一种咔唑嵌段共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，具体涉及一种苯乙烯咔唑-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的合成方法。
【背景技术】
[0002]主链或侧链含有咔唑基团的聚合物具有高的载流子、空穴传输能力，荧光，光电导等一系列特殊的性质，因而受到科学研宄和工业生产的广泛关注。从聚乙烯咔唑首次应用于电子照相起，侧链含有咔唑基团的聚合物成为了研宄最多的方向，通过合成得到了很多这类侧链含咔唑基团的聚合物，例如:聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯的咔唑衍生物，主要通过传统的自由基聚合得到。然而，传统自由基聚合方法得到的聚合物通常分子量分布很宽，难以控制聚合物的分子量和分子结构，而这对于控制聚合物的性能和实际生产应用是不利的；阴离子活性聚合方法也被用于合成侧链含咔唑基团的聚合物，但其反应条件过于苛刻，通常需要严格无水无氧、低温反应，无法实现工业化生产。另外，利用阴离子活性聚合方法合成含咔唑基团嵌段共聚物也并不成功。
[0003]刺激响应型聚合物是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的聚合物，因而也被称为“智能聚合物”或“环境敏感聚合物”。刺激因素包括温度、pH、离子强度、电场、磁场等，有些聚合物可对2种或2种以上的刺激作出响应。当这些刺激信号发生变化时，聚合物的自身性质如相态、形状、表面能、反应速率、渗透速率或识别性能等随之会发生变化。刺激响应型聚合物可广泛应用于污水处理，可控药物释放，能源丙电池，传感器等方面。研宄比较多的主要包括聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚乙烯醇(PEO)以及与其它单体，如丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等的共聚物。
[0004]目前，已有报道的侧链含咔唑嵌段共聚物主要是与苯乙烯、甲基丙烯酸酯等常见单体的共聚物，以提高共聚物的机械性能和加工性能为主，未见与刺激响应功能单体共聚的有关报道。
[0005]目前，合成具有刺激响应和光电功能聚合物的研宄集中在采用具有共轭结构基团的分子，例如茈、蒽、喹啉等，进行化学改性，得到一系列具有光电功能的引发剂，再通过引发刺激响应功能单体聚合反应将光电功能基团引入刺激响应聚合物中，但这一方法合成得到的聚合物虽然同时具有刺激响应功能和光电功能，但光电功能基团在所得聚合物中比重很低，所以，一般光电功能很弱，且一般难以进行调控。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，提供一种分子量均一、可控，分子结构可设计，所制得的共聚物同时具有荧光功能和刺激响应功能的咔唑嵌段共聚物的合成方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复多2次，将卤化亚铜和含氮多齿配体按摩尔比1:1.5?3.0置于反应瓶中，加入无水有机溶剂，搅拌反应10?20min，得组分a ；
(2)将苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以苯乙烯咔唑与步骤(I)所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比彡I的比例加入到组分a中，搅拌5?20min，将反应瓶用液氮冷冻10?20min，抽真空，放入水中解冻，重复多3次，通入惰性气体，得组分b ；
(3)向步骤(2)所得组分b中以与步骤(I)所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比为
1.0?1.3:1的比例加入引发剂，80?100°C下，搅拌反应10?15h，得组分c ；
(4)在步骤(3)所得组分c中通入空气鼓泡20?40min，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得聚苯乙烯咔唑；
(5)按照所述步骤(I)?(2)操作，只是将步骤(2)中所述苯乙烯咔唑替换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，得组分d;
(6)将步骤(4)所得聚苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比彡I的比例加入到步骤(5)所得组分d中，50?70°C下，搅拌反应8?10h，得组分e ；
(7)在步骤(6)所得组分e中通入空气，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得咔唑嵌段共聚物。
[0008]进一步，步骤(I)中，所述卤化亚铜中的卤素为Cl或Br ;所述含氮多齿配体为2，2’ -联吡啶及其衍生物、五甲基二亚乙基三胺或三烷基胺中的一种或几种。亚铜离子与配体可形成络合物，作为聚合反应的自由基载体。
[0009]进一步，步骤(2)中，所述苯乙烯咔唑的合成方法为:将咔唑、氢氧化钠和四丁基溴化铵以摩尔比1:1: 0.01?0.05的比例置于反应瓶中，加入N，N- 二甲基甲酰胺溶解，搅拌1.5?2.5h，逐滴滴入与咔唑摩尔比为1.0?1.5:1的乙烯基苄基氯，继续反应18?22h，倒入去离子水中进行沉淀，然后过滤，滤渣在丙酮中重结晶多2次，过滤，真空干燥，得苯乙烯咔唑。其中，N，N-二甲基甲酰胺只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。
[0010]进一步，步骤(3)中，所述引发剂为α -碳上含有诱导或共轭效应基团的卤代化合物，包括单官能度、多官能度或多臂的??代烷烃、烯丙基釓苄釓齒代SI ??代酯或卤代酰胺中的一种或几种；所述卤代物中的卤素为Cl或Br。引发剂上的卤原子可与亚铜络合物结合，产生自由基，引发聚合反应。
[0011]步骤(2)、(3)中，所述苯乙烯咔唑与引发剂的加入量均以卤化亚铜为基准限定，实际上就是限定了苯乙烯咔唑与引发剂的摩尔比例，通过调整苯乙烯咔唑的加入量达到了设计聚苯乙烯咔唑聚合度的目的。
[0012]步骤(2)中，一般情况下，卤化亚铜相对于苯乙烯咔唑的加入量很少，苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(步骤(5)中按照步骤(I)?(2)操作的情形)与步骤(I)所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比彡I即可，优选苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与步骤(I)所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比多80，进一步优选苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与步骤(I)所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比为100?10000 ;苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到组分a中后液氮冷冻-抽真空-解冻的作用在于除去反应瓶及溶剂中溶解的氧。
[0013]步骤(4)和(7)中，在组分中通入空气并将反应瓶放入冰水中的作用是为了终止反应。
[0014]进一步，步骤(4)和(7)中，所述中性氧化铝的粒度为200?300目。中性氧化铝的作用是吸附溶液中的铜和亚铜配合物，保证产物纯净。
[0015]进一步，步骤(4)和(7)中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂，如去离子水、甲醇或乙醇等。将浓缩液滴加入质子性溶剂时，快速搅拌的速度为200?500 r/min,目的是使聚合物的溶液迅速分散在质子性溶剂中，滴加后，目标成分咔唑嵌段共聚物通过沉淀的方式析出分离。
[0016]进一步，步骤(1)、(2)、(4)?(7)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或环己酮中的一种或几种。所述有机溶剂只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯呈液态，所以步骤(5)中不用加入有机溶剂对其进行溶解。
[0017]进一步，步骤(4)和(7 )中，所述浓缩液体积为层析液体积的1/5?1/2。
[0018]进一步，步骤(4)和(7)中，所述真空干燥的温度为40?60°C，真空度为0.1?1Pa0
[0019]步骤(6)中，由于原子转移自由基聚合特征，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比彡I即可，优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比彡80，进一步优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比为100?10000，比例越大，所得共聚物中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段聚合度越大，通过调整比例达到了设计共聚物中聚苯乙烯咔唑和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段配比的目的。
[0020]步骤(1)、(2)和(5)中所用的惰性气氛为氮气或氩气。
[0021]咔唑类化合物(包括咔唑、咔唑衍生物)是一类重要的含氮杂环化合物，具有特殊的刚性稠环结构。其分子结构具有以下特点:(1)分子内有较大的共轭体系及较强的分子内电子转移；(2)咔唑环上易于进行化学修饰而引入多种官能团，并且容易发生聚合得到高分子。因此，咔唑的衍生物和聚合物具有荧光、电致发光等光电性能，是具有发展前景的有机光电功能材料。
[0022]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)是一种多功能的活性单体，具有烯烃、胺、醋类化合物的特性，在一定条件下可发生季胺化、聚合、加成和水解等化学反应。聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的水溶液具有温度、pH响应性，在不同条件下可产生相应的物理结构和化学性质的变化