学式定义膦亚胺配位体 其中各R1是单独选自氢原子、卤素原子、未被取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2是单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和其化学式如下的锗基，Ge-(R2)3其中R2同上述定义；(c)L是一种选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基的配位体；及(d)X是一种可活化配位体，和其中m是1或2,n是0或1，附带条件是m为1,p由所述金属M的原子价固定。
3.按照权利要求2的方法，其中所述第一催化剂是由以下所述限定m为1和PI是三烷基膦亚胺；n为1和L选自未取代环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代茚基和取代茚基；和p为2，和各X单独选自(a)一种有1到10个碳原子的烷基；和(b)一种卤化物。
4.按照权利要求3的方法，其中所述第一催化剂是环戊二烯基钛(三(叔丁基)膦亚胺)二氯化物。
5.按照权利要求2的方法，其中所述金属是钛和其中在所述第一反应器中所述的钛浓度为百万分之一份以下。
6.按照权利要求5的方法，其中所述第一助催化剂含有一种铝氧烷，但进一步附带条件是，按所述铝氧烷中的铝与所述第一催化剂中的钛量计，Al//Ti摩尔比在10/1～200/1。
7.按照权利要求6的方法，其中所述第一助催化剂进一步包括一种离子硼助催化剂，附带条件为B/Ti摩尔数比，按在所述离子助催化剂中的硼与包含在所述第一催化剂中的钛量计，为0.5/1～1.5/1。
8.按照权利要求1的催化剂，其中(a)所述齐格勒纳塔催化剂含钛及钒中至少一种；和(b)在所述有机铝组分中所含铝与所述齐格勒纳塔催化剂中所含过渡金属的摩尔比为1.2/1～15/1。
9.按照权利要求8的催化剂，其中所述齐格勒纳塔催化剂还含镁作为一种主要成分，镁对所述过渡金属的摩尔比为0.5/1～25/1。
全文摘要
一种乙烯溶液共聚合的双反应器方法,在两个反应器中采用两种不同类型的催化剂。第一反应器用有膦亚胺配位体的催化剂。第二反应器用齐格勒纳塔催化剂。本发明方法比较易于控制,可用于生产宽分子量分布的聚乙烯产品。按照本发明生产的线型低密度(聚乙烯)最适宜生产成型制品和塑料薄膜。
文档编号C08F2/06GK1319107SQ99811162
公开日2001年10月24日 申请日期1999年8月27日 优先权日1998年9月22日
发明者I·雅博, S·J·布朗 申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司