专利名称：含碘和/或溴的聚碳酸酯在具有高x－射线反差的模塑制品中的用途以及由此材料生产的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含碘和/或溴的热塑性材料在具有高X-射线反差(contrast)的模塑制品中的用途。本发明也涉及用此材料生产的模塑制品，特别是玩具和医用器械。
对医学领域和儿童玩具来说，希望材料具有尽可能高的透明度以及尽可能好的机械性能，并且，在进行人体X-光检查过程中能够被检测到。与金属物体相反，X光照片通常不能识别出由塑料材料制成的物体，或只能很差地识别。通过合适的添加剂，可以使此类模塑组合物变成X-光可造影的。
通过合适的添加剂，可以使此类模塑组合物变得X光可造影的。
例如DE-A 195 45 289中描述了这样的模塑组合物。在此专利中，描述了例如添加了BaSO4的X光可造影的的ABS型热塑性模塑组合物。
此外，Silberman-Hazony，Encycl.Polym.Sci.Eng.(1988)，14，1-8描述了X光可检测的塑料模塑组合物。它描述了含各种作为X射线造影剂的重金属的热塑性材料。它也提及了含卤三聚物。
最后，FR 2223403描述了PVC和其它与含碘水杨酸、苯甲酸及其酯的乙烯基聚合物，它们与US 3 361 700和US 3 645 955公开的聚合物类似。然而，PVC不适用于要求高透明度和良好的机械性能的情况。
US 3 469 704和DE-A 17 20 812也描述了具有含碘端基的聚碳酸酯的透明塑料模塑组合物。然而，此法只能将碘引入到端基。所有其它的单体仍然没有改性，因此碘的重量比受到限制。
最后，US 3 382 207公开了含碘碳酸二苯酯作为聚碳酸酯的添加剂。
对于透明塑料制品来说，现有技术中仍没有可利用的适当的X-射线可造影的的塑料组合物。考虑到聚碳酸酯突出的机械性能，它迄今仍用于特别是高机械应力和透明儿童玩具制品。因此，必须开发一种塑料材料，它在保持高透明度和机械性能只受到尽可能微小的改变的同时，可以在常规的X射线图象中识别。塑料材料仍然可以被识别出的层厚度应当尽可能低，并且至多为1.2mm。
因此，本发明的目的是开发一种良好的机械性能和透明度与在X光检查中具有充分对比度相结合的模塑组合物。因为模塑组合物是用于生产儿童玩具的材料，所以从毒理学考虑，应当避免加入重金属。
因此，本发明涉及含碘和/或含溴的透明热塑材料在具有高X光反差的模塑制品中的用途。与此相关的合适的是烯属不饱和单体的聚合物和/或含溴或碘的双官能活性化合物的缩聚物。
特别合适的塑料材料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。然而，也可以将本发明的低聚物与聚碳酸酯或共聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯例如溴化的和/或碘化的聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，以及与苯乙烯的共聚物，例如透明的溴化的和/或碘化的聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)一起使用。
此外，上述塑料材料也可以与透明的溴化的和/或碘化的环烯烃、对苯二酸的缩聚物或共缩聚物例如聚或共聚对苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET)或二醇改性的PET(PETG)也混合。
溴化的和/或碘化的的聚碳酸酯是非常优选适合于具有高X射线反差的模塑制品，其中，聚碳酸酯含有碘化的和/或溴化的二酚并且其重均分子量Mw为500至100000、优选1000至40000和特别优选1000至8000。
所有上述的含碘化合物的混合物也是适合的。
特别合适的是聚碳酸酯，其作为二酚单元含有0.1至100wt％、优选1至100wt％、特别优选10至100wt％、优选100wt％的溴化的和/或碘化的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。特别优选合适的二酚是2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(四溴双酚)和2，2-二(4-羟基-3，5-二碘苯基)丙烷(四碘双酚)。
模塑制品可以完全由含碘和/或含溴的聚碳酸酯组成。这样，模塑制品中的碘和/或溴的含量为0.2至70wt％、优选1至25wt％和特别优选2至15wt％。
然而，也可以包括其它组分。这样，模塑制品含有的含碘和/或含溴的聚碳酸酯的量相对于模塑制品为0.1至100wt％、优选1至30wt％、特别优选2至20wt％和非常特别优选2至10wt％。
此外，模塑制品可以任选含有至少一种透明热塑材料，优选非卤化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相对于模塑制品的量为70至99wt％、优选80至98wt％和特别优选90至98wt％。
尤其优选地使用烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能活性化合物的缩聚物作为透明热塑材料。
特别合适的透明热塑材料包括基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。然而，本发明的低聚物也可以与聚碳酸酯或共聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，以及作为与苯乙烯的共聚物例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)一起使用。
此外，它们可以与透明的环烯烃、对苯二酸的缩聚物或共缩聚物，例如聚-或共聚对苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET)或二醇改性的PET(PETG)混合。
本领域的技术人员使用聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯、优选非卤化的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯获得极佳的结果。
本发明范围内的热塑性芳香族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者；聚碳酸酯可以是直链的或用公知的方法支化的。
这些聚碳酸酯的生产是由二酚、碳酸衍生物、任选地链终止剂和任选地支化剂以公知的方法进行的。
在大约40年来的许多专利说明书中已经公开了生产聚碳酸酯的详情。例如可以参照下述文献Schnell“聚碳酸酯化学和物理”，聚合物述评，第9卷，内部科学出版社，纽约、伦敦、悉尼1964；D.Freitag，U.Grigo，P.R.müller，H.Nouvertne，BAYER AG，聚合物科学与工程百科全书中的“聚碳酸酯”，第11卷，第二版，1988，648-718页和Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller在Becher/Braun，Kunstoff-Handbuch，Vol.3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯和纤维素酯中的“聚碳酸酯”，Carl Hanser Verlag Münich，Vienna，1992，117-299页。
用于生产聚碳酸酯的合适的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。
这些二酚的碘化和/或溴化的衍生物也适用于生产本发明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯。
优选用于本发明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的是四溴双酚和/或四碘双酚，任选地它们互相混合或任选地它们与其它二酚混合。
优选用于本发明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的共聚物是四溴双酚和双酚A作为共聚单体的共聚物。
优选用于本发明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的混合物是四溴双酚的聚合物与双酚A的聚合物的混合物。
对于其它的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-p-二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
对于其它的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯特别优选的二酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基--4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
在例如下列文献中描述了这些和其它合适的二酚US-PS 3 028635、US-PS 2 999 835、US-PS 3 148 172、US-PS 2 991 273、US-PS3 271 367、US-PS 4 982 014、US-PS 2 999 846，德国公开说明书1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，H.Schnell的专著“聚碳酸酯化学和物理”(内部科学出版社，纽约1964)以及日本公开说明书62039/1986、62040/1986和105550/1986。
在均聚碳酸酯情况下只使用一种二酚，而在共聚碳酸酯情况下使用多种二酚。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
用于本发明的含碘和/或含溴的聚碳酸酯以及还有其它聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚以及单羧酸。合适的单酚是苯酚自身、烷基酚如甲酚、对叔丁基酚、对正辛基酚、对异辛基酚、对正壬基酚和对异壬基酚，卤化的酚如对氯酚、2，4-二氯酚、对溴酚和2，4，6-三溴酚，尤其还有2，4，6-三碘酚、对碘酚，以及它们的混合物。
一种优选的链终止剂是对叔丁基酚。
合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是式(I)的酚 其中R是氢、叔丁基、支链或非支链的C8-和/或C9-烷基。
链终止剂的用量为基于每种情况下所用二酚的摩尔数0.1mo1％至5mol％。可以在光气化作用之前、期间或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学公知的三官能或更高官能度的化合物，特别是那些含三个或更多酚羟基基团的化合物。
合适的支化剂是例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-二[-4，4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)酚、2，6-二(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二-((4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯以及2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量相对于每种情况下所用的二酚的摩尔数为0.05至2mol％。
可以将支化剂与二酚和链终止剂在碱水中混合，或溶于有机溶剂中在光气作用之前加入。在转酯化方法中，将支化剂和二酚一起加入。
所有这些生产热塑性聚碳酸酯的工艺过程对于本领域的技术人员来说是公知的。
其它聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可以以相对模塑制品0至99.9wt％、优选70至99wt％、特别优选80至98wt％和非常特别优选90至98wt％的量存在。
为了获得改进的组合物，也可以另外加入至少一种其它的通常存在于热塑材料、优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的添加剂，例如稳定剂(如EP 0 839 623 A1或EP 0 500 496 A1所述的)、特别是热稳定剂、尤其是有机亚磷酸盐(或酯或膦)、脱模剂如其中不饱和脂肪酸可以全部或部分被环氧化的甘油脂肪酸酯或四羟甲基甲烷、特别是甘油一硬脂酸或四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、阻燃剂、抗静电剂、UV-吸收剂如三唑、填料、发泡剂、染料、颜料、荧光增白剂和成核剂等等，优选地其各自的用量相对混合物总量最多为5wt％、优选0.01至5wt％和特别优选相对塑料材料的量为0.01至1wt％。
这些添加剂的混合物也是可以的。
此外，在含多种热塑材料的混合物的情况下，为了达到较好的组分相容性和较高的透明度，也可以任选地使用文献中公知的酯转移催化剂如有机锡或钛化合物，其用量如文献中公开的，优选用量为10至1000ppm。
使用三唑系列的UV-稳定剂可以获得特别好的性能。本文特别提及的例子是2-(3’，5-二-(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2羟基苯基)-4，6-联苯-1，3，5-三嗪以及二苯酮如2，4-二羟基二苯酮。
令人惊讶地，在家庭应用中(如通常对于例如玩具和医用器械的情况)迄今为止还没有加入UV吸收剂的。
可以用常规的方法如冲压法、旋压法、挤出或注射模塑法将上述获得的X射线不透明的聚合物组合物转化为成型物品，如儿童玩具，但是也可以将其加工成纤维、薄膜、条带、片材、带肋的片材、容器、管和其它型材。也可以将聚合物组合物加工成铸膜。因此，本发明也涉及本发明所述的聚合物组合物在生产成型制品中的用途。多层体系的用途也是令人感兴趣的。因此，本发明所述含有较高含量的含溴或含碘添加剂的聚合物组合物以薄层形式被应用于对X光透明的聚合物成型制品。此应用在基本制品例如通过共挤出或多组分注射模塑法成型的同时或一成型后就进行。然而，薄层也可以应用于最终成型的基本制品，例如通过薄膜层压或用溶液涂膜。本发明模塑组合物特别适合用于透明儿童玩具或医用。这样的模塑制品最适合用于儿童玩具中的小制品。
这些板的X射线反差是优异的。即使当这些板的厚度只有1.2mm时，在X光图片中仍可被清楚地识别。
权利要求
1.含碘和/或溴的聚碳酸酯在具有高X射线反差的模塑制品中的用途，其特征在于它们含有碘化的和/或溴化的二酚单元并且其重均分子量Mw为500至100000、优选1000至40000和特别优选1000至8000。
2.权利要求1所述的用途，其特征在于模塑制品中的碘和/或溴含量为0.2至70wt％、优选1至25wt％和特别优选2至15wt％。
3.前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于模塑制品还含有至少一种透明热塑材料，优选非卤化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相对该模塑制品的量为70至99wt％、优选80至98wt％和特别优选90至98wt％。
4.前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于组合物还含有至少一种其它的通常存在于聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的添加剂，例如稳定剂、特别是热稳定剂、尤其是有机亚磷酸盐或酯或膦，脱模剂如其中不饱和脂肪酸可以全部或部分被环氧化的甘油或四羟甲基甲烷的脂肪酸酯、特别是甘油一硬脂酸或四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)，阻燃剂，抗静电剂，UV-吸收剂如三唑，填料，发泡剂，染料，颜料，荧光增白剂，转酯化催化剂和成核剂等等，其各自用量相对混合物总量优选最多为5wt％、优选0.01至5wt％和特别优选相对塑料材料的量为0.01至1wt％。
5.前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于稳定剂为UV-稳定剂、优选来自三唑系列和特别优选来自苯并三唑系列。
6.含有碘化的和/或溴化的聚碳酸酯的玩具，其特征在于它们含有碘化的和/或溴化的二酚单元并且重均分子量Mw为500至100000、优选1000至40000和特别优选1000至8000，以改进X-射线反差。
7.含有碘化的和/或溴化的聚碳酸酯的医用器械如探针或有活节的部件，其特征在于它们含有碘化的和/或溴化的二酚单元并且重均分子量Mw为500至100000、优选1000至40000和特别优选1000至8000，以改进X-射线反差。
8.含有碘化的和/或溴化的透明热塑材料的玩具，其特征在于它们含有至少一种碘化的和/或溴化的单体单元并且重均分子量Mw为500至1000000和优选10000至40000，以改进X-射线反差。
9.含有碘化的和/或溴化的透明热塑材料的医用器械如探针或有活节的部件，其特征在于它们含有至少一种碘化的和/或溴化的单体单元并且重均分子量Mw为500至1000000和优选10000至40000，以改进X-射线反差。
全文摘要
本发明涉及含碘和/或溴的热塑性材料在具有高X射线反差的模塑制品中的用途。本发明也涉及用此材料生产的模塑制品,特别是玩具和医用器械。
文档编号C08J5/00GK1330688SQ99814500
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月7日 优先权日1998年12月18日
发明者M·德布勒, S·纽曼, A·布伦纳, W·科勒 申请人:拜尔公司