1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(硝基苯基)-2烯-1-酮新晶型晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型非线性光学材料晶体及其制备方法，尤其涉及一种有机非线 性光学材料1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮的新晶型晶体及其制备方法， 属于晶体材料科学领域。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材 料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽激光的波长范围，从而获得新 的激光光源，使激光器获得广泛的应用。
[0003] 经过几十年来各国科学家的努力，目前发现了许多非线性光学晶体，并有一些非 线性光学晶体得到了实际应用，如：KDP、KTP、LBO、BB0等，但这些晶体仍不能完全满足不 断增长的应用需求。在非线性光学晶体的各项物化性能中，SHG系数是最被关注的。非线 性光学晶体拥有更大的SHG系数说明其能满足更广的应用需求。因此各国科学家仍旧在 极力关注具有更大SHG系数的新型非线性光学晶体的探索和研究。印度的A.N.Prabhu和 A.Jayarama等在JournalofMolecularStructure杂志（（2013) ,1031，79-84)上报道了 一种1- (5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮（BTNP)的化合物晶体，该化合物晶 体粉末SHG系数约为尿素晶体的4倍。但该文献未对该化合物可能存在的其他结构的晶体 形式及其光学性能进行研究，1- (5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮结构式如式 ⑴。
【主权项】
1. 一种1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮的新晶型晶体，其特征在于其 X-射线粉末衍射在衍射角 2 0 = 6. 5±0. 1，11. 4±0. 1，14. 6±0. 1，15. 8±0. 1，17. 4±0. 1， 17. 8 ±0. 1，21. 6 ±0. 1，21. 9 ±0. 1，22. 3 ±0. 1，24. 9 ±0. 1，27. 4 ±0. 1，29. 4 ±0. 1， 29. 9±0. 1，31. 0±0. 1度处有特征峰。
2. 如权利要求1所述的晶体，其特征在于该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶 胞参数为a= 26,958(5)A，b= 6,2011(12)A,c=15.620(3)A,a=Y = 90°，3 = 98. 03(3)°，Z= 8 ;熔程为206-209°C，同时在207 ±1°C处有DSC特征吸热峰值。
3. 如权利要求1或2所述的晶体的制备方法，其特征是步骤如下： 1) :将对硝基苯甲醛和2-乙酰基-5-溴噻吩按摩尔比溶于反应溶剂中，滴加质量浓度 为1 %~2%的氢氧化钠溶液，在25°C~30°C下反应后将沉淀物抽滤，滤饼经干燥得到干样 品1 ; 2) :将干样品1在40°C-50°C下溶于有机溶剂中，待完全溶解后降温至5~10°C，抽滤、 滤饼干燥得到干样品2 ; 3) :将部分干样品2溶于有机溶剂，溶液先在45-50°C下恒温30-35分钟，然后冷却至 42~45 °C的温度； 4) :在干样品2中选取一个晶体表面没有裂纹的籽晶放置于籽晶杆中；由籽晶杆将籽 晶插入步骤3)得到的溶液中，降温至饱和温度，溶液在饱和温度下保持240-264小时；然后 将晶体脱离液体表面，即得到1-(5-溴噻吩-2-基）-3-(硝基苯基）-2烯-1-酮新晶型的 晶体。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤1)的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇的一种或其几种的混合溶液；对硝基苯甲醛和2-乙酰基-5-溴噻吩摩尔比为1 : (1~1. 3) ;2_乙酰基-5-溴噻吩与溶剂物质的质量比为1 : (250~270);滴加的氢氧化钠 水溶液与反应溶剂物质量之比为1: (5950~6945)。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤1)的氢氧化钠水溶液滴加速率为 500 ~700u1/min。
6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤2)中有机溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯中的一种或其几种的混合溶液；干样品1与有机溶剂物质量之比为1 : (510~ 530)。
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤2)的冷却降温速率为0. 1~0. 5°C/ min〇
8. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤3)中有机溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯中的一种或其几种的混合溶液；干样品2与有机溶剂物质量之比为1 : (510~ 530)。
9. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤4)中降温速率为0. 1~0. 5°C/d;饱 和温度为20-25°C;籽晶杆旋转速率为0~100r/min。
【专利摘要】本发明涉及1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(硝基苯基)-2烯-1-酮的新晶型晶体及其制备方法,用X-射线粉末衍射图谱的衍射角2θ°和DSC的特征峰进行了定义，同时解析出单晶结构。将对硝基苯甲醛和2-乙酰基-5-溴噻吩按摩尔比溶于反应溶剂中，滴加一定量氢氧化钠溶液反应后将沉淀物抽滤，滤饼经干燥得到干样品1；将干样品1在40℃-50℃下溶于有机溶剂中，抽滤、干燥得到干样品2；在干样品2中选取一个晶体表面没有裂纹的籽晶放置于籽晶杆中,将籽晶杆放入由剩余的大部分干样品2溶于有机溶剂中得到的溶液中；培养一段时间后即得到新晶型的晶体。新晶型具有更高的熔点和更大的SHG系数，因此新晶型晶体应用范围更广。
【IPC分类】C07D333-28
【公开号】CN104693167
【申请号】CN201510130652
【发明人】郝红勋, 黄嘉俊, 侯宝红, 尹秋响, 王永莉, 谢闯, 张美景, 龚俊波, 王召, 鲍颖
【申请人】天津大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月24日