一种含纳米氢氧化铝阻燃聚多元醇的制备及在聚氨酯泡沫中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇的制备及在聚氨酯泡沫中的应 用，属于阻燃聚氨酯泡沫材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯泡沫保温材料，因优异的保温、粘接、防水、耐老化等特性，在建筑外墙保温 材料应用中的需求量正不断扩大。但其存在遇火易燃，火焰蔓延速度快，火灾中产生大量浓 烟和有毒气体的缺点，容易引发人员伤亡事故。因此，制备出高阻燃性能、低烟（环境友好 型）的聚氨酯泡沫材料对提升我国聚氨酯保温材料的防火安全性具有重大的意义。
[0003] 添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫制品阻燃性能的有效办法。传统的添加有机卤、磷 类液体阻燃剂的方法，是一种有效改善聚氨酯泡沫阻燃性能的方法，但对降低燃烧烟雾量 没有效果，而且过高的添加量会影响聚氨酯泡沫制品的力学和老化性能，卤类阻燃剂还会 增加有毒刺激性气体的释放量。氢氧化铝是在聚氨酯材料领域中大量使用的无机类阻燃 剂，具有价格低廉、无毒、抑烟效果较好的特点，只是阻燃效果较差，通常需要添加60% (重 量比）以上，才有明显的阻燃效果。其与有机阻燃剂复配使用，有明显的协同阻燃效果，如 果粒径达到纳米级，且能够在聚氨酯泡沫制品中均匀分散，则协同阻燃效果更佳。但纳米级 氢氧化铝粒子在液态物料中的极易团聚、不仅恶化聚氨酯泡沫的制备工艺，而且团聚后阻 燃效果也不明显，并使得聚氨酯泡沫制品的闭孔率降低，而导致保温和力学性能下降。因 此，解决氢氧化铝在聚氨酯泡沫液体原料中的团聚问题，对提高聚氨酯泡沫制品的阻燃、 力学和保温性能，具有重要意义。
[0004] 溶胶-凝胶法是一种常见纳米粒子的制备方法，以溶胶-凝胶法在聚酯多元醇中 原位制备的含纳米氢氧化铝微粒，具有与聚酯多元醇相容性好，分散度高、长期稳定不沉降 的特点。采用溶胶-凝胶法制备含氢氧化铝纳米阻燃聚酯多元醇的方法，尚未见到相关报 道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇的制备方法及在聚氨 酯泡沫中的应用。
[0006] 本发明的一种含纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇，该阻燃聚酯多元醇包括纳米氢 氧化铝、催化剂和聚酯多元醇；
[0007] 以氢氧化铝的质量为1份，聚酯多元醇的质量为6-15份，催化剂的质量为 0? 01-0. 05 份。
[0008] 本发明的一种含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇的制备方法，步骤为：
[0009] (1)将稀土类催化剂与金属铝粉，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下研磨 1小时，得到高反应活性的金属铝粉；
[0010] (2)将步骤（1)得到的高反应活性的金属铝粉，加入到无水乙醇中，在常温、氮气 保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护 下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝；
[0011] ⑶将步骤⑵得到乙醇错，按比例加入到聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在 60 °C下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化物析出，以纳米级粒子分散在多元醇中，通过控制 水的添加量和PH值，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含 有纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇。
[0012] 上述步骤⑴中所述的稀土类催化剂，包括金属钴、镧、铈中的一种或几种；
[0013] 上述步骤（1)中所述的所述的金属铝粉，为普通工业级粒径铝粉，其活性成分含 量要求达到90%以上；
[0014] 上述步骤⑴中稀土类催化剂与金属铝粉的质量比为0. 01~0. 05 : 1 ;
[0015] 上述步骤（2)中所述的无水乙醇，其乙醇浓度要求大于99% ;
[0016] 上述步骤（2)中高反应活性的金属铝与无水乙醇的质量比为1 : 10 ;
[0017] 上述步骤（3)中所述的反应物水，为去离子水；
[0018] 上述步骤（3)中所述的聚酯多元醇，为分子量为400~2000,官能度为1.8~3. 2， 羟值为100~300mgK0H/g的通用型聚酯多元醇；上述步骤（3)中所述的乙醇铝，与聚酯多 元醇的质量比为1 : 6~15 ;
[0019] 上述步骤（3)中所述的乙醇铝，与去离子水的摩尔比为1 : 3。
[0020] 将上述得到的含纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇（以下简称阻燃聚酯多元醇）， 应用到聚氨酯泡沫的原料中，混合均匀后，通过高压喷出发泡后，得到聚氨酯泡沫材料。
[0021] 聚氨酯泡沫原料包括异氰酸酯、阻燃聚酯多元醇、水、泡沫稳定剂、催化剂和发泡 剂；
[0022] 以阻燃聚酯多元醇的总质量为100份计算，其他各组分的质量含量为：
【主权项】
1. 一种含纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：该阻燃聚酯多元 醇包括氢氧化铝、催化剂和聚酯多元醇； 以氢氧化铝的质量为1份，聚酯多元醇的质量为6-15份，催化剂的质量为0. 01-0. 05 份。
2. -种含纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤为： (1) 将稀土类催化剂与金属铝，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下研磨1小 时，得到高反应活性的金属铝； (2) 将步骤（1)得到的高反应活性的金属铝，加入到无水乙醇中，在常温、氮气保护下 和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥 剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝； ⑶将中间产物乙醇错，按比例加入到聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在60°C下缓慢 滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚多元醇中，通过控制水的添加 量和pH值，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢 氧化铝阻燃聚酯多元醇。 上述步骤（1)中所述的稀土类催化剂，包括金属钴、镧、铈中的一种或几种； 上述步骤（1)中所述的所述的金属铝粉，为普通工业级粒径铝粉，其活性成分含量要 求达到90%以上； 上述步骤（1)中稀土类催化剂与金属铝粉的质量比为0.01~0.05 : 1; 上述步骤（2)中所述的无水乙醇，其乙醇浓度要求大于99% ; 上述步骤（2)中高反应活性的金属铝与无水乙醇的质量比为1 : 10 ; 上述步骤（3)中所述的反应物水，为去离子水； 上述步骤（3)中所述的聚酯多元醇，为分子量为400~2000,官能度为1. 8~3. 2,羟值 为100~300mgK0H/g的通用型聚醋多元醇；上述步骤⑶中所述的乙醇错，与聚醋多元醇 的质量比为1 : 6~15;上述步骤（3)中所述的乙醇铝，与聚酯多元醇的质量比为1 : 6~ 15 ； 上述步骤（3)中所述的乙醇铝，与去离子水的摩尔比为1 : 3。 上述步骤（3)中制备的乙醇错粒子的平均粒径在100~200nm。
3. -种含纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇在聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于为： 聚氨酯泡沫原料包括异氰酸酯、阻燃聚酯多元醇、水、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂； 以阻燃聚酯多元醇的总质量为100份计算，其他各组分的质量含量为：
上述的催化剂包括具有促进三聚成环的催化剂和促进凝胶反应的催化剂； 具有促进三聚成环的催化剂为脂肪族羧酸类的碱金属盐或有机碱性化合物，其中最为 常用的有N，N'，N"_三（二甲胺基丙基）六氢三嗪、2,4,6_三（二甲胺基甲基）苯酚、季铵 盐、醋酸钾或异辛酸钾中的一种或两种以上的混合物； 促进凝胶反应的催化剂为二甲氨基乙基醚、、三乙烯二胺二丙二胺、二甲基乙醇胺、叔 胺类催化剂或N，N-二甲基环己胺中的一种或两种以上的混合物。 上述的发泡剂为1，1，1，3, 3-五氟丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷中的一种或两种的混合 物； 上述的异氰酸酯与阻燃聚多元醇、水、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂的混合物的质量比 为1 : 1，异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯； 上述的泡沫稳定剂为聚醚改性硅油； 上述的有机阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2-氯 乙基）磷酸酯中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法及在聚氨酯泡沫中的应用，属于无卤阻燃保温技术领域。本发明通过溶胶-凝胶技术，在聚酯多元醇中原位生成纳米氢氧化铝粒子。所制备的含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇，纳米氢氧化铝粒子与聚多元醇间具有优异的相容性，可在聚酯多元醇中达到均匀分散，能够长期储存稳定不沉降，并且与有机卤系、磷系阻燃剂之间有很好的协同阻燃和抑烟效果。应用本发明制备的含纳米氢氧化铝阻燃聚酯多元醇来制备的聚氨酯泡沫保温材料，均匀分散的氢氧化铝粒子可起到提高闭孔率，增加泡孔数量，提高泡孔均匀程度，增强泡孔壁强度的作用，从而提高聚氨酯泡沫材料保温性能、力学性能和尺寸稳定性。
【IPC分类】C08K3-22, C08G18-79, C08J9-14, C08J9-08, C08G18-42
【公开号】CN104693396
【申请号】CN201510134134
【发明人】张旭东
【申请人】张旭东
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月26日