一种维生素c的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用古龙酸无机盐或古龙酸一步法制备维生素C的方法，属于维 生素C合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 现有维生素C的工业化生产普遍采用两步发酵法制备维生素C，包括发酵、提取、 转化。其中转化工序为2-酮基-L-古龙酸的C-4位很容易失水，发生内酯化反应，而C-2 位上的酮基易发生烯纯化反应，内酯化反应和烯醇化反应均须在酸或碱的催化剂存在下发 生，因此转化工序依据催化剂不同分为酸转化法和碱转化法。
[0003] 酸转化法是采用浓盐酸催化2-酮基-L-古龙酸，一步制得维生素C。国外有关学者 对此法进行了许多研宄。印度某工业研宄协会研宄表明，在以饱和氯代烃、芳烃为溶剂，由 2-酮基-L-古龙酸与浓盐酸在60-75°C下反应4-6h，可制得纯度为90%的粗Vc。美国学者YODICE等于1985年报道了 2-酮基-L-古龙酸与浓盐酸在表面活性剂Me(CH2) 5N+Me3Cl 的甲苯溶液中反应，可制得纯度超过99%的Vc。此外，还有研宄表明在盐酸催化过程中加 入丙酮，加热至50~55°C反应20多小时制得Vc。
[0004] 碱转化法是先将L-古龙酸与甲醇在强酸（如38 %浓盐酸，浓硫酸等）催化作用下 进行酯化反应生成L-古龙酸甲酯的甲醇溶液；再在碱性条件下（NaHC03)进行碱转化完成 内酯化反应（通常反应温度为60-70°C)，生成维生素C钠盐（Vc-Na)的甲醇溶液，再进一 步精制得到维生素C。
[0005] 但上述制法均存在工艺繁琐，反应条件苛刻，成本高昂等缺陷。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一步法合成维生素C的新工艺，其具有工艺简单，引入杂 质少，反应条件温和，制备时间明显缩短，环境污染小，维生素C品质显著改善，成本低廉等 优点。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种维生素C的制备方法，以古龙酸无机盐或古龙酸为原料，向其中加入质量浓 度为0-38%的盐酸溶液，搅拌，冷却并通入HC1气体，加热保温至反应终止，得到维生素C。
[0009] 本发明所述工艺中仅加入盐酸作为催化剂，并在低温条件下通入HC1气体，从而 实现一步法合成维生素C的目标。在本发明所述反应过程中，无需溶剂或其他助剂，不仅简 化工艺，降低后续分离过程的难度，节约生产成本，而且避免较高合成温度对产品品质的影 响。
[0010] 本发明所述的制备方法，所述盐酸浓度优选为20-38%，以降低生产成本。
[0011] 本发明所述的制备方法，当盐酸质量浓度大于〇时，所述原料与盐酸（以HC1计） 摩尔比为1 :〇. 5-4。
[0012] 进一步地，本发明中常温下向所述原料中加入质量浓度为0-38%的盐酸溶液，搅 拌，将体系冷却至-15 °C~20 °C并向体系溶液中通入HC1气体，再升温至35-55 °C，保温至反 应终止。
[0013] 虽然降低体系温度可以提高HC1气体的溶解度，然而从较低的温度迅速升温至 35-55°C，体系温度变化过于剧烈，不利于后续内酯化反应和烯醇化反应，因此本发明中体 系冷却至的-15°C~20°C较为适宜（当溶液中盐酸质量浓度为0%时，水的温度需保证不会 出现结冰情况）。优选地，所述冷却温度为-l〇°C~0°C。
[0014] 本发明所述制备方法，通入HC1气体之前，控制体系为真空状态，优选微真空，该 微真空状态以体系压力与常压压差不高于〇.IMPa为宜（此处的常压以所在地海拔为计，如 当常压为OMpa时，微真空状态是指体系压力为-0.IMPa)，更优选压差为0. 095Mp。
[0015] 本发明所述的制备方法，控制体系压力在上述范围后再通入HC1气体至体系压力 高于常压，且压差不高于0.IMPa时停止（通气过程中持续控制温度）。
[0016] 本发明所述的制备方法，所述古龙酸无机盐为钠盐、钾盐、钙盐中的一种或多种， 优选古龙酸钠。
[0017] 即本发明所述方法，不仅适用于古龙酸钠作为原料制备维生素C，其他无机盐，包 括钾盐、钙盐，以及钠盐与二者的混合物等均可以直接作为原料，大大拓宽了原料的适用范 围，能够以发酵体系的中间产物直接作为原料（无需先转化成古龙酸）利用本发明所述方 法制备得到维生素C，简化了工艺流程，且显著降低了生产成本。
[0018] 本发明所述的制备方法，所述反应时间为4-10h，优选4_6h。
[0019] 本发明反应结束后，体系含有盐酸溶液和维生素C(以古龙酸为原料），或还含有 NaCl(以古龙酸无机盐为原料）。反应终止后直接将反应液浓缩冷却结晶得到维生素C，或 反应终止后通过析晶过滤除盐，滤液进一步浓缩冷却结晶得到维生素C。
[0020] 此外，上述维生素C还可以按照常规方法进一步纯化等到更高纯度的维生素C纯 品，具体方法为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。
[0021] 本发明通过控制体系温度，HC1气体通入条件等手段，降低了Vc合成温度，反应条 件更加温和，有利于提高Vc的品质；避免了传统酸转化法酸用量过大，污染严重，产品品质 差等问题；并且反应过程无需对古龙酸钠进行甲醇酯化，相比碱转化法，节约了生产成本。 本发明反应过程中除HC1外不引入其他物质，有利于后续分离操作，且反应温度低于现有 方法（60-70°C)，维生素C不易被焦化，所得维生素C的品质得到明显改善。本发明所述 制备方法具有工艺简单，反应时间短，生产环境更加环保等优点，改变现有维生素C生产现 状，显著降低生产成本，适于大力推广。
【具体实施方式】
[0022] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0023] 实施例1
[0024] 常温下，取1200g古龙酸钠盐晶体，投入5L密闭反应器内，加入2000ml30%盐酸， 搅拌30分钟后，将体系冷却降温至-10°C，同时控制体系压力与常压压差为0. 03Mpa，通入 HC1气体至体系压力高于常压0.IMPa，关闭反应器密闭阀门，升温至45°C，保温5h，打开反 应器密闭阀门泄压，将反应液冷却，析出NaCl晶体，过滤除盐，再将滤液浓缩冷却结晶得到 Vc〇
[0025] 实施例2
[0026] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述盐酸溶液的质量浓度为0% (即水），所述冷却降温至〇°C。
[0027] 实施例3
[0028] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述通入HC1气体前体系压力与常 压的压差为〇. 〇95Mpa，通气后体系压力与常压的压差为0.IMPa。
[0029] 实施例4
[0030] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述通入HC1气体前体系压力与常 压的压差为〇. 〇6Mpa，通气后体系压力与常压的压差为0. 08MPa。
[0031] 实施例5
[0032] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述升温至35°C。
[0033] 实施例6
[0034] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述升温至40°C。
[0035] 实施例7
[0036] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述升温至50°C。
[0037] 实施例8
[0038] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述升温至55°C。
[0039] 实施例9
[0040] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述反应时间为10h。
[0041] 实施例10
[0042] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述反应时间为8h。
[0043] 实施例11
[0044] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：将原料以等摩尔量的古龙酸代替。
[0045] 实施例12
[0046] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述原料与盐酸中HC1的摩尔比为 1 :4,盐酸浓度为20%。
[0047] 实施例13
[0048] 采用实施例1的方法制备维生素C，区别在于：所述原料与盐酸中HC1的摩尔比为 1 :〇. 5,盐酸浓度为38%。
[0049] 对比例1丙酮保护酸转化法制备维生素C
[0050] 步骤如下：取古龙酸4. 5Kg，38%HCL1.8L，丙酮1. 13L，投入到5L反应釜中，搅拌， 加热至52±1°C，保温20小时，冷却至-2°C保温10小时结晶，分离得到Vc。
[0051] 对比例2碱转化法制备维生素C
[0052] 步骤如下：在装有回流冷凝器干燥的5L反应釜中，加入甲醇2L，适量浓硫酸，开 动搅拌，再加入古龙酸〇. 45Kg，加热升温至67~69°C，全回流4hr后，降温至50°C以下，缓 慢加入适量活性无水碳酸钠，缓慢升温至67~69°C，全回流3hr;反应结束后降温至40°C 以下，缓慢加入稀硫酸调节溶液PH值为1. 8-2. 2, 40°C酸化lhr，酸化结束后冷却降温至室 温，保温lhr后过滤，滤饼硫酸钠用适量的冰甲醇洗净，合并滤液和洗液升温至35-40°C 加活性炭脱色30-60min，过滤、洗涤，滤洗液于35-45°C减压浓缩冷却结晶、分离得到Vc。
[0053] 将上述实施例1-11、对比例1、2所得Vc进行检测，结果如下：
【主权项】
1. 一种维生素C的制备方法，其特征在于，以古龙酸无机盐或古龙酸为原料，向其中加 入质量浓度为0-38%的盐酸溶液，搅拌，冷却并通入HCl气体，加热保温至反应终止，得到 维生素C。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为20% -38%。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料与盐酸中HCl的摩尔比为 1：0. 5-4〇
4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，常温下向所述原料中加入 质量浓度为0-38 %的盐酸溶液，搅拌，将体系冷却至-15°C~20°C并向体系溶液中通入HCl 气体，再升温至35-55°C，保温至反应终止。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为-KTC~0°C。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法在通入HCl气体 之前，控制体系为真空状态，优选体系压力与常压压差不高于〇.IMPa。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通入HCl气体至体系 压力高于常压，且压差不高于〇?IMPa。
8. 根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述古龙酸无机盐为钠盐、钾 盐、钙盐中的一种或多种，优选古龙酸钠。
9. 根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为4-10h，优选 4_6h〇
10. 根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，反应终止后，通过析晶过滤 除盐，滤液进一步浓缩冷却结晶得到维生素C，或反应终止后直接将反应液浓缩冷却结晶得 到维生素C。
【专利摘要】本发明涉及一种维生素C的制备方法。所述制备方法具体为：以古龙酸无机盐或古龙酸为原料，向其中加入质量浓度为0-38％盐酸溶液，搅拌，冷却并通入HCl气体，加热保温至反应终止，得到维生素C。本发明所述制备方法具有工艺简单，反应时间短，生产环境更加环保，且明显提升维生素C品质，适于大力推广。
【IPC分类】C07D307-62
【公开号】CN104693160
【申请号】CN201510085538
【发明人】魏升平
【申请人】安徽泰格生物技术股份有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月16日