专利名称：一种低消耗制备维生素c的方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说是一种维生素c的制备方法。
背景技术：
目前，生产维生素C通常采用两步发酵法，即由山梨醇发酵得到古龙酸钠发酵液； 该发酵液经膜超滤、阳离子交换后转型为古龙酸溶液；古龙酸溶液再经浓縮、结晶、离心制 得古龙酸晶体；古龙酸晶体与甲醇按照一定比例混合，在硫酸催化剂的作用下发生酯化反 应，再加入NaHC03进行转化反，经后续处理最终获得粗维生素C。该工艺是由古龙酸钠溶液 经过阳离子树脂交换去除钠离子，制得古龙酸晶体。在此步骤中，阳离子树脂饱和后，需要 耗用大量的自来水反洗，酸碱再生，还要排放大量废酸、废碱。故环境友好性差，整个工艺周 期长，设备投资多。为解决上述问题，CN101298445A公开了一种由古龙酸钠直接转化制备 维生素C方法。该方法通过对古龙酸发酵液进行超滤澄清、低温浓縮、常温结晶、电渗析回 收，从而获得古龙酸钠晶体；古龙酸钠晶体直接进行甲酯、内酯化反应，从而得到粗维生素 C。该方法使二步发酵醪液生产维生素C的总收率提高到了86X，并降低了能耗。但是该方 法所制备的古龙酸钠晶体的纯度相对还较低，所以一直未应用到生产上，且产品的总收率 也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种新的低耗能制备维生素C的方法，以进一步提高产
品品质及收率、简化生产工序、降低生产制造成本。 本发明的目的是这样实现的 本发明所提供的低耗能制备维生素C的方法，它包括以下步骤 (a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；所述的
絮凝剂为1% 2%的壳聚糖和1%。 2%。的聚丙烯酰胺；(b将上述醪液加入强碱，调节ra值至8 10 ; (c)醪液通过膜超滤、活性碳脱色、滤液浓縮、结晶、离心，获得古龙酸钠晶体；
(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应，过滤，得到粗维生素C。
为进一步提高本发明的有益效果，在上述方案中可优选以下方法。
在d步工序中的酯化反应的ra值控制在1.9 2. 3。 在d步工序中所述的酯化反应，其古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸的用量配比为 古龙酸钠晶体与甲醇的质量体积比为1:3 5;古龙酸钠与浓硫酸的质量体积比为 1 : 0. 13 0. 19 ;反应温度66 67°C ;，反应时间3 5小时 在d步工序中进行转化反应时，分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行转化 反应。 所述的分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液为在转化反应中加入0. 15 0. 35 倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠，在60 68t:下转化反应1 2小时，然后再加入0. 05 0. 10倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应1 2小时，控制ra = 7 9，由此既提高了转 化率，又避免了强碱作用下，产品品质发黄的问题。 在d步工序中所述的转化反应后，再在转化液中加入稀硫酸，调节溶液ra值至
1. 9 2. 3进行酸化反应，过滤脱碳得到维生素C溶液。 本发明的创新之处在于(l)发酵液加入恰当的絮凝剂、助凝剂并加碱调^ = 8 10，以除去发酵液中大量的铵离子以及大量碱性蛋白质等杂质。由此既避免了一般絮 凝剂在对发酵醪液进行沉淀处理时所引发的古龙酸钠得率低、纯度低的问题，同时也解决 了一般絮凝剂所形成的沉淀物不易清除的问题，由此大大提高了产品质量和收率。(2)在转 化反应时，分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行酯化反应；既提高了转化率，又避免 了强碱作用下，产品品质发黄的问题。(3)将古龙酸钠晶体在超量浓硫酸条件下进行的酯化 反应，由此可使古龙酸钠完全转化为古龙酸，而剩余的H2S04做催化剂，有利于提高古龙酸 的酯化率。同时在转化反应后增加酸化反应，以进一步提高收率。(4)省去了用阳离子树脂 交换的工序，由此大大减少了水、酸、碱的消耗，避免了环境污染，縮短了生产周期，降低了 生产能耗。 本发明与现有已知工艺相比，可提高收率2 %以上，并且每吨产品可节约用水400 立方米、盐酸1. 7吨、液碱0. 4吨、蒸汽5吨、电耗1800度。
图1是本发明方法的工艺流程图。 具体实施方法 实施例1 按照图l所示流程 a:按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，发酵 醪液中加入的1%壳聚糖、1%。聚丙烯酰胺溶液搅拌均匀；
b :再加入15% NaOH溶液，调节溶液PH至8 ; c :再将上述醪液过5万分子量的醋酸纤维素膜，滤液过活性碳脱色柱，再按照通 常所采用的浓縮、结晶、离心方法，获得得古龙酸钠晶体； d :将古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸进行的酯化反应，其用量配比为古龙酸钠晶 体甲醇=lkg : 5L;古龙酸钠H2S04(98% )为lKg : O. 13L，反应温度66 67。C，反应 时间4小时，控制PH = 2. 3。 e :将上述反应液分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液，即将0. 15倍古龙酸钠摩 尔数的碳酸氢钠加入酯化液中，在66 68t:下转化反应2小时，然后再加入0. 10倍古龙酸 钠摩尔数的碳酸钠继续反应2小时。 f :转化反应后得到含有维生素C钠、硫酸钠的混合液，此时再加入适量稀硫酸调
节混合液溶液的ra值2.3。这样更有利于维生素C钠与硫酸盐的分离。将酸化后的溶液过
滤、脱碳得维生素C溶液，然后再精制，得到精维生素C。 本实施例的维生素C总收率为90%，含量> 99. 9%，外观纯白色。 实施例2 a:按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，发酵醪液中加入的2%壳聚糖溶液搅拌均匀； b :再加入12% NaOH溶液，调节溶液PH至10 ; C :再将上述醪液过3万分子量的醋酸纤维素膜，滤液过活性碳脱色柱，再按照通 常所采用的浓縮、结晶、离心方法，获得得古龙酸钠晶体； d :将古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸进行的酯化反应，其用量配比为古龙酸钠晶 体甲醇=1kg : 3L;古龙酸钠H2S04(98% )为lKg : 0. 19L，反应温度66t:，反应时间
4小时，控制ra二 i.9。 e :将上述反应液分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液，即将0. 35倍古龙酸钠摩 尔数的碳酸氢钠加入酯化液中，在66t:下转化反应1小时，然后再加入0. 05倍古龙酸钠摩
尔数的碳酸钠继续反应1小时。 f :转化反应后得到含有维生素C钠、硫酸钠的混合液，此时再加入适量稀硫酸调
节混合液溶液的ra值2.0。这样更有利于维生素c钠与硫酸盐的分离。将酸化后的溶液过 滤、脱碳得维生素c溶液，然后再精制，得到精维生素c。 本实施例的维生素C总收率为89%，含量> 99. 9%，外观纯白色。
实施例3 按照常规两步发酵法制备维生素C，将玉米发酵得到古龙酸发酵醪液，在发酵醪 液中按照壳聚糖与发酵醪液的质量比为2%，加入壳聚糖溶液，再按照质量比为1%。，加入 聚丙烯酰胺搅拌均匀，然后加入10% NaOH调节溶液ra = 10 ;膜过滤的滤液脱色制得古龙 酸钠晶体，进行酯化反应，先加入甲醇2500ml，再加入古龙酸钠600g，最后缓慢加入浓硫酸 84. 5ml，控制PH = 2. 1，酯化反应4. 5小时，降温，缓慢加入NaHC03158g反应2小时，再加入 Na^0380g反应2小时，控制ra = 7，反应结束后直接酸化，加入适量的水，使体系的甲醇浓 度在82 % 84% ，缓慢加入浓度为50 %的硫酸适量，控制ra = 2. 2， 45°C反应2小时后，过 滤、脱碳、浓縮制得粗维生素C。 本实施例的维生素C总收率为88%。， > 99. 9%，外观纯白色。
实施例4 按照常规两步发酵法制备维生素C，将山梨醇发酵得到古龙酸发酵醪液，在发酵醪 液中按照壳聚糖与发酵醪液的质量比为1.5%加入壳聚糖溶液，再按照质量比1%。，加入聚
丙烯酰胺搅拌均匀，然后加入20^氢氧化钠调节溶液ra = 9 ;膜过滤的滤液脱色制得古龙
酸钠晶体，进行酯化反应，先加入甲醇2500ml，再加入古龙酸钠600g，最后缓慢加入浓硫酸
控制PH = 2. 2，酯化反应4. 5小时，缓慢加入NaHC03158g反应2小时，再加入Na2C0390g反
应i. 5小时，控制ra = 9，反应结束后降温，过滤制得维生素C钠盐及硫酸钠的混合物，混合
物再进行酸化，加入83%的甲醇2800ml，50X的硫酸180ml，控制ffl = 2. 2，45反应2小时
后，过滤、脱碳、浓縮制得粗维生素C。 本实施例的维生素C总收率为88% 。
权利要求
一种低消耗制备维生素C的方法，其特征在于它包括以下步骤(a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；所述的絮凝剂为1％～2％的壳聚糖和/或1‰～2‰的聚丙烯酰胺；(b)将上述醪液加入强碱，调节PH值至8～10；(c)醪液通过膜超滤、活性碳脱色、滤液浓缩、结晶、离心，获得古龙酸钠晶体；(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应离心、过滤，得到粗Vc。
2. 根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中进行 转化反应中分二步依次加入碳酸氢钠、碳酸钠溶液进行转化反应。
3. 根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在转化反应中加入 0. 15 0. 35倍古龙酸钠摩尔数的碳酸氢钠，在60 68t:下转化反应1 2小时，然后再 加入0. 05 0. 10倍古龙酸钠摩尔数的碳酸钠继续反应1 2小时。
4. 根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于b部工序中所述的 加入15 %的强碱NaOH溶液。
5. 根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于d步工序中的酯化 反应PH值控制在1.9 2. 3。
6. 根据权利要求1所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述 的酯化反应，其古龙酸钠晶体与甲醇、浓硫酸的用量配比为古龙酸钠晶体与甲醇的质量体 积比为l : 3 5 ;古龙酸钠与浓硫酸的质量体积比为1 : 0. 13 0. 19 ;反应温度66 67"C，反应时间3 5小时。
7. 根据权利要求1或6所述的低消耗制备维生素C的方法，其特征在于在d步工序中所述的转化反应后，再在转化液中加入稀硫酸，调节溶液ra值至1. 9 2. 3进行酸化反应，过滤脱碳得到维生素C溶液。
全文摘要
本发明公开了一种新的低耗能制备维生素C的方法，它包括以下步骤(a)将两步发酵法制备维生素C所产生的发酵醪液，加入絮凝剂进行沉淀；(b)再将上述醪液加入强碱，调节pH值；(c)醪液通过膜超滤、脱色处理获得古龙酸钠晶体；(d)古龙酸钠晶体进行酯化反应、转化反应、酸化反应，过滤，得到粗Vc。本发明进一步提高了维生素C的品质及收率、简化生产工序、降低生产制造成本。
文档编号C07D307/00GK101747301SQ201010100968
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者卢雪娟, 周华芮, 崔永涛, 张战峰, 王宏民, 米造吉, 谢萍 申请人:河北维尔康制药有限公司