通过在液相中光气化胺制备异氰酸酯的方法
【专利说明】通过在液相中光气化胺制备异氰酸酯的方法
[0001] 本发明涉及一种通过相应胺在液相中光气化制备芳族或脂族异氰酸酯的方法。
[0002] 胺的液相光气化作为制备异氰酸酯的常规路线已被记载多次并以工业规模 实施（参见，例如，UllmannsEnzyk丨opSdiederTechnischenChemie，volume7(Polyurethane), 3rdrevisededition,CarlHanserVerlag,Munich-Vienna,p. 76 ff(1993))。特别地，全世界以工业规模制备芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯）和MDI(亚 甲基二（苯基异氰酸酯））以及脂族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和异氟尔酮二异 氰酸酯（iroi)。
[0003] 现今的芳族二异氰酸酯MDI和TDI以及脂族二异氰酸酯HDI和IPDI的工业合成 几乎完全是以连续法进行。
[0004] 原料胺与光气的反应通常分若干阶段进行。这种具有非常高的化学产率、高时空 产率和低光气滞留的多阶段法记载于EP1575904中。根据该文献，有机胺与光气之间的反 应在惰性溶剂（优选甲苯、氯苯、二氯苯或氯苯和二氯苯的混合物）中使用过量的光气分和 三个以上的阶段进行，并且压力在三个阶段的每个阶段降低，且第一光气化阶段包括静态 混合器，优选喷嘴，第二阶段在停留设备中进行，以及第三阶段在一个以上的（反应）塔中 进行。喷嘴上游的压力优选为3至70巴。第二阶段的停留反应器优选在2. 5至35巴的压 力下运行。在喷嘴的下游，通过阀或另一合适的设备将反应混合物减压至第二阶段的压力。 然而，还可使用喷嘴或喷嘴与停留反应器之间的连接件的自然压降来降低压力。第一阶段 的反应器（通常为静态混合器）还可整合至第二阶段的反应器（停留设备）中。第三光气 化阶段的反应器（反应塔）优选在2至20巴的压力下运行。在第二阶段反应器的下游，通 过阀或另一合适的设备将反应混合物减压至第三阶段反应器的压力。任选地，自然压降也 足以用来降低压力。
[0005] 随后将剩余的含有异氰酸酯的产物混合物输送至进一步的后处理（溶剂移除、纯 化蒸馏）。作为副产物获得的HC1、过量的光气和溶剂残余物作为气态蒸汽从反应和蒸馏阶 段中移出，并输送至热分离，例如，如W02004056758中所记载的。
[0006] 从混合设备到停留反应器、到反应塔、到光气汽提塔以及到HC1-光气分离器，压 力不断降低。为了避免光气汽提塔底部的温度过高（其可不利地影响产率），优选将该塔中 的压力保持为非常低（1至4巴）。HC1-光气分离器通过蒸汽流连接到该塔，并且需在稍微 更低的压力下运行。因此，适当的低温（_40°C至_20°C)对光气从HC1流中的热分离是必 要的。然而，为此所需的制冷能量导致高本成本和运行成本。
[0007] 鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种改进的通过相应胺的液相光气化制备异 氰酸酯的方法，其以技术上简单的方式显著节省了资本成本和运行成本。
[0008] 该目的通过一种使胺与光气在液相中反应来制备异氰酸酯的方法而实现，所述方 法包括以下过程阶段：
[0009] a)将液体含胺原料流和液体含光气原料流混合，得到进料料流，
[0010]b)使来自过程阶段a)的进料料流在停留反应器中反应以得到两相的气态/液态 反应混合物，其直接进料至反应塔或在下游分离器中除去气相之后进料至反应塔，
[0011]C)使两相的气态/液态反应混合物或仅其液相在反应塔中反应，得到顶部料流 (overheadstream)和底部料流（bottomstream)，将所述底部料流进料至光气/氯化氢汽 提塔中，
[0012]d)通过蒸馏除去经由来自光气/氯化氢汽提塔的塔顶料流的光气和氯化氢，得到 来自光气/氯化氢汽提塔的底部料流，其包含异氰酸酯和溶剂，由此，在以下过程阶段中
[0013] e)通过蒸馏除去溶剂而获得所需的异氰酸酯产物，以及在以下过程阶段中
[0014] f)将来自光气/氯化氢汽提塔中的蒸汽在分离塔中进行热分离，得到在顶部的含 有氯化氢的蒸汽料流以及包含光气和溶剂并循环至过程阶段a)的底部料流，
[0015] 其中，过程阶段f)的热分离在如下压力下进行：分离塔的顶部的压力高于光气/ 氯化氢汽提塔的顶部的压力。
[0016] 已出人意料地发现，分离塔一一其中氯化氢在顶部分离出且光气经由底部料流分 离出一一可在相对高的压力和相应地相对低的温度下运行，同时相应地节省制冷能量。
[0017] 当需要压缩氯化氢以用于进一步的处理时，例如，在制备1，2二氯乙烷的氯氧化 过程中，获得在相对高的压力下分离氯化氢-光气的另一个优势。在该情况下，所需的压缩 和由此产生的用于压缩机的相应的资本成本和运行成本降低。
[0018] 本发明从EP157 5904中所记载的制备异氰酸酯的方法出发。
[0019] 然而，用于分离氯化氢和光气的分离塔在高于上游光气/氯化氢汽提塔的压力的 压力下运行。
[0020] 具体而言，光气/氯化氢汽提塔在顶部压力为1至4巴表压的范围内运行。
[0021] 优选在光气/氯化氢汽提塔和分离塔之间不提供主动降低压力的设备。
[0022] 与光气/氯化氢汽提塔相比的较高的塔顶部的压力优选通过以下步骤实现：将来 自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流或通过在冷凝器（W2)中部分冷凝来自光气/氯化氢汽 提塔的顶部料流而与冷凝料流一起得到的蒸汽流在进料至分离塔之前在排出器（E)中压 缩，以得到引入到分离塔（K3)的料流。
[0023] 关于可由此制备的异氰酸酯的方法不受限制。异氰酸酯可优选为芳族异氰酸酯 TDI(甲苯二异氰酸酯）和MDI(亚甲基二（苯基异氰酸酯））以及脂族异氰酸酯六亚甲基二 异氰酸酯（hdi)和异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)。
[0024] 对于排出器的驱动料流，特别地使用来自反应塔（K1)的顶部料流或来自反应塔 的部分冷凝的顶部料流的气相，优选来自反应塔（K1)的部分冷凝的顶部料流的气相。
[0025] 具体而言，将由来自停留反应器（R)的气态/液态反应混合物在下游分离器（A) 中获得的除了进料至反应塔（K1)的液体料流之外还获得的蒸汽料流用作排出器（E)的驱 动料流。
[0026] 此外，通过将来自光气/氯化氢汽提塔（K2)的顶部料流在冷凝器中部分冷凝而获 得的冷凝料流优选在另一个排出器中压缩，以得到引入至分离塔中的冷凝料流，其中排出 器利用在将来自反应塔的顶部料流于冷凝器中部分冷凝之后获得的除蒸汽料流之外的冷 凝料流作为驱动料流。然而，由来自光气/氯化氢汽提塔中的顶部料流部分冷凝获得的冷 凝料流可借助于泵而输送至分离塔，所述分离塔在更高的顶部压力下运行。
[0027] 在其他变型中，与光气/氯化氢汽提塔相比的分离塔的更高的顶部压力通过以下 步骤实现：将来自光气/氯化氢汽提塔的顶部料流或通过在冷凝器中部分冷凝来自光气/ 氯化氢汽提塔的顶部料流而获得的除冷凝料流之外的蒸汽流在进料至分离塔之前在排出 器中压缩以得到引入至分离塔中的物流，其中排出器利用从停留反应器或下游分离器的反 应混合物中移除的蒸汽料流作为驱动料流。
[0028] 从停留反应器或任选地从下游分离器中移除的气体优选可随后利用溶剂进行气 体洗涤以分离出残余的痕量的异氰酸酯。
[0029] 以下借助附图和实施例阐明本发明。
[0030] 在各个附图中：
[0031] 图1示意性示出根据现有技术通过胺的液相光气化制备异氰酸酯的装置。
[0032] 图2示意性示出用于实施本发明方法的装置的一个优选实施方案，且
[0033] 图3示意性示出用于实施本发明方法的另一个优选的装置。
[0034] 在图中，在每种情况下，相同的参考符号表示相同或相应的特征。
[0035] 图1中所示的用于实施现有技术的液相光气化的装置包括停留反应器R，在其中 进料含胺料流1和含光气料流2。将来自停留反应器R的反应混合物3进料至反应塔K1并 在其中分离成顶部料流4和底部料流5。顶部料流4在第一冷凝器W1中分离成蒸汽料流8 和冷凝料流9，其各自进料至分离塔K3中。将来自反应塔K1的底部料流5进料至光气/氯 化氢汽